專利名稱：一種濕化學(xué)法制備CuInS₂薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料新能源領(lǐng)域，具體涉及一種濕化學(xué)法制備銅銦硫薄膜的方法。
背景技術(shù)：
隨著能源危機(jī)的爆發(fā)，可再生能源成為人們未來發(fā)展的焦點(diǎn)。光伏發(fā)電一直被認(rèn)為是解決未來人類能源的首選。太陽能是一種清潔、持續(xù)的可再生能源，太陽能電池在光伏產(chǎn)業(yè)中占有較大比重。相對(duì)于晶體娃，薄膜太陽能電池在成本和技術(shù)方面具有很大的優(yōu)勢， 將會(huì)是未來研究和發(fā)展的重點(diǎn)。01 材料的禁帶寬度為1.5MV，與理想太陽能光譜相接近，并且其自身不添加別的元素就可以調(diào)節(jié)自身禁帶寬度，同時(shí)對(duì)溫度變化不敏感，這會(huì)簡化薄膜的制備技術(shù)難度。由于01 薄膜電池具有較高的轉(zhuǎn)換效率和較低的成本，其將成為未來光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)。CuInS2薄膜制備方法很多，目前研究最多的是共蒸發(fā)法、電沉積法和濺射法。其中，共蒸發(fā)方法技術(shù)簡單，能夠生成質(zhì)量較好的膜，電池效率較高；但是蒸發(fā)法無法實(shí)現(xiàn)大面積成膜，重復(fù)性低，原材料的利用率低，相對(duì)于貴重金屬來講浪費(fèi)大，不利于降低成本。電沉積方法可以實(shí)現(xiàn)元素的精確控制，但對(duì)基底要求較高，不能在柔性襯底上來實(shí)現(xiàn)膜的生成。濺射法能夠制備出均勻、致密、與基底結(jié)合牢固的膜，其缺點(diǎn)是真空度高、技術(shù)復(fù)雜，原材料利用率也不高，不利于大面積薄膜制備，同時(shí)對(duì)于不規(guī)則和柔性襯底成膜困難。這些缺點(diǎn)的存在，使得它們在大規(guī)模工業(yè)化方面具有一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題，本發(fā)明目的在于提供一種濕化學(xué)法制備01 薄膜的方法，該方法利用溶液中銦離子、銅離子和硫離子的自然化學(xué)沉積來制膜，條件溫和、操作簡便、成本低廉，制得的薄膜具有良好的光電性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種濕化學(xué)法制備01 薄膜的方法，該方法為在含有銦、硫離子的溶液a中利用濕化學(xué)法在基底上沉積成膜；然后將膜放在含有銅、硫離子的溶液b中沉積得到預(yù)制復(fù)合薄膜；再將預(yù)制復(fù)合薄膜放在有固態(tài)硫源的真空、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障逻M(jìn)行退火處理，最終生成銅銦硫薄膜，其中沉積過程在常溫常壓條件下進(jìn)行。一般的，在溶液a中的沉積時(shí)間為72 — 144h，在溶液b中的沉積時(shí)間為1 一 5h。其中，銦、銅離子分別選自相應(yīng)的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物，硫離子選自硫化鈉或硫代乙酰胺。所述退火處理的溫度為350— 500°C，退火時(shí)間為20— 90min。具體的，預(yù)制復(fù)合薄膜放在有固態(tài)硫源的真空、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障乱?0 0C /min 的速率升溫至400— 500 °C。所述基底材料優(yōu)選為ITO導(dǎo)電玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃、金屬M(fèi)o、鍍Mo的鈉鈣玻璃、不銹鋼或普通載玻片等。
沉積反應(yīng)在聚四氟乙烯槽內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)過程中將槽置于干燥容器中。具體的，一種濕化學(xué)法制備01 薄膜的方法在含有銦、硫離子的溶液a中利用濕化學(xué)法在基底上沉積72 - 144h成膜；然后將膜放在含有銅、硫離子的溶液b中沉積1 一證得到預(yù)制復(fù)合薄膜；再將預(yù)制復(fù)合薄膜放在有固態(tài)硫源的真空、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障乱?0 0C /min的速率升溫至350—500 ！退火處理20—60min，最終生成銅銦硫薄膜，其中沉積過程在常溫常壓條件下進(jìn)行，銦、銅離子分別選自相應(yīng)的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物，硫離子選自硫化鈉或硫代乙酰胺。本發(fā)明濕化學(xué)沉積法主要利用以下的反應(yīng)原理 In3++^= Ιηβ3(1-1)
CtT+纊=Cuβ(1-2)
CuliS+ In2S^S= CuInS2(1-3)
所述溶液a中含有銦離子和硫離子主要涉及反應(yīng)1-1，即和S2—形成硫化銦沉淀； 所述溶液b中含有銅離子和硫離子主要涉及反應(yīng)1-2，即Cu2+和S2_形成硫化銅沉淀；預(yù)制復(fù)合薄膜在有固態(tài)硫源中的退火處理主要涉及反應(yīng)1-3。針對(duì)反應(yīng)1-1和1-2，其主要利用兩種離子的共沉淀原理，因此，沉積反應(yīng)過程中對(duì)離子的濃度要求不高，只要兩種離子可生成相應(yīng)的金屬硫化物沉淀即可，離子濃度的大小只是影響沉積所得的膜厚度，而不會(huì)影響膜的成分。即當(dāng)溶液中各離子濃度發(fā)生改變時(shí)，得到的前驅(qū)薄膜成分不會(huì)發(fā)生改變。銅銦離子濃度比小于1，是為了彌補(bǔ)銦的低活性。在本發(fā)明方法中，試驗(yàn)所用的溶液a中含銦離子 0. 5 — 1 mol/L、硫離子 0. 25 - 0. 5 mol/L ；溶液 b 中含銅離子 0. 25 - 0. 5 mol/L、硫離子 0.25 — 0.5 mol/L。配制含銅、銦或硫離子的溶液時(shí)，使用三次去離子水(即蒸餾三次的水)，而且要使含有相應(yīng)離子的固體溶解完全。本發(fā)明方法在含有銦、硫離子的溶液a中利用濕化學(xué)法在基底上沉積^j3膜；以膜為基底，再在含有銅、硫離子的溶液b中沉積Cu2S膜，獲得h2S3/Cu2S復(fù)合薄膜作為
預(yù)制膜；然后將得到的預(yù)制膜放在有固態(tài)硫粉的真空、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障逻M(jìn)行退火處理，最后得到CuIr^2薄膜。該方法工藝簡單，成本低廉，設(shè)備投資少，原料利用率高，可重復(fù)性好， 易于實(shí)現(xiàn)大面積連續(xù)生產(chǎn)、可在不同形貌基底上進(jìn)行薄膜的制備。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)
該方法在常溫常壓下沉積，解決了現(xiàn)有制備方法中存在重復(fù)性低、生產(chǎn)設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜，成本高的問題，提供了一種技術(shù)簡單、成本低、效率高的在溶液環(huán)境中采用濕化學(xué)法制備01 薄膜的方法。利用該種方法可以較充分控制薄膜的均勻度和成分，并且能在不同的基底上進(jìn)行膜制備；采用此方法制得的CdM2薄膜表面平整致密(見圖1和圖7)，具有良好的光電分離特性(見圖5)，為工業(yè)化制備01 薄膜摸索了一種新方法。


圖1為實(shí)施例1、2、3、4中得到的銅銦硫薄膜的SEM圖，a為實(shí)施例4，b為實(shí)施例 3，c為實(shí)施例2，d為實(shí)施例1，其中a、b和c是放大1000倍；d放大1500倍，標(biāo)尺IOMm ；
圖2為實(shí)施例1、2、3、4得到的銅銦硫薄膜的XRD圖3為實(shí)施例1、2、3、4得到的銅銦硫薄膜的EDS圖，a為實(shí)施例1，b為實(shí)施例2，c為實(shí)施例3，d為實(shí)施例4，EDS圖反映薄膜的結(jié)晶性能，用以佐證XRD圖； 圖4為實(shí)施例1中得到的銅銦硫薄膜的TEM (a)、HRTEM (b, c)、ED (d)圖； 圖5為實(shí)施例1、2、3、4得到的銅銦硫薄膜的吸收光譜圖，a為實(shí)施例1，b為實(shí)施例 2，c為實(shí)施例3，d為實(shí)施例4;
圖6為實(shí)施例5中得到的銅銦硫薄膜的XRD圖，其放大1500倍，標(biāo)尺IOMm ； 圖7為實(shí)施例5中得到的銅銦硫薄膜的SEM圖。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1
一種濕化學(xué)法制備CuhS薄膜的方法，該方法為在含有0. 25 mol/L In2(S04)3>0. 25 mol/L的硫代乙酰胺的溶液a中利用濕化學(xué)法在ITO導(dǎo)電玻璃基底上沉積7 成膜(可以將溶液a放入聚四氟乙烯槽內(nèi)，將槽置于干燥容器中進(jìn)行沉積反應(yīng))；然后將膜放在含有0. 25 mol/L CuS04、0. 25mol/L硫代乙酰胺的溶液b中沉積池得到預(yù)制復(fù)合薄膜；再將預(yù)制復(fù)合薄膜放在有固態(tài)硫粉的氮?dú)鈿夥障乱?0 °C/min的速率升溫至500 ！退火處理30min，得到表面平整致密的01 薄膜(見圖1中d，由圖可看出，薄膜由顆粒密排而成，大小相對(duì)均勻約O. 5Mm，其它性能表征見圖2至5)，其中沉積過程在常溫常壓條件下進(jìn)行。實(shí)施例2
將退火處理溫度由500 °C更換為450 °C，其他制備條件同實(shí)施例1。得到的01 薄膜表面平整，具體表征結(jié)果見圖1、2、3和5。實(shí)施例3
將退火處理溫度由500 °C更換為400 °C，其他制備條件同實(shí)施例1。得到的01 薄膜表面較為平整，具體表征結(jié)果見圖1、2、3和5。實(shí)施例4
將退火處理溫度由500 °C更換為350 °C，其他制備條件同實(shí)施例1。得到的01 薄膜表面較為平整，具體表征結(jié)果見圖1、2、3和5。實(shí)施例5
將溶液a中的銦、硫離子，溶液b中的銅、硫離子濃度均增大2倍，其他制備條件同實(shí)施例1。得到的CuhS薄膜表征見圖6和圖7。將上述各實(shí)施例制得的01 薄膜進(jìn)行分析比較后發(fā)現(xiàn)，退火溫度對(duì)薄膜的形貌和光學(xué)性能有一定的影響。隨著退火溫度的升高，薄膜形貌由膜狀逐漸轉(zhuǎn)變成顆粒，當(dāng)溫度為500°C時(shí)，所得薄膜的表面形貌最佳(見圖1中d);隨著退火溫度的升高，可見光區(qū)的吸光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)(見圖5)。根據(jù)吸收邊估算出500 °C時(shí)薄膜樣品的帶隙為1.42 eV，接近于理想的薄膜太陽能電池的帶隙值1.45 eV。最后，在此應(yīng)說明的是在不脫離本發(fā)明的精神和原理基礎(chǔ)之上，本領(lǐng)域技術(shù)人員所做的任何等效替換均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，此外，在本發(fā)明公開的基礎(chǔ)之上，本領(lǐng)域技術(shù)人員很顯然還可以在硫化部分進(jìn)一步按常規(guī)硒化制備CUh(Se，S)2薄膜的制備。
權(quán)利要求
1.一種濕化學(xué)法制備01 薄膜的方法，其特征在于在含有銦、硫離子的溶液a中利用濕化學(xué)法在基底上沉積成膜；然后將膜放在含有銅、硫離子的溶液b中沉積得到預(yù)制復(fù)合薄膜；再將預(yù)制復(fù)合薄膜放在有固態(tài)硫源的真空、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障逻M(jìn)行退火處理，最終生成銅銦硫薄膜，其中沉積過程在常溫常壓條件下進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述濕化學(xué)法制備(MM2薄膜的方法，其特征在于在溶液a中的沉積時(shí)間為72 - 144h，在溶液b中的沉積時(shí)間為1 一證。
3.如權(quán)利要求1所述濕化學(xué)法制備01 薄膜的方法，其特征在于銦、銅離子分別選自相應(yīng)的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物，硫離子選自硫化鈉或硫代乙酰胺。
4.如權(quán)利要求1所述濕化學(xué)法制備01 薄膜的方法，其特征在于所述退火處理的溫度為350— 500°C，退火時(shí)間為20— 90min。
5.如權(quán)利要求4所述濕化學(xué)法制備01 薄膜的方法，其特征在于預(yù)制復(fù)合薄膜放在有固態(tài)硫源的真空、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障乱?0 0C /min的速率升溫至400— 500 °C。
6.如權(quán)利要求1所述濕化學(xué)法制備CuIr^2薄膜的方法，其特征在于所述基底材料為 ITO導(dǎo)電玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃、金屬M(fèi)o、鍍Mo的鈉鈣玻璃、不銹鋼或普通載玻片。
7.如權(quán)利要求1至6任一所述濕化學(xué)法制備01 薄膜的方法，其特征在于沉積反應(yīng)在聚四氟乙烯槽內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)過程中將槽置于干燥容器中。
8.如權(quán)利要求1所述濕化學(xué)法制備01 薄膜的方法，其特征在于在含有銦、硫離子的溶液a中利用濕化學(xué)法在基底上沉積72 — 144h成膜；然后將膜放在含有銅、硫離子的溶液b中沉積1 一證得到預(yù)制復(fù)合薄膜；再將預(yù)制復(fù)合薄膜放在有固態(tài)硫源的真空、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障乱?0 V /min的速率升溫至350—500 ！退火處理20—60min，最終生成銅銦硫薄膜，其中沉積過程在常溫常壓條件下進(jìn)行，銦、銅離子分別選自相應(yīng)的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物，硫離子選自硫化鈉或硫代乙酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種濕化學(xué)法制備CuInS2薄膜的方法，該方法為在含有銦、硫離子的溶液a中利用濕化學(xué)法在基底上沉積成膜；然后將膜放在含有銅、硫離子的溶液b中沉積得到預(yù)制復(fù)合薄膜；再將預(yù)制復(fù)合薄膜放在有固態(tài)硫源的真空、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障逻M(jìn)行退火處理后得到銅銦硫薄膜，其中沉積過程在常溫常壓條件下進(jìn)行。該方法工藝簡單，成本低廉，原料利用率高，可重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)大面積連續(xù)生產(chǎn)，制得的薄膜具有良好的光電性能。
文檔編號(hào)C03C17/36GK102229470SQ201110094169
公開日2011年11月2日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者張興堂, 杜祖亮, 胡彬彬, 黃燦領(lǐng) 申請人:河南大學(xué)