專利名稱：彈性無機-有機混雜泡沫的制作方法
彈性無機-有機混雜泡沬本發(fā)明涉及一種制備彈性泡沫的方法以及可通過所述方法獲得的泡沫及其用途。通常使用基于聚苯乙烯、聚烯烴或聚氨酯的有機泡沫進行絕熱。然而，它們在不添加阻燃添加劑下容易燃燒。由于其通常呈閉孔的結(jié)構(gòu)而具有差的吸音作用。包含無機輕質(zhì)顆粒如珍珠巖和蛭石或堿金屬硅酸鹽的建筑材料是已知的。無機粘合劑如水泥、粘土或石灰通常用于粘結(jié)顆粒。雖然所述物質(zhì)的特征在于有利的耐火性質(zhì)， 但密度通常太高(100-1000g/l)，從而使得它們由于其高導熱系數(shù)作為絕熱材料沒有重要效果(例如DE 2630834)。在降低粘合劑的量時，獲得較低密度，但機械強度則非常顯著地降低。還已提出(DE1159840)使用有機粘合劑如柏油、浙青、淀粉或聚乙烯醇和丙烯酸酯聚合物。該類建筑材料具有良好的絕熱性能，但不滿足不燃性要求(EN IS01182或EN ISO 1716)。由于其化學組成，三聚氰胺-甲醛泡沫已具有有利的耐火性質(zhì)。為了改善耐火性質(zhì)，例如用銨鹽(EP-A I 146 070)或硅酸鈉(W0 2007/023118)浸潰開孔三聚氰胺樹脂泡沫的孔骨架。DE-A 21 65 912描述了一種制備泡沫的方法，其中借助揮發(fā)性有機發(fā)泡劑使硅酸鹽水溶液與脫酸(acid-eliminating)固化劑一起發(fā)泡并使其固化。開孔泡沫的密度為 20-900g/l。DE-A 32 44 523描述了原位泡沫的制備，其中在壓力下使堿金屬硅酸鹽溶液與固化劑溶液和揮發(fā)性液體發(fā)泡劑混合。脫酸羧酸酯用作固化劑。US 3，737，332描述了一種高密度閉孔泡沫，其可通過向氧化鋁懸浮液中鼓入空氣，隨后干燥以及在540-1500°C的溫度下煅燒而獲得。閉孔特性通過用脂肪酸酰胺穩(wěn)定氧化鋁懸浮液而實現(xiàn)。為了固定孔壁中的粘土顆粒并使泡沫更穩(wěn)定，則在高溫下進行煅燒。上述基于硅酸鹽的無機泡沫當然是阻燃的。然而，它們通常具有較高的密度和脆性以及差的吸音特性。WO 03/018476描述了一種密度低于25kg/m3且基于SiO2 Al2O3摩爾比為 20 1-1 I的硅鋁酸鹽的彈性無機泡沫。高比例的鹽在制備中導致鏈終止反應(yīng),而機械穩(wěn)定性仍不足。泡沫的斷裂伸長率小于I %。WO 2007/048729描述了一種密度低于25kg/m3的絕熱或隔音用低硅酸鈉泡沫。開孔泡沫通過在低于50°C的溫度下將平均粒徑為I-IOOnm的SiO2顆粒的分散體與表面活性劑和發(fā)泡劑混合并通過加熱到60-100°C的溫度或通過減壓使所述混合物發(fā)泡而獲得。泡沫的機械穩(wěn)定性通過在高于200°C溫度下的燒結(jié)工藝而實現(xiàn)。WO 2008/000623提出用堿金屬氫氧化物使SiOJ交態(tài)顆粒部分水解以改善發(fā)泡性。由于其高的熱穩(wěn)定性、不燃性和低易揮發(fā)物比例，低密度無機軟質(zhì)泡沫對于許多應(yīng)用有意義。然而對于許多應(yīng)用，目前提出的泡沫仍未表現(xiàn)出需要的彈性。DE 10 2004 006 563 Al描述了一種制備有機-無機混雜泡沫的方法，其中在添加有機硅化合物下使無定形硅鋁酸鹽與表面活性劑一起發(fā)泡并用作為硅鋁酸鹽用固化劑的堿金屬硅酸鹽溶液使其固化。過氧化物或鋁用作發(fā)泡劑。所述混雜泡沫預期具有降低的吸水性、增加的抗磨性和更好的吸音作用。WO 2008/007187描述了一種混雜材料，其包含發(fā)泡聚合物，尤其是聚氨酯，以及無機粘合劑如石膏或水泥，且具有良好的絕熱和隔音作用、水蒸氣滲透性、良好的耐火性質(zhì)以及在混凝土和砂漿上的良好粘結(jié)。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種不燃性泡沫，除了良好的吸熱和吸音特性外，其特征還在于改善的彈性，并且由此可容易地處理和加工。此外，泡沫制備方法應(yīng)允許甚至不使用耗能的燒結(jié)步驟也能得到足夠的機械強度。因此，發(fā)現(xiàn)了一種通過使包含以下物質(zhì)的混合物發(fā)泡而制備泡沫的方法50-97重量％，優(yōu)選60-80重量％，特別優(yōu)選40_70重量％的粘土礦物A)，1-45重量％，優(yōu)選1-15重量％，特別優(yōu)選2-8重量％的溶解于水中的聚合物B)，1-50重量％，優(yōu)選5-40重量％，特別優(yōu)選20-35重量％的發(fā)泡劑C)，1-5重量0Z0，優(yōu)選2-3重量0Z0的乳化劑D)，0-5重量％ ,優(yōu)選O. 1-1重量％的可與聚合物B)反應(yīng)的交聯(lián)劑E)。溶解或分散于水中的組分A)和B)的重量百分數(shù)基于這些組分的固體。一種制備本發(fā)明泡沫的優(yōu)選方法包括以下步驟(a)由粘土礦物A)和聚合物B)水溶液制備懸浮液，(b)加入發(fā)泡劑C)和乳化劑D)，(c)加入可與聚合物B)反應(yīng)的交聯(lián)劑E)，(d)通過加熱到35_100°C的溫度或通過減壓使在步驟(C)之后獲得的混合物發(fā)泡。合適的粘土礦物A)例如為高嶺土，硅酸鹽如硅鋁酸鹽，硫酸鹽如硫酸隹丐，尤其是水鋁英石A12[Si05]&03 ·η Η20,高嶺石Α14 [ (OH) 8 | Si4010]，多水高嶺土 A14[(0H)8|Si4010] · 2H20，蒙脫石(綠土)(Al，Mg，F(xiàn)e) 2 [ (0H2 | (Si， Al) 4010] .NaO. 33 (H20) 4，蛭石 Mg2 (Al，F(xiàn)e，Mg) [ (0H2 (Si，Al) 4010] · MgO. 35(H20)4，含水硫酸鹽Ca[S04] ·2Η20，膠態(tài)二氧化硅，礦物或其混合物。特別優(yōu)選使用FGD石膏、高嶺土或硅灰石。粘土礦物用作填料并促進陶瓷化。聚合物B)可溶于水并以水溶液形式使用，水溶液濃度優(yōu)選為至少50g/l，尤其是至少100g/l。優(yōu)選使用的聚合物B)為氨基官能化的聚合物，尤其是聚乙烯胺。優(yōu)選的發(fā)泡劑C)為揮發(fā)性有機化合物，例如烴、齒代烴、醇、醚、酮和酯。特別優(yōu)選 C4-C8烴，尤其是丁烷、戊烷或己烷。發(fā)泡劑的用量基于固體優(yōu)選為1-40重量％，尤其是5-25
MM % ο 為乳化發(fā)泡劑和穩(wěn)定泡沫，需要添加乳化劑或乳化劑混合物D)?？梢允褂藐庪x子、 陽離子、非離子或兩性表面活性劑作為乳化劑D)。 合適的陰離子表面活性劑為二苯并呋喃磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、α -磺基脂肪酸酯、酰基氨基鏈烷磺酸鹽、酰基羥乙磺酸鹽、烷基醚羧酸鹽、N-?；“彼猁}、烷基和烷基醚磷酸鹽。可以使用烷基酚聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇醚、脂肪酸鏈烷醇酰胺、Ε0/Ρ0嵌段共聚物、氧化胺、甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇酯和烷基多葡糖苷作為非離子表面活性劑。烷基三銨鹽、烷基芐基二甲基銨鹽和烷基吡啶榻'鹽用作陽離子表面活性劑。乳化劑的加入量基于S^2顆粒優(yōu)選為0. 1-5重量％。合適的交聯(lián)劑E)為所有可與水溶性聚合物B)反應(yīng)的化合物。優(yōu)選選擇水溶性聚合物B)和交聯(lián)劑E)，從而使得在發(fā)泡溫度下達到完全轉(zhuǎn)化的反應(yīng)時間為1-30秒。作為交聯(lián)劑E)，優(yōu)選醛、異氰酸酯、環(huán)氧化物、丙烯酸酯、丙烯酰胺、酯、二乙烯基磺酸酯(divinyl sulfanate)，特別優(yōu)選乙二醛。為了良好地防火，所述無機-有機混雜泡沫中有機成分的比例應(yīng)盡可能低。優(yōu)選其中有機成分比例低至它們通過根據(jù)DIN 4102的灼燒度試驗A2且具有耐火性F30的泡沫。因此，水溶性聚合物B)固體和交聯(lián)劑E)的比例之和基于泡沫優(yōu)選為1-15重量％，特別優(yōu)選2-8重量％。本發(fā)明泡沫不發(fā)煙且甚至在燃燒情況下不收縮。待發(fā)泡混合物可以額外包含常規(guī)添加劑如顏料和填料。例如金屬氧化物，例如鐵、銅、鉻、錳、鈷、鎳、硒或其他稀土金屬的氧化物可以用于為硅酸鹽結(jié)構(gòu)染色。為了改善絕熱作用，可以加入頂吸收劑和/或反射劑，例如鈰化合物?？梢约尤肱鹧趸铩⑴鹚猁}、磷酸鹽或鋁氧化物使粘土礦物骨架的熱、電或機械性能優(yōu)化。為了改善發(fā)泡性，可以加入增粘添加劑如淀粉、改性纖維素或聚乙烯醇。在步驟(b)中，優(yōu)選在低于50°C的溫度下，特別優(yōu)選在10-30°C的溫度下將發(fā)泡劑分散于所述混合物中。在步驟(d)中，從步驟(c)中得到的混合物的發(fā)泡可以通過加熱到35-100°C，優(yōu)選60-90°C的溫度而進行。升溫或加熱可通過常規(guī)方法如用加熱元件、熱空氣或微波進行。優(yōu)選微波，因為它們允許特別均勻且快速升溫或加熱。在另一實施方案中，在步驟(d)中通過減壓使混合物發(fā)泡。這導致發(fā)泡劑膨脹并且同樣形成固體泡沫。減壓還包括通過噴嘴使壓力Pl下的混合物降低至壓力P2 < P1，其中Pl > 1巴。在該實施方案中，加熱對于發(fā)泡而言不是絕對必需的。 為了改善機械穩(wěn)定性，可用烷氧基硅烷溶液處理泡沫。為了提高機械穩(wěn)定性，泡沫可在步驟(d)之后在100-140°C下干燥并且在隨后的步驟(e)中在高于500°C，優(yōu)選550-800°C的溫度下進行燒結(jié)。由于使用水溶性聚合物B)和交聯(lián)劑E)作為有機組分，所得泡沫不是必須進行燒結(jié)。在步驟(e)之后，所得彈性無機泡沫可用玻璃纖維常用膠如硅烷浸漬。通過降低切口沖擊敏感性，該后處理可改善機械穩(wěn)定性。還可在濃度增加的交聯(lián)劑下進行浸漬。后交聯(lián)可提高機械穩(wěn)定性和降低膨脹性。后處理也可用于使泡沫具有拒水性。這里優(yōu)選使用具有高的熱穩(wěn)定性和低的可燃性的疏水表面修飾劑，例如聚硅氧烷、硅醇鹽(siliconate)或氟化物。所述方法提供可被切割到應(yīng)有尺寸以得到任意所需形狀的泡沫塊或泡沫板。泡沫密度通常為10-1000kg/m3，優(yōu)選小于100kg/m3，特別優(yōu)選為5_50kg/m3?？赏ㄟ^本發(fā)明方法獲得的泡沫優(yōu)選具有開孔結(jié)構(gòu)，其根據(jù)DIN IS04590測量的開孔比例為大于50%，尤其是大于80%。平均孔徑優(yōu)選為10-1000 μ m,尤其是50-500 μ m。本發(fā)明泡沫的特征在于高彈性，大于5%的斷裂伸長率，大于50%的橫向拉伸強度，通過灼燒度試驗A2且具有耐火性F30?？赏ㄟ^本發(fā)明方法獲得的泡沫可以多種方式在建筑業(yè)和汽車結(jié)構(gòu)中用于絕熱和隔音，例如在住宅建筑中用于絕熱，或用作隔音材料，例如用于汽車、飛機、火車、輪船等的發(fā)動機室中。優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域為需要高的熱穩(wěn)定性和低的可燃性的領(lǐng)域，例如在多孔燃燒器中。所述材料也適用于在長期破壞有機材料的強輻射的環(huán)境如核電站中進行隔離。 此外，可通過本發(fā)明方法獲得的泡沫也適用于其中使用開孔氨基樹脂泡沫的應(yīng)用中，例如耐火織物、室內(nèi)裝潢、床墊、過濾器和催化劑載體。其具有與開孔氨基樹脂泡沫類似的低溫彈性。作為拋光材料，其特征在于對于極硬表面而言的較高硬度和耐磨度。實施例所用粘土礦物FGD 石膏高嶺土實施例I :將5g HD水泥、37. 5g聚乙烯醇水溶液(Mowiol 4/98) ,37. 5g基于乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物水溶液(固體含量為10重量％ )和15g淀粉水溶液(固體含量為10 重量％)加入85g FGD石膏中。然后，將I. 5g基于烷基多葡糖苷的非離子表面活性劑溶解并通過充分攪拌而分散20g戊烷。然后加入O. 06g乙二醛。在干燥箱中加熱至約80°C而得到泡沫塊。隨后在100°C下干燥之后，彈性泡沫具有40g/l的密度并表現(xiàn)出高的機械強度和斷裂伸長率。實施例2 將IOg聚乙烯醇水溶液(Mowiol 4/98)、20g基于乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物水溶液(固體含量為10重量％)加入30g FGD石膏中。然后，將O. 5g基于烷基多葡糖苷的非離子表面活性劑溶解并通過充分攪拌而分散5g戊烷。然后加入O. 02g乙二醛。在干燥箱中加熱至約80°C而得到泡沫塊。隨后在100°C下干燥之后，彈性泡沫具有30g/l的密度并表現(xiàn)出高的機械強度和斷裂伸長率。實施例3 將30g基于乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物水溶液(固體含量為10重量％ ) 加入30g F⑶石膏中。然后，將O. 5g基于聚氧化烯甲基硅氧烷共聚物的非離子表面活性劑溶解并通過充分攪拌而分散5g戊烷。然后加入O. 04g乙二醛。在干燥箱中加熱至約80°C 而得到泡沫塊。隨后在100°C下干燥之后，彈性泡沫具有30g/l的密度并表現(xiàn)出高的機械強度和斷裂伸長率。實施例4 將30g基于乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的聚合物水溶液(固體含量為10重量％ ) 加入27. 5g高嶺土中。然后，將O. 5g基于烷基多葡糖苷的非離子表面活性劑溶解并通過充分攪拌而分散5g戊烷。然后加入O. 04g乙二醛。在干燥箱中加熱至約80°C而得到泡沫塊。 隨后在100°C下干燥之后，彈性泡沫具有30g/l的密度并表現(xiàn)出高的機械強度和斷裂伸長率。
權(quán)利要求
1.一種通過使包含以下物質(zhì)的混合物發(fā)泡而制備泡沫的方法50-97重量％的粘土礦物A)，1-45重量％的溶解于水中的聚合物B)，1-50重量％的發(fā)泡劑C)，1-5重量％的乳化劑D)，0-5重量％的可與聚合物B)反應(yīng)的交聯(lián)劑E)，其中組分A)和B)的重量百分數(shù)基于固體并且A)-E)之和為100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述方法包括以下步驟(a)由粘土礦物A)和聚合物B)水溶液制備懸浮液，(b)加入發(fā)泡劑C)和乳化劑D)并分散所述發(fā)泡劑，(c)加入可與聚合物B)反應(yīng)的交聯(lián)劑E)，(d)通過加熱到35-100°C的溫度或通過減壓使在步驟(c)之后獲得的混合物發(fā)泡。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中所用聚合物B)為氨基官能化聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所用氨基官能化聚合物為聚乙烯胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所用乳化劑D)為烷基多葡糖苷、烷基醚硫酸鹽或烷基醚磷酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所用發(fā)泡劑C)為C4-C8烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所用交聯(lián)劑E)為二醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項的方法，其中將淀粉或改性纖維素加入粘土礦物A)和聚合物B)水溶液的懸浮液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中聚合物B)固體和交聯(lián)劑E)的比例之和基于泡沫為1-30重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中選擇聚合物B)和交聯(lián)劑E)，從而使得在發(fā)泡溫度下達到完全轉(zhuǎn)化的反應(yīng)時間為1-30秒。
11.可通過根據(jù)權(quán)利要求ι- ο中任一項的方法獲得的泡沫。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的泡沫，其中所述泡沫具有小于50kg/m3的密度。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的泡沫，其中所述泡沫具有大于50%的根據(jù)DINISO 4589 的開孔比例。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13
15.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項的泡沫在絕熱或隔音中的用途。 中任一項的泡沫在清潔或拋光中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使包含以下物質(zhì)的混合物發(fā)泡而制備彈性泡沫的方法50-97重量％的平均粒徑為1-100nm的Si02顆粒的水分散體A)，1-45重量％的溶解于水中的聚合物B)，1-50重量％的發(fā)泡劑C)，1-5重量％的乳化劑D)，0-5重量％的可與聚合物B)反應(yīng)的交聯(lián)劑E)，涉及可通過所述方法獲得的泡沫及其用途。
文檔編號C04B38/02GK102596854SQ201080048774
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者H·褒姆伽特爾, K·哈恩, T·尤拉諾瓦 申請人:巴斯夫歐洲公司