專(zhuān)利名稱(chēng)：可用于純化氣體或液體中的基于氧化鋅的固體的制備的制作方法
可用于純化氣體或液體中的基于氧化鋅的固體的制備本發(fā)明涉及俘獲體(masses de captation)或吸收劑領(lǐng)域，以及涉及氣體和液體排出物的純化領(lǐng)域，所述排出物如液體烴進(jìn)料、天然氣、合成氣，所述合成氣尤其包括含硫雜質(zhì)(如H2S、C0S和/或CS2),或含鹵素雜質(zhì)(如HC1)。在本文的其它部分，以及為了簡(jiǎn)化目的，術(shù)語(yǔ)“俘獲體”、“吸附劑”或“固體”可互換使用，以表示所述材料。更準(zhǔn)確地，本發(fā)明涉及在幾個(gè)步驟中制備基于aio的俘獲體的方法。得到的固體是包含至少aio以及至少一種粘合劑的擠出顆粒形式。本發(fā)明的制備方式意味著得到的固體具有適合在固定床中使用的非常良好的機(jī)械強(qiáng)度性質(zhì)，以及改進(jìn)的硫吸收和HCl容量。
現(xiàn)有技術(shù)合成氣傳統(tǒng)地可以通過(guò)使用如蒸汽重整、自熱重整或部分氧化的方法轉(zhuǎn)換天然氣、煤、重油殘?jiān)蛏镔|(zhì)，或通過(guò)甲醇的分解而得到。合成氣也可以通過(guò)生物質(zhì)和/或煤和/或石油殘?jiān)幕旌衔锏臍饣玫?通過(guò)共處理得到的合成氣)。該氣體通常是含有一氧化碳、氫氣、水蒸汽和二氧化碳的混合物。取決于從其得到它的進(jìn)料類(lèi)型，合成氣包含不同量的雜質(zhì)，如含硫化合物，例如，如H2S、cos和/或CS2,以及鹵素，如HCl形式的氯。在未純化合成氣中存在的含硫雜質(zhì)和HCl可能引起在其中使用它們的單元的加速腐蝕，如合成氣/熱電聯(lián)產(chǎn)機(jī)組(IGCC或“整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)”)中的燃?xì)鉁u輪機(jī)。進(jìn)一步地，來(lái)自熱電聯(lián)產(chǎn)機(jī)組(installations de cog6n6ration)的氣體通常必須滿足與對(duì)下游方法的要求相關(guān)聯(lián)的非常特定的規(guī)格。含硫化合物以及含鹵素化合物是最頻繁遇到的成分，它們必須被有效地去除。這種雜質(zhì)也具有使例如在費(fèi)-托合成方法或在化學(xué)合成方法如甲醇合成方法中應(yīng)用的催化劑中毒的傾向，或削弱在燃料電池中使用的材料的性能的傾向。為此目的，對(duì)于氣體在純度方面的要求是非常嚴(yán)格的。因而，除了也必須被去除的其他類(lèi)型的雜質(zhì)之外，這種含硫和含鹵素雜質(zhì)必須被去除，以使氣體包含的只是其殘余量。 例如，某些應(yīng)用如費(fèi)-托合成需要每一成分通常低于10 PPb重量的含量。天然氣中存在的H2S_有時(shí)以20%體積的量一通常使用克勞斯型方法進(jìn)行去除。這種處理之后，在天然氣中通常有一定量的&S，其根據(jù)預(yù)期用途(例如，天然氣重整用于產(chǎn)生氫氣或合成氣)可能是不可忽略的。液體進(jìn)料如例如用作催化重整單元、異構(gòu)化單元或氫化單元的進(jìn)料的烴，包含含硫雜質(zhì)如H2S以及COS和CS2,它們必須被去除以便保護(hù)在其中使用它們的單元中應(yīng)用的催化劑。環(huán)境限制也要求去除這些雜質(zhì)。雜質(zhì)也包括石油腦和來(lái)自重整單元的氣體中存在的HC1，有時(shí)為20 ppm重量的量。固體(如吸附劑或俘獲體)的使用是氣體或液體的純化中常規(guī)使用的技術(shù)之一。 在該技術(shù)中，在含硫化合物的情況下，待去除的雜質(zhì)與俘獲體中包含的金屬化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成硫化物。用作俘獲體的固體包括例如，基于銅、鋅、鎂、鐵或錳的氧化物。氧化鋁
3和二氧化硅可用作載體或粘合劑。專(zhuān)利FR-2 295 782 Bl提供用于吸收硫化氫(H2S)和必要時(shí)吸收硫化碳和氧硫化碳(CS2、COS)的固體物質(zhì)，所述物質(zhì)包含20%至85%重量的氧化鋅，其以ZnO計(jì)算，0. 9%至 50%的氧化鋁，其以Al2O3計(jì)算，和m至45%的第IIA族金屬氧化物，其以氧化物計(jì)算。其通過(guò)混合鋅化合物、至少一種鋁化合物和至少一種第IIA族金屬氧化物，優(yōu)選地鈣化合物而制備。該專(zhuān)利中描述的固體物質(zhì)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度(對(duì)于最大80%重量ZnO含量)；超出該含量，則機(jī)械強(qiáng)度變得過(guò)低并且不可以進(jìn)行固定床使用。專(zhuān)利US-4 071 609描述用于制備僅由ZnO組成的俘獲體的方法。構(gòu)成該俘獲體的顆粒通過(guò)從氧化鋅粉末和水開(kāi)始的造粒得到，不加入粘合劑，造粒引起ZnO聚集體形成， 然后該聚集體通過(guò)在(X)2流中處理轉(zhuǎn)變成堿性碳酸鋅。如此形成的碳酸鹽通過(guò)在200°C至 500°C范圍的溫度在空氣中加熱處理最終分解，導(dǎo)致形成&10，加熱處理提供具有增加的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度的顆粒。進(jìn)一步地，專(zhuān)利FR-2 718 658 Bl和US-5 866 503描述包含可為氧化鋅的反應(yīng)性金屬氧化物、惰性金屬氧化物稀釋劑、具有高比表面積的二氧化硅和粘合劑的混合物的吸收劑小球。小球中氧化鋅的量通常在30%重量到60%或65%重量的范圍。進(jìn)一步地，這些俘獲體以小球形式，在426°C (對(duì)于法國(guó)專(zhuān)利)和315°C (對(duì)于美國(guó)專(zhuān)利)最低脫硫溫度使用。關(guān)于脫鹵素(含鹵素化合物的去除)，一般地，常規(guī)使用俘獲體，如基于白云石、沸石、堿性氧化鋁或用堿金屬處理的氧化鋁或氧化鋅的固體。例如用堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和/或過(guò)渡金屬處理的氧化鋁目前被最廣泛地用于氣體純化。發(fā)明概述
本發(fā)明的制備方法可以產(chǎn)生基于aio的固體，其可用于脫硫和/或從氣體和液體進(jìn)料去除含鹵素化合物。具體地，根據(jù)所述方法得到的固體就機(jī)械強(qiáng)度而言具有良好的性能，甚至在其中ZnO含量大于85%重量的固體的情況下也如此。因而可使用一個(gè)單一的制備方法，不論ZnO含量如何，其允許得到具有良好的機(jī)械強(qiáng)度的固體，因而其可以在固定床中使用。本發(fā)明方法包括至少下列步驟
a)預(yù)混合包含至少一種ZnO粉末和至少一種粘合劑的粉末，例如在混合器中通過(guò)旋轉(zhuǎn)混合器臂；
b)通過(guò)下列方式混合得到的糊狀物
i)使預(yù)混合粉末和包含膠溶劑的溶液接觸，導(dǎo)致糊狀物的產(chǎn)生(膠溶作用)； )混合糊狀物；
c)在3至10MI^a范圍的壓力下擠出在步驟b)中得到的糊狀物；
d)在70°C至160°C范圍的溫度下干燥在步驟c)中得到的擠出物達(dá)1至M小時(shí)范圍的時(shí)間段；
e)在200°C至800°C范圍的溫度下、在包含氧的氣體流中煅燒經(jīng)干燥的擠出物達(dá)1至 6小時(shí)范圍的時(shí)間段。所述制備方法可以產(chǎn)生具有增加的硫容量的固體，其可有利地用于對(duì)包含H2S的任何氣體或液體進(jìn)料脫硫。它們也可以去除可能存在的COS和/或C&。使用所述方法得到的ZnO含量大于85%重量的固體特別適于所述應(yīng)用。具體地，得到的固體可用于，例如，純化天然氣，用于化學(xué)合成方法、費(fèi)-托合成方法、熱電聯(lián)產(chǎn)機(jī)組中的合成氣，以及液體烴。本發(fā)明的固體的另一優(yōu)勢(shì)是其從150°C具有高硫化能力，并且因而在有利條件下可以將在非常高的程度上純化合成氣，因?yàn)樗鼈兙蛪毫?、溫度和流速而言與位于下游的費(fèi)-托單元中使用的那些是相同的。進(jìn)一步地，制備固體可任選地在使用后再生。進(jìn)一步地，本發(fā)明方法可以產(chǎn)生從低溫(即從20°C )具有改進(jìn)的含鹵素化合物去除能力(例如脫氯能力)的固體，并且從而可以在氣體或液體的代表性條件下在催化重整爐的穩(wěn)定柱出口純化氣體或液體。在此情況下，可以有利地使用具有30%重量至95%重量范圍、優(yōu)選地40%重量至90%重量范圍的ZnO含量的固體。詳述
本發(fā)明提供用于制備基于氧化鋅的固體的方法，所述固體可以從氣體中去除含硫和含鹵素雜質(zhì)，所述方法包括下列步驟
a)預(yù)混合包含至少一種ZnO粉末和至少一種粘合劑的粉末；
b)通過(guò)下列方式混合得到的糊狀物
i)使預(yù)混合粉末和包含膠溶劑的溶液接觸，導(dǎo)致糊狀物的產(chǎn)生(膠溶作用)； )混合糊狀物；
c)在3至10MPa范圍的壓力下擠出在步驟b)中得到的糊狀物；
d)在70°C至160°C范圍的溫度下干燥在步驟c)中得到的擠出物達(dá)1至對(duì)小時(shí)范圍的時(shí)間段；
e)在200°C至800°C范圍的溫度、在包含氧的氣體流中煅燒經(jīng)干燥的擠出物達(dá)1至6 小時(shí)范圍的時(shí)間段。所述擠出顆粒形式的基于氧化鋅的固體至少包含
30%重量至98%重量、優(yōu)選地40%重量至97%重量、更優(yōu)選地60%重量至95%重量， 且更優(yōu)選地85%至95%重量范圍的SiO ；
1%重量至70%重量、優(yōu)選地3%重量至60%重量、更優(yōu)選地5%重量至40%重量，且更優(yōu)選地5%重量至15%重量的粘合劑。這些含量，以％重量表示，相對(duì)于使用本發(fā)明方法制備的固體的總重量進(jìn)行表示。用于制備根據(jù)本發(fā)明的固體的方法可以產(chǎn)生這樣的固體，通過(guò)平均抗碎強(qiáng)度測(cè)試 (ACS)測(cè)定的其機(jī)械強(qiáng)度是0.9 daN. mm—1或更高，不論使用的ZnO量如何。進(jìn)一步地，得到的固體在包含&S、C0S和化合物的氣體和液體的處理方面具有改進(jìn)的脫硫性能。具體地，所述固體具有的在穿透(perpage)前硫容量是每克固體大于0. 06克硫、 或每克固體0. 08或甚至0. 10克硫、和有利地每克固體大于0. 12克硫，所述硫容量使用穿透測(cè)試(test de perpage)測(cè)定，用由在氫中0.9% 組成的氣體、在200°C溫度、在大氣壓、以沈00 IT1的時(shí)空間速度進(jìn)行。進(jìn)一步地，使用本發(fā)明方法制備的固體在含鹵素化合物的去除，特別地關(guān)于包含氯化氫或鹽酸(HCl)的氣體和液體的處理方面具有改進(jìn)的性能。特別地，所述固體具有的氯容量是每克固體大于0.08 g氯、甚至每克固體0. 10 g氯，或甚至每克固體大于0.20 g氯，有利地每克固體大于0.25 g氯，所述氯容量也使用穿透測(cè)試進(jìn)行測(cè)定，用由在氮?dú)庵?500 ppm體積H2O和500 ppm體積HCl組成的氣體、在30°C溫度、在大氣壓、以1600 IT1的時(shí)空間速度(HSV)進(jìn)行。關(guān)于使用本發(fā)明方法制備的固體在脫硫方法中的使用，所述固體的ZnO含量?jī)?yōu)選地在60%重量至95%重量范圍、和更優(yōu)選地為85%重量至95%重量范圍的SiO。關(guān)于使用本發(fā)明方法制備的固體在脫鹵方法中的使用，所述固體的ZnO含量?jī)?yōu)選地在30%重量至98%重量范圍、更優(yōu)選地在40%重量至80%重量范圍以及更優(yōu)選地為50% 重量至70%重量范圍的SiO。ZnO 源
商購(gòu)的ZnO源通常來(lái)自?xún)煞N主要的用于制造氧化鋅的工業(yè)方法間接或法國(guó)方法，和直接或美國(guó)方法。初始優(yōu)選的，法國(guó)方法基本上由加熱鋅至接近其沸點(diǎn)組成。如此產(chǎn)生的蒸氣通過(guò)在空氣中燃燒而氧化。鋅華通過(guò)風(fēng)扇被抽吸并送到大的室中，在那里顆粒使用篩子根據(jù)它們的尺寸進(jìn)行分級(jí)。該方法產(chǎn)生具有非常高純度的產(chǎn)物，其質(zhì)量?jī)H取決于金屬的初始純度。直接方法的起源追溯到1852年(The New Jersey Zinc Company)。在此情況下， 原料是鋅礦石，即，通常是鋅的硫化物、碳酸鹽或硅酸鹽。與煤混合的礦石被裝填到其中空氣流進(jìn)行循環(huán)的爐中。來(lái)自煤燃燒的熱還原礦石和揮發(fā)鋅。然后蒸氣通過(guò)過(guò)量提供的碳酸酐或氧進(jìn)行氧化。如在法國(guó)方法中，氧化物煙被吸出并供應(yīng)到大的空間中，以回收通過(guò)尺寸進(jìn)行分級(jí)的顆粒。雖然該方法是便宜的，但其產(chǎn)生純度較低的氧化鋅。用于制備的許多其它方法已在該文獻(xiàn)中描述作為一個(gè)實(shí)例，通過(guò)對(duì)經(jīng)沉淀得到的氫氧化鋅脫水，或通過(guò)分解各種鋅前體；它們是商購(gòu)的或可通過(guò)初步沉淀得到的。商購(gòu)的氧化鋅可用在本發(fā)明的固體或俘獲體的制造中。用于制造本發(fā)明的固體的氧化鋅粉末正常地具有約10至80 m2/g范圍、通常30至60 m2/g范圍的比表面積(通過(guò)氮吸附-解吸測(cè)定)。粘合劑
在制造本發(fā)明的固體期間，將aio粉末與至少一種粘合劑結(jié)合，以便允許所述固體成型并為其提供良好的機(jī)械強(qiáng)度。在制造期間應(yīng)用的粘合劑的比例是60%重量或更低(基于總干物質(zhì)表示)并取決于目標(biāo)用途，優(yōu)選地5%重量或更低。關(guān)于本發(fā)明的固體對(duì)脫硫方法的應(yīng)用，用于顆粒的粘合劑量?jī)?yōu)選地在1%重量至 15%重量范圍。關(guān)于本發(fā)明的固體對(duì)脫鹵素方法的應(yīng)用，用于顆粒的粘合劑量?jī)?yōu)選地在20%至 60%重量范圍，以及更優(yōu)選地在30%至50%重量范圍。本發(fā)明的固體包含至少一種粘合劑。可以使用技術(shù)人員公知的粘合劑；有利地，例如，選自氧化鋁或氧化鋁前體，其優(yōu)選地是勃姆石、硅石或粘土如高嶺土、蒙脫石、膨潤(rùn)土或綠土。完全可以使“氧化鋁”型粘合劑和“粘土”型粘合劑組合。根據(jù)用于制造本發(fā)明的固體的優(yōu)選的方式，粘合劑是高嶺土類(lèi)型粘土，例如來(lái)自Provins的粘土。制備方法
使用本發(fā)明方法制備的固體通過(guò)根據(jù)特定方法使至少一種ZnO粉末、粘合劑和包含膠溶劑的溶液接觸得到。因而，本發(fā)明涉及用于制備包含ZnO和粘合劑的固體的方法，其中所述方法包括下列步驟
a)預(yù)混合包含至少一種ZnO粉末和至少一種粘合劑的粉末；
b)混合通過(guò)下列方式得到的糊狀物
i)使預(yù)混合粉末和包含膠溶劑的溶液接觸，導(dǎo)致糊狀物的產(chǎn)生(膠溶作用)； )混合糊狀物；
c)在3至10MPa范圍的壓力下擠出在步驟b)中得到的糊狀物；
d)在70°C至160°C范圍的溫度下干燥在步驟c)中得到的擠出物達(dá)1至M小時(shí)范圍的時(shí)間段；
e)在200°C至800°C范圍的溫度、在包含氧的氣體流中煅燒經(jīng)干燥的擠出物達(dá)1至6 小時(shí)范圍的時(shí)間段。步驟a)的描述
步驟a)由例如在混合器中或在任何其它類(lèi)型的混合裝置中混合粉末，優(yōu)選地粉末是干燥的。該步驟，優(yōu)選地在不加入液體時(shí)進(jìn)行，可以產(chǎn)生粉末化成分的均勻混合物。步驟b)的描述
步驟b)由使已在步驟a)中預(yù)混合的粉末與包含膠溶劑的溶液接觸組成。產(chǎn)生糊狀物的該步驟用于使成分進(jìn)行膠溶。包括膠溶作用的步驟b)可根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)變型執(zhí)行，其不同之處在于在所述步驟期間應(yīng)用的溶液的組成。根據(jù)本發(fā)明制備方法的第一變型，膠溶作用有利地使用包含堿性膠溶劑的溶液來(lái)執(zhí)行，以便允許
分散所述成分，ZnO和粘合劑(一種或多種)； 部分溶解所述成分； 隨后減小在固體中存在的SiO晶體尺寸。優(yōu)選地，該第一變型在摻雜劑不存在下操作。術(shù)語(yǔ)“摻雜劑”表示可以吸附在ZnO 顆粒表面上和/或被摻入SiO的晶體結(jié)構(gòu)中的礦物元素。在包含堿性膠溶劑的水溶液的作用下，使在混合步驟期間通過(guò)使各種成分接觸而運(yùn)行的粘合劑和ZnO顆粒的分散和溶解現(xiàn)象得到促進(jìn)。不希望限制性地束縛于特定理論， 但可以假設(shè)，ZnO和粘合劑顆粒的較好分散將趨向于改進(jìn)由所述制備方法得到的最終機(jī)械強(qiáng)度。進(jìn)一步地，在包含用于使氣體或液體進(jìn)料脫硫的aio的固體的制備期間使用堿性膠溶劑是特別有利的。事實(shí)上，已觀察到，使用堿性膠溶劑(以產(chǎn)生根據(jù)該用途的固體)可以引起用于脫硫的固體的硫容量明顯增加(與現(xiàn)有技術(shù)固體相比)。在本發(fā)明上下文中，根據(jù)第一變型，膠溶作用使用包含無(wú)機(jī)堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨)的堿性水溶液，或使用包含有機(jī)堿(如胺或例如選自烷基乙醇胺和乙氧基化烷基胺的季銨化合物)的溶液來(lái)執(zhí)行。根據(jù)一個(gè)有利的制備方式，無(wú)機(jī)堿是氫氧化鈉。在此情況下，使用的溶液的pH(在環(huán)境溫度下測(cè)定)是大于8，優(yōu)選地大于10，更優(yōu)選地大于12。這些PH值通常通過(guò)采用1至10重量％范圍、優(yōu)選地m至8%重量范圍的堿量/ZnO量比得到。根據(jù)本發(fā)明制備方法的第二變型，膠溶作用有利地使用包含酸性或堿性膠溶劑和至少一種摻雜劑的溶液執(zhí)行。術(shù)語(yǔ)“摻雜劑”表示可以被吸附在ZnO顆粒表面上和/或摻入SiO的晶體結(jié)構(gòu)中的礦物元素。摻雜劑例如可為堿或堿土離子，或?qū)儆谶^(guò)渡金屬系列。優(yōu)選地，摻雜劑是堿或堿土離子，并更優(yōu)選地，摻雜劑是鈉離子Na+。在本發(fā)明上下文中，有利地進(jìn)行膠溶作用以便允許 分散所述成分，ZnO和粘合劑(一種或多種)；
部分溶解所述成分；
摻雜活性材料(在此情況下，根據(jù)本發(fā)明的氧化鋅)，目的用于吸收含硫和含鹵素化合物。常規(guī)地并根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在該俘獲體(mass)成型期間使用單一的膠溶劑。在本發(fā)明上下文中，膠溶作用優(yōu)選地使用包含膠溶劑和含礦物摻雜元素化合物的水溶液、或使用具有雙重?fù)诫s/膠溶作用的化合物來(lái)執(zhí)行。根據(jù)一種有利的制備方式，氫氧化鈉，由于它的組成，既充當(dāng)膠溶劑又充當(dāng)摻雜劑，因?yàn)樵豊a+隨后由體系中的氫氧化鈉膠溶劑供應(yīng)。對(duì)于允許相同作用的無(wú)機(jī)堿也是這種情況。膠溶劑和摻雜劑的結(jié)合作用意味著在混合步驟期間通過(guò)使各種成分接觸而運(yùn)行的粘合劑和ZnO顆粒的分散和溶解現(xiàn)象得到促進(jìn)。不希望限制性地束縛于特定理論，但可以假設(shè)，ZnO和粘合劑顆粒的較好分散將趨向于改進(jìn)所述制備方法中最終得到的以及構(gòu)成本發(fā)明俘獲體的機(jī)械強(qiáng)度以及硫和氯容量。礦物摻雜元素通常被引入到在混合期間用于成分SiO和粘合劑(一種或多種)的分散和膠溶的水溶液中。引入最終顆粒中的摻雜礦物元素的量通常為相對(duì)于所應(yīng)用的ZnO 干質(zhì)量的0. 1%至10%重量范圍，優(yōu)選地0. 5%至6%重量范圍。在第二變型的范圍中，成分ZnO和粘合劑(一種或多種)的膠溶作用可在酸介質(zhì)中執(zhí)行，酸通常為硝酸，但其也可為鹽酸或技術(shù)人員已知的任何其它酸，例如無(wú)機(jī)酸如氫氟酸、氫溴酸、鹽酸、硝酸、亞硝酸、磺酸、硫酸、高氯酸，或有機(jī)單-或二-羧酸如乙酸、丙酸或丁酸。膠溶作用也可使用包含無(wú)機(jī)堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨)的溶液或使用包含有機(jī)堿(如胺，或例如選自烷基乙醇胺和乙氧基化烷基胺的季銨化合物)的溶液在堿性介質(zhì)中執(zhí)行。依照用于制造根據(jù)本發(fā)明的俘獲體的一個(gè)有利方式，膠溶作用使用包含硝酸的酸性水溶液來(lái)執(zhí)行。溶液的PH(在環(huán)境溫度測(cè)定)優(yōu)選地低于5，優(yōu)選地低于3。這些pH值通常使用1至10重量％范圍、優(yōu)選地IiI至6%重量范圍的HNO3量/ZnO量比得到。根據(jù)用于制造本發(fā)明的固體的另一有利方式，膠溶作用使用堿性水溶液來(lái)執(zhí)行。 在此情況下，溶液的PH(在環(huán)境溫度測(cè)定)大于8，優(yōu)選地大于10，更優(yōu)選地大于12。這些 PH值通常使用1%至8%重量范圍、優(yōu)選地m至8%重量范圍的堿量/ZnO量比得到。調(diào)整所采用的液體溶液的量，以便在膠溶作用結(jié)束時(shí)(與采用的變型無(wú)關(guān))得到不流動(dòng)但也不過(guò)于干燥的糊狀物以便允許在步驟c)期間在合適壓力條件下的擠出，所述壓力條件是技術(shù)人員公知的并與使用的擠出設(shè)備相關(guān)。一般地，擠出壓力大于1 MPa，優(yōu)選地在3 MPa至10 MPa范圍?；蛞蚤g歇方法或以連續(xù)方法，通過(guò)混合使反應(yīng)劑(&10、粘合劑、包含膠溶劑和摻雜劑的水溶液)接觸。對(duì)于間歇混合，技術(shù)人員會(huì)知道，例如，使用裝備有Z形臂、滾輪臂(bras rouleau)或凸輪臂的混合器，但也可使用任何其它混合設(shè)備。在引入包含堿性膠溶劑的水溶液之前將粉末(ZnO和粘合劑)進(jìn)行初始預(yù)混合。不論氧化鋅或粘合劑如何，完全可以混合幾種aio源和/或粘土或氧化鋁類(lèi)型的粘合劑。進(jìn)一步地，在混合期間，可以摻入一種或多種擠出輔助劑，以便從而改進(jìn)擠出期間糊狀物在模具中的流動(dòng)。技術(shù)人員公知的這些輔助劑例如可選自脂族單-羧酸、烷基化芳香化合物、磺酸鹽、脂肪酸、聚乙烯基吡唆、聚乙烯醇和甲基纖維素。這些輔助劑通常以基于引入混合器的成分的總質(zhì)量的1%至20%重量范圍、優(yōu)選地洲至10%重量范圍的量進(jìn)行加入?；旌蠒r(shí)間通常在5至60分鐘范圍、優(yōu)選地20至50分鐘范圍內(nèi)?；旌掀鞯谋鄣男D(zhuǎn)速度在10至75 rpm范圍、優(yōu)選地25至50 rpm范圍內(nèi)。步驟c)的描述
混合步驟后，例如在活塞擠出機(jī)中擠出糊狀物，所述擠出機(jī)可為單螺桿或雙螺桿的。在連續(xù)制備方式的情況下，混合可以在相同裝置中與擠出結(jié)合。在該實(shí)施中，可通過(guò)例如從連續(xù)雙螺桿型混合器的末端直接擠出，或可通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)間歇混合器與擠出機(jī)連接而擠出混合的糊狀物。為擠出物提供其形狀的模具的幾何形狀可選自技術(shù)人員公知的模具。因而它們?cè)谛螤钌峡梢允抢缡菆A柱的、三葉的、四葉的、有溝的或有狹槽的形狀。步驟d)的描述
然后在通常為70°C至160°C范圍的溫度下干燥得到的擠出物達(dá)1至M h之間的時(shí)間段。干燥可以有利地在空氣中或優(yōu)選在潮濕空氣中執(zhí)行。步驟e)的描述
然后在含氧氣體流中處理得到的擠出物，例如并優(yōu)選地，在空氣中煅燒或在包含惰性氣體(例如氮?dú)?和氧的氣體混合物存在下在溫度進(jìn)行處理。使用的氣體混合物優(yōu)選地包含至少5%體積，或更優(yōu)選地至少10%體積的氧。所述處理的溫度通常為200°C至800°C范圍，更優(yōu)選地在300°C至600°C范圍，達(dá)1 至6 h范圍、優(yōu)選地2至4 h范圍的時(shí)間段。煅燒后，擠出物具有1至5 mm范圍、優(yōu)選地1. 5至3. 5 mm范圍的直徑。由于本發(fā)明的固體通過(guò)擠出得到，顆粒的形狀與圓柱形棒接近，但這不排除它們隨后例如被引入可以使它們的表面圓化的裝置零件中，如造粒機(jī)或任何可以使它們成為球形的其它裝置。制備固體的性質(zhì)
它們的機(jī)械性質(zhì)使用由ASTM D 4179-88a方法描述的平均抗碎強(qiáng)度測(cè)試(test d' ecrasement grain grain)測(cè)定。其由測(cè)定包括至少50個(gè)顆粒的代表性樣品的每一顆粒的斷裂力組成。結(jié)果通過(guò)擠出物的長(zhǎng)度進(jìn)行權(quán)重。ACS值是對(duì)于該樣品的全部顆粒測(cè)量的并歸并到擠出物的單位長(zhǎng)度(以daN. mm 1 表示)的斷裂力的均值。
在本發(fā)明俘獲體的情況下，ACS值大于0. 9 daN. mm"1 (10牛頓(decaNewton) /毫米擠出物長(zhǎng)度)，優(yōu)選地大于1. 0 daN. mm、本發(fā)明的固體的硫容量通過(guò)在下文中描述其條件的穿透測(cè)試(test de perpage) 進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)試在200°C的溫度、在大氣壓和沈00 IT1的時(shí)空速度(HSV)下進(jìn)行。用于測(cè)試的氣體在氫中包含0. 9% H2S和50 ppm體積的COS。離開(kāi)該包含用于測(cè)試的俘獲體的反應(yīng)器的氣體中存在的和COS的量通過(guò)氣相色譜測(cè)定。本發(fā)明的固體的硫容量通過(guò)進(jìn)行實(shí)施物料平衡進(jìn)行測(cè)定。如在本發(fā)明上下文中定義的硫化能力(capacite de sulfuration)相當(dāng)于在穿透前(即，下文論述的

圖1中指出的時(shí)間tp)由固體積累存儲(chǔ)的硫量，其使用下列關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算
權(quán)利要求
1.用于制備包含ZnO和粘合劑的固體的方法，所述方法包括下列步驟a)預(yù)混合包含至少一種ZnO粉末和至少一種粘合劑的粉末；b)混合通過(guò)下列方式得到的糊狀物i)使所述預(yù)混合粉末和包含膠溶劑的溶液接觸，導(dǎo)致糊狀物的產(chǎn)生； )混合所述糊狀物；c)在3至10MI^a范圍的壓力下擠出在步驟b)中得到的所述糊狀物；d)在70°C至160°C范圍的溫度下干燥在步驟c)中得到的所述擠出物達(dá)1至M小時(shí)范圍的時(shí)間段；e)在200°C至800°C范圍的溫度、在包含氧的氣體流中煅燒所述經(jīng)干燥的擠出物達(dá)1 至6小時(shí)范圍的時(shí)間段；其中，在步驟a)中使用的膠溶劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或有機(jī)堿，如胺或季銨化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中所述膠溶作用使用包含堿性膠溶劑的溶液來(lái)執(zhí)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中所述膠溶作用使用包含酸性或堿性膠溶劑和至少一種摻雜劑的溶液來(lái)執(zhí)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述摻雜劑選自堿或堿土離子，以及過(guò)渡金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述摻雜劑是堿或堿土離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述膠溶作用使用同時(shí)包含膠溶劑和含有礦物摻雜元素的化合物的水溶液或使用具有摻雜/膠溶雙重作用的化合物來(lái)執(zhí)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中使用的膠溶劑是氫氧化鈉，并且氫氧化鈉量/ZnO量比是1至10重量％范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中使用的膠溶劑是無(wú)機(jī)酸或有機(jī)單-或二-羧酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中使用的膠溶劑是硝酸，并且硝酸量/ZnO量比是1至10重量％范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)的方法，其中在步驟a)中使用的粘合劑是氧化鋁或勃姆石。
11.使用根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項(xiàng)的方法制備的固體的用途，其用于在100°c至 450°C范圍的溫度和0. 1至25 MPa范圍的壓力時(shí)使氣體或液體脫硫。
12.使用根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項(xiàng)的方法制備的固體的用途，其用于在20°C至 190°C范圍的溫度和0. 1至10 MPa范圍的壓力時(shí)從液體或氣體進(jìn)料除去含鹵素化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備包含ZnO和粘合劑的固體的方法，其包括下列步驟預(yù)混合包含至少一種ZnO粉末和至少一種粘合劑的粉末，混合得到的糊狀物，擠出該糊狀物，干燥擠出物和在含氧氣體流中煅燒擠出物。
文檔編號(hào)C04B35/453GK102271786SQ200980154397
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日
發(fā)明者巴澤爾-巴希 D., 希什 D., 洛佩 J., 萊利亞 M-A. 申請(qǐng)人:Ifp 新能源公司