專利名稱：：將生坯體燒制成多孔陶瓷制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般性涉及制造多孔陶瓷體，例如適合用于廢氣后處理應(yīng)用的陶瓷體的方法。更具體地，本發(fā)明涉及控制多孔陶瓷體中孔分布的方法。
背景技術(shù)：
：多孔陶瓷體可用于各種應(yīng)用，例如廢氣過濾應(yīng)用。在廢氣過濾應(yīng)用中，多孔陶瓷體含有交叉多孔壁限定的縱向孔道的陣列，多孔壁可以是未涂覆的或涂覆有氧化催化劑?？椎篮捅谕ǔＳ蓤A形或橢圓形外層限定。對微粒過濾，孔道可分成進口孔道和出口孔道，其中，進口孔道在多孔陶瓷體的出口端堵塞，出口孔道在陶瓷體的進口端堵塞。廢氣通過進口孔道的未堵塞端進入陶瓷體，從多孔壁通過進入出口孔道，通過出口孔道的未堵塞端排出。廢氣從多孔陶瓷體每通過一次，多孔壁可從廢氣收集一定量的微粒。多孔陶瓷體的過濾效率與從廢氣收集的微粒分數(shù)成正比。由多孔陶瓷體構(gòu)成的柴油機微粒過濾器理想地結(jié)合了以下特性高過濾效率、熱耐久性的低熱膨脹系數(shù)、窄的孔分布和達到低壓降的大孔徑、達到結(jié)構(gòu)耐久性的高強度、以及低成本。在柴油機廢氣過濾中，堇青石是選擇的陶瓷材料，原因是堇青石是成本相對低的材料，并能提供相對低的熱膨脹系數(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本文揭示一種形成具有窄孔徑分布的多孔陶瓷制品的方法，該方法包括以第一平均速率，從初始溫度加熱含形成陶瓷原料的生坯體至峰值溫度，所述原料包含無機組分，其中峰值溫度是高于形成陶瓷相的溫度；以第二平均速率從峰值溫度冷卻生坯體至第二溫度，其中第二溫度是形成陶瓷相的溫度范圍中的溫度，生坯體平均在第二溫度保持足夠的時間以形成陶瓷相，因而形成多孔陶瓷制品。峰值溫度比第二溫度高至少5°C。在一些適合形成多孔堇青石的實施方式中，峰值溫度為1430-1440°C，第二溫度為1415-1430°C，峰值溫度比第二溫度高至少5°C。在一個方面，本文揭示一種制造多孔陶瓷材料制品的方法，該方法包括提供由形成陶瓷的無機組分構(gòu)成的生坯體；使生坯體處于燒制環(huán)境加熱該生坯體，該燒制環(huán)境包括快速升溫階段，然后是保持階段，其中，燒制環(huán)境在保持階段的溫度保持在保溫溫度(soaktemperature)上限和下限之間，其中快速升溫階段包括峰值部分，燒制環(huán)境在峰值部分的溫度是都高于保溫溫度上限的峰值部分的點，峰值部分包括一個峰值溫度，其中保溫溫度上限比峰值溫度低至少5°C。較好地，峰值溫度高于無定形相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但低于陶瓷的熔點溫度；在一些實施方式中，峰值溫度比陶瓷材料的主要固體結(jié)晶相的熔點低約10°C或更多；在其他實施方式中，峰值溫度比陶瓷材料的主要固體結(jié)晶相的熔點低約10-20°C；在其他實施方式中，峰值溫度不低于1420°C，但不高于1435°C。在一些實施方式中，保溫溫度上限比峰值溫度低至少10°c，在其他實施方式中，比峰值溫度低至少15°C，在一些實施方式中，保溫溫度上限低于1430°C，在其他實施方式中低于1420°C。在一些實施方式中，保持階段的保持溫度為1300-1430°C，在一些實施方式中，為1380-1430°C，在一些實施方式中，為1380-1420°C，在其他實施方式中，為1300-1400°C，在另一些實施方式中為1350-1400°C;這些可分別對應(yīng)于保溫溫度的下限和上限。燒制環(huán)境在保持階段的溫度在保溫溫度上限和下限之間保持足夠的時間，使得能夠形成陶瓷材料的主要固體結(jié)晶相。較好地，無機組分之一具有最低的無機組分熔點溫度，燒制環(huán)境在快速升溫階段，在一個或多個溫度保持足夠的時間，以使具有最低無機組分熔點溫度的至少一部分無機組分在快速升溫階段熔化。較好地，燒制環(huán)境在快速升溫階段從120(TC初始溫度升高至峰值溫度，升溫速率優(yōu)選大于30°C/小時，更優(yōu)選大于50°C/小時，在一些實施方式中，大于75°C/小時，在其他實施方式中，大于100°C/小時，在其他實施方式中大于120°C/小時。在一些實施方式中，燒制環(huán)境在快速升溫階段，在小于5小時，在其他實施方式中，小于4小時，在其他實施方式中小于3小時的時間，從1200°C初始溫度升高至峰值溫度。較好地，峰值部分持續(xù)小于2小時，更優(yōu)選小于1小時，在其他實施方式中小于0.5小時。較好地，燒制環(huán)境在快速升溫階段的溫度，以大于30°C/小時的降溫速率，在其他實施方式中以大于50°C/小時的降溫速率，在其他實施方式中以大于75°C/小時的降溫速率，在其他實施方式中以大于100°C/小時的降溫速率，從峰值溫度下降至保溫溫度上限。在一些實施方式中，燒制環(huán)境的溫度在小于2小時(1小時、0.5小時)的時間，從峰值溫度下降至保溫溫度上限。在一些實施方式中，燒制環(huán)境的溫度在保持階段的變化不大于25°C。較好地，燒制環(huán)境的溫度在保持階段在保溫溫度上限和下限之間保持大于2小時，在一些實施方式中保持大于5小時，在其他實施方式中保持大于10小時，在其他實施方式中保持5-10小時。較好地，保溫溫度下限高于陶瓷的無定形相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。較好地，燒制環(huán)境溫度在保持區(qū)內(nèi)保持大于0.5小時，更優(yōu)選大于1小時，甚至更優(yōu)選大于1.5小時，在一些實施方式中大于2小時，在其他實施方式中大于0.5小時，但小于9小時。較好地，在保持階段之后，冷卻速率足夠慢，以不產(chǎn)生裂紋，冷卻速率取決于例如燒制部分的尺寸；在一些實施方式中，燒制環(huán)境的溫度以不大于100°c/小時的速率下降。在一些實施方式中，至少一種形成陶瓷的無機組分選自下組鎂、粘土、氧化鋁和氧化硅源，以及它們的混合物；在一個實例中，用于堇青石的形成陶瓷的無機組分包括鎂(如滑石)、粘土和氧化鋁源。在一些實施方式中，由孔分布范圍的值小于0.95的多孔陶瓷制品獲得窄的孔徑分布。在一些實施方式中，多孔陶瓷制品的變量(d5CI-d1(l)/d5CI的值小于0.24。如本文揭示的，生坯體或可以傳送通過烤爐，或者可以在烤爐中保持靜止，或者它們的組合，以使生坯體處于燒制環(huán)境的各階段。從下述發(fā)明詳述和所附權(quán)利要求很容易了解本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點。下文所述的了本發(fā)明的典型實施方式，但是不應(yīng)認為它們限制了本發(fā)明的范圍，因為本發(fā)明還包括其它同樣有效的實施方式。為了清楚和簡明起見，附圖不一定按比例繪制，附圖中的某些特征和某些視圖可以按比例放大顯示，或者示意性顯示。圖1圖示按照本文揭示的一組實施方式，控制粘性流動機制和結(jié)晶過程以獲得窄孔分布和低熱膨脹系數(shù)的燒制方案。圖2圖示本文揭示的與圖1類似的各種燒制方案以及沒有峰值部分的比較燒制方案。圖3和圖4是按照圖2所示的燒制方案燒制的生坯體中孔分布。圖5圖示本文揭示的燒制方案的一種實施方式。圖6圖示本文揭示的燒制方案的另一種實施方式。具體實施例方式以下結(jié)合附圖中所示的幾個優(yōu)選實施方式對本發(fā)明進行更詳細的描述。在描述優(yōu)選實施方式時，所敘述的各種具體細節(jié)是為了透徹地理解本發(fā)明。但是，對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，本發(fā)明可以在沒有這些具體細節(jié)中的一些或全部的情況下進行。在其它情況中，為了不混淆本發(fā)明，沒有詳細描述眾所周知的特征和/或方法步驟。另外，類似或相同的附圖標記用于表示相同或類似的元件。在制造多孔陶瓷制品的過程中，可通過以下方式制備生坯體，將形成陶瓷的原料、成孔劑、有機粘結(jié)劑和溶劑的增塑批料擠出或成型。形成陶瓷的原料通常是無機材料。作為例子，形成陶瓷的原料可以是形成堇青石的原料。這些形成堇青石的原料可以包括例如氧化鋁和氧化硅，并可以進一步包括粘土、滑石和氧化鈦中的一種或多種，以及堿土金屬。形成陶瓷的原料可以包含納米微粒材料，例如，中值粒徑小于100微米的材料，以降低形成陶瓷原料的熔點。例如，滑石可以納米微粒材料提供。生坯體中的成孔劑可選自碳(如，石墨、活性炭、石油焦、炭黑)、淀粉(如，玉米、大麥、豆、馬鈴薯、稻、木薯、豌豆、蘇鐵(sagopalm)、小麥、美人蕉)、聚合物(如，聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、環(huán)氧化物、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸類、聚酯)。通過干燥并燒制該生坯體，可以制備高機械強度的多孔陶瓷制品。燒制過程通常可包括在通常低于650°C溫度進行的熱分解(thermaldebinding)過程，以及在通常高于1000°C的溫度進行的燒結(jié)過程。不必或不希望受任何特定理論的限制，發(fā)明人認為有機原料和無機原料都能達到多孔陶瓷制品的總體孔分布；例如，可采用兩種高斯函數(shù)描述多孔陶瓷制品的孔分布廣義高斯分布，由來自多種組分的無機原料(形成陶瓷的原料)的顆粒分布控制，狹義高斯分布，受有機材料(如成孔劑)顆粒分布的影響。發(fā)明人相信，通過利用控制燒結(jié)動力學(xué)，通過由無機顆粒填塞熔合細孔可以消除由無機材料控制的寬高斯分布曲線中的細孔，使總體孔分布通過相對提高有機材料控制的窄孔分布曲線的作用，使總體孔分布變窄，其中，燒結(jié)動力學(xué)通過粘性流，由加熱過程中的高峰值溫度和升溫速率控制。此外，相信低的熱膨脹系數(shù)可以通過加快結(jié)晶速度產(chǎn)生高結(jié)晶取向和更多微裂紋來獲得，其中通過使保溫溫度從峰值溫度下降可加速結(jié)晶速度。本文揭示的方法優(yōu)選通過燒結(jié)動力學(xué)產(chǎn)生窄孔分布的多孔陶瓷制品?？追植及凑諈?shù)《定義，可采用水銀孔度計測定，其中n是整數(shù)。數(shù)值《是陶瓷的(100-n)%開孔中滲入水銀時的孔直徑。dn的數(shù)值是構(gòu)成的孔體積的其孔直徑小于dn數(shù)值的孔的直徑，或者，陶瓷的(100-n)%的開孔已經(jīng)滲入汞的孔徑。參數(shù)屯，知，知和d9(l用于定量孔分布。(d50-d10)/d50的數(shù)值描述小于中值孔徑d5(l的孔徑分布的寬度。(d9CI-d1(l)/d5CI的數(shù)值稱為范圍，描述了顆粒分布的跨度。該跨度越小，顆粒分布越窄。采用本發(fā)明方法，可獲得具有以下性質(zhì)的多孔陶瓷制品(d5C|-d1(l)/d5CI小于0.5，跨度小于1.0，熱膨脹系數(shù)小于3.0xl0_7°c，平均孔徑大于10微米。孔隙率至少為42%。表I列出采用本發(fā)明方法制備的一些多孔陶瓷制品的性質(zhì)。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在一組實施方式中，參見圖1，按照本文揭示的方法燒制生坯體的步驟可以在熔爐如控制氧的熔爐中進行。燒制方案包括快速升溫階段，其中燒制環(huán)境的溫度在to至tl的時間從初始溫度TO升高至峰值溫度T1，加熱設(shè)置在燒制環(huán)境中的生坯體。以大于0.5°C/分鐘，優(yōu)選大于l°c/分鐘，更優(yōu)選大于1.5°C/分鐘的平均升溫速率升高溫度。初始溫度高于1000°C，如1200°C，或1100°C。峰值溫度T1是高于將要形成陶瓷相的溫度。較好地，峰值溫度接近陶瓷相的熔點，優(yōu)選在與陶瓷相的熔點相差10-20°C內(nèi)。例如，如果陶瓷相是堇青石，峰值溫度優(yōu)選高于1400°C，在一些實施方式中，為1420-1470°C，在其他實施方式中為1420-1435°Co圖1中，溫度在快速升溫階段快速升高，然后立刻快速下降，燒制環(huán)境的溫度在時間tl至t2從峰值溫度T1下降至保溫溫度T2。以大于0.5°C/分鐘，優(yōu)選大于1°C/分鐘，更優(yōu)選大于1.5°C/分鐘的平均降溫速率降低溫度。保溫溫度T2是要形成陶瓷相的溫度范圍中的溫度。較好地，保溫溫度T2比峰值溫度低至少15°C。較好地，保溫溫度T2高于1300°C?？焖倮鋮s階段后立刻進行保持階段，在保持階段，加熱/冷卻的生坯體在平均保溫溫度T2保持足夠的時間(t2至t3)，以完成陶瓷相的形成，如上所述保溫溫度T2低于峰值溫度T1。例如，保持時間為4-20小時。在保持階段，熔爐的溫度可以波動，但是一般應(yīng)平均為保溫溫度T2。保持階段之后是冷卻階段，該階段中陶瓷制品在時間t3至t4期間從保溫溫度T2冷卻至初始溫度T1，可以進一步冷卻至室溫。出于說明目的提供以下實施例，這些實施例不構(gòu)成對如在此所述的本發(fā)明的限制。表II列出包含形成陶瓷原料、成孔劑、有機粘結(jié)劑和溶劑的批料的例子。通過組合和干混合無機組分(形成陶瓷的原料)制備各批料。在無機組分混合物中加入成孔劑，然后加入有機粘結(jié)劑，再加入溶劑。通過擠出模頭將制成的增塑的陶瓷批料混合物擠出，形成一個或多個生坯蜂窩體，各蜂窩體的直徑為5.66英寸。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對由表II所示批料按照上述方法形成的生坯蜂窩體的樣品進行干燥。之后，采用燒制方案fO，fl，f2，如圖2所示，進行燒制。燒制方案fO是沒有峰值部分的燒制方案的例子，其包括以l°c/分鐘的平均速率從1100°c初始溫度加熱至1425°C，在1425°C保持8小時，然后冷卻至初始溫度。按照本文揭示的一個實施方式的峰值燒制方案fl，包括以2°C/分鐘的平均速率從1100°c初始溫度加熱至峰值溫度1435°C，以2V/分鐘的平均速率立刻從峰值溫度1435°C冷卻至保溫溫度1410°C，然后在保溫溫度1410°C平均保持8小時，然后冷卻至初始溫度。按照本文揭示的另一個實施方式的峰值燒制方案f2，包括以2V/分鐘的平均速率從1100°c初始溫度加熱至峰值溫度1435°C，以2V/分鐘的平均速率立刻從峰值溫度1435°C冷卻至保溫溫度1385°C，然后在保溫溫度1385°C平均保持8小時，然后冷卻至初始溫度。表III列出按照燒制方案f0，fl，f2燒制后形成的多孔陶瓷制品的微結(jié)構(gòu)/性質(zhì)。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表III可知，采用燒制方案fl和f2燒制的多孔陶瓷制品與采用燒制方案fO燒制的多孔陶瓷制品相比，具有更窄的孔分布。采用燒制方案f2燒制的多孔陶瓷制品與采用燒制方案Π燒制的多孔陶瓷制品相比具有更窄的孔分布，燒制方案Π和f2的差別是保溫溫度不同。在f2中，保溫溫度較低。在一些實施方式中，預(yù)期使用較低保溫溫度能獲得較高過濾效率。圖3比較了實施例6和7的多孔陶瓷制品的孔分布(表III)。圖4比較了實施例3和4的多孔陶瓷制品的孔分布(表III)。由快速_峰值/快速_冷卻/保溫燒制周期(實施例4，7)獲得的孔分布比標準燒制周期(實施例3，6)更窄。上面實施例中的批料使用馬鈴薯淀粉作為成孔劑。按照本發(fā)明的燒制方案，預(yù)期用單模(singlemodel)淀粉如美人蕉、蘇鐵、菜豆和玉米淀粉替代馬鈴薯淀粉能使多孔陶瓷制品的孔分布更窄。圖5圖示如本文揭示的燒制方案的實施方式，說明快速升溫階段(FR)，具有快速升溫(RU)速率的區(qū)域，具有快速降溫(RD)速率的區(qū)域，具有峰值溫度(Tl)的峰值部分(P)，保溫溫度下限(T2A)和保溫溫度上限(T2B)。如圖5中實施方式所示，在快速升溫階段的起始點的初始溫度為1300°C。圖6圖示燒制方案的另一個實施方式，說明本文揭示的一組實施方式，其中，生坯體處于的燒制環(huán)境的溫度在快速升溫階段之前和保持階段之后變化，快速升溫階段在150小時開始，保持階段在170小時結(jié)束，然后將燒制環(huán)境溫度降低至室溫，其中冷卻速率應(yīng)足夠慢，以不產(chǎn)生裂紋，冷卻速率取決于例如燒制部分的尺寸。采用平均燒制速率，例如在室溫至約1200°C之間平均速率約為20-70°C/小時(在此，0-150小時)，提供成孔劑燒出階段(如，保持成孔劑燒出溫度范圍或略升高(如在200-300°C，10-50小時)，然后是中間升溫(顯示在50小時至150小時期間，從300°C升高至1200°C)。燒制周期還包括快速升溫階段，然后緊接著是保持階段，其中，快速升溫階段包括在較高溫度(高于120(TC)相對較快升溫速率至峰值溫度，峰值溫度優(yōu)選為1430-1440°C，在任何情況，峰值溫度比保持階段的平均溫度高至少5°C，以及保持階段的平均溫度保持在1415-1435°C，優(yōu)選高于1420°C，或者甚至高于1425°C，優(yōu)選為1420-1435°C，因此在保持階段形成堇青石相。快速升溫速率可以是大于或等于50°C/小時，大于或等于75°C/小時，大于或等于100°C/小時，或者甚至大于或等于120°C/小時。通過采用高于1200°C的快速升溫速率與相對高的保持溫度(高于1420°C)結(jié)合，可以獲得獨特微結(jié)構(gòu)特征的多孔陶瓷制品。相信因為促進了形成堇青石組分的粘性流而顯著減小了小于4.0微米的小孔隙的相對量，使得在最初形成堇青石相期間由組分的粘性流填充這些小孔。盡管已經(jīng)參考具體實施方式描述了本發(fā)明，但是受益于本公開的本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解能夠在不背離本發(fā)明所揭示的范圍的前提下進行其他的實施方式。因此，本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求書限定。權(quán)利要求一種制造多孔陶瓷材料制品的方法，該方法包括提供包含形成陶瓷的無機組分的生坯體；使生坯體處于燒制環(huán)境下加熱該生坯體，該燒制環(huán)境包括快速升溫階段，然后是保持階段，其中，燒制環(huán)境在保持階段的溫度保持在保溫溫度上限和下限之間，其中，快速升溫階段包括峰值部分，燒制環(huán)境在峰值部分的溫度高于保溫溫度上限，峰值部分包括一個峰值溫度，其中，保溫溫度上限比峰值溫度低至少5℃。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述峰值溫度高于無定形相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且低于材料的熔點溫度。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述峰值溫度不低于1420°C，且不高于1435"C。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒制環(huán)境在快速升溫階段以大于30°C/小時的升溫速率從1200°C的初始溫度升高至峰值溫度。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒制環(huán)境在快速升溫階段在小于5小時內(nèi)從1200°C的初始溫度升高至峰值溫度。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述峰值部分持續(xù)小于2小時。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒制環(huán)境在快速升溫階段的溫度以大于30°C/小時的降溫速率從峰值溫度降低至保溫溫度上限。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒制環(huán)境的溫度在小于2小時內(nèi)從峰值溫度下降至保溫溫度上限。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒制環(huán)境的溫度在保持階段的變化不大于25"C。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒制環(huán)境在保持階段的溫度在保溫溫度上限和下限之間保持足以形成陶瓷材料的主要固體結(jié)晶相的時間。11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒制環(huán)境在保持階段的溫度在保溫溫度上限和下限之間保持大于2小時。12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無機組分的至少一種的至少一部分在快速升溫階段熔化。13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述保溫溫度下限高于陶瓷的無定形相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒制環(huán)境的溫度在保持區(qū)保持大于0.5小時。15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成陶瓷的無機組分的至少一種選自下組鎂、氧化鋁和氧化硅源。16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷制品的孔分布的跨度小于0.95。17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷制品的變量(d5CI-d1(l)/d5CI的值小于0.24。全文摘要一種形成窄孔分布的多孔陶瓷制品的方法，該方法包括在燒制環(huán)境中加熱含形成陶瓷原料的生坯體，將燒制環(huán)境的溫度升高至峰值溫度，然后降低溫度至保持溫度，以形成多孔陶瓷。文檔編號C04B35/195GK101808957SQ200880110230公開日2010年8月18日申請日期2008年8月28日優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日發(fā)明者J·L·萊昂斯,J·王,M·B·庫斯特申請人:康寧股份有限公司