專利名稱：層壓玻璃制品及其制造方法
層壓玻璃制品及其制造方法 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用該申請(qǐng)要求于2006年2月10日提交的題為"層壓玻璃制品及其制造方法 (Laminated Glass Articles and Methods of Making Thereof)"的美國申請(qǐng)第 60/772,034號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過參考結(jié)合于此。背景在AMLCD和OLED顯示器領(lǐng)域中，基于多晶硅的薄膜晶體管(TFT) 是優(yōu)選的，因?yàn)樵撈骷軌蚋行У貍鬏旊娮印；诙嗑Ч璧木w管(p-Si) 的特征是具有比那些基于無定形硅的晶體管(a-Si)更高的遷移率。這樣可以 制造更小且更快的晶體管，從而產(chǎn)生更亮和更快的顯示器。p-Si基晶體管的一個(gè)問題在于它們的制造需要比a-Si晶體管的制造更 高的加工溫度。這些溫度為450°C-600°C，而用于制造a-Si晶體管的最高溫 度為35(TC。在這些溫度，大部分AMLCD玻璃基板經(jīng)受了稱為緊縮的過 程。緊縮(compaction)，也稱為熱緊縮，是玻璃基板由于玻璃假定溫度(fictive tempemture)的變化而發(fā)生的不可逆轉(zhuǎn)的尺寸變化(收縮或膨脹)。該假定溫 度定義為玻璃結(jié)構(gòu)處于熱平衡時(shí)的溫度。因此，玻璃的假定溫度是玻璃對(duì) 其之前的熱經(jīng)歷的粘彈性響應(yīng)的量度。因?yàn)檫@些晶體管的制造需要在整個(gè) 平版印刷過程中將4-6個(gè)層按順序?qū)R至微米級(jí)別公差，因此，這種緊縮 行為是非常麻煩的。緊縮取決于具體玻璃組合物本身的粘性性質(zhì)(由其應(yīng)變 點(diǎn)表示)和由制造方法決定的玻璃板的熱經(jīng)歷。較高的溫度處理(例如低溫 p-SiTFT所需的)可能需要對(duì)玻璃基板增加退火步驟，以確保玻璃具有足夠 的熱穩(wěn)定性，即經(jīng)受最低程度的緊縮。有兩種方法可以校正或最大程度地減小玻璃中的緊縮行為。第一種方 法是對(duì)玻璃進(jìn)行熱預(yù)處理，使玻璃具有與在p-Si TFT制造過程中將經(jīng)歷的 加工溫度接近的假定溫度。但是，該方法有若干困難。首先，在p-SiTFT 制造過程中使用的多個(gè)加熱步驟會(huì)在玻璃中產(chǎn)生略微不同的假定溫度，該缺陷無法通過所述預(yù)處理完全彌補(bǔ)。其次，玻璃的熱穩(wěn)定性變得與p-Si TFT 的具體制造過程密切相關(guān)，這意味著對(duì)于不同的客戶要采用不同的預(yù)處理。最后，預(yù)處理增加了加工成本和復(fù)雜性。另一種方法是減慢緊縮響應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。這可以通過增加玻璃的粘度來 實(shí)現(xiàn)。因此，如果玻璃的應(yīng)變點(diǎn)比要遭遇的工藝溫度高得多(〉 200-300。C)， 則緊縮是最小的。但是，該方法面臨的問題是如何以經(jīng)濟(jì)的方式制造這種 高應(yīng)變點(diǎn)的玻璃基板。例如，由于能夠制造非常平整的表面而在這些應(yīng)用 中具有很高價(jià)值的熔合法需要對(duì)于失透非常穩(wěn)定的玻璃。這種需要排除了 通過熔合拉制制造"脆性"玻璃的方法。脆性玻璃(Fragileglass)是具有陡 峭粘度曲線的玻璃，例如具有極高的應(yīng)變點(diǎn)(為了最小程度的緊縮)和低熔化 溫度(為了容易熔化)。參見參考文獻(xiàn)C.A. Angell， "Spectroscopy Simulation and Scattering, and the Medium Range Order Problem in Glass", J. Non-Cryst. Solids, 73 (1985) 1-17。這些類型的玻璃往往更容易失透(在玻璃中形成晶 相)，因此往往不那么符合熔合法需要的成形要求。本領(lǐng)域需要的是低緊縮的p-Si玻璃基板。需要在不明顯提高下拉法(例 如熔合拉制法)的熱容量的情況下制造較低緊縮(高應(yīng)變點(diǎn))的玻璃。為了解 決該需要，文中所述的層壓玻璃制品由外殼和芯組成，其中外殼由低緊縮 且高應(yīng)變點(diǎn)的玻璃組成。發(fā)明概述依據(jù)文中表達(dá)和廣義描述的所揭示材料、化合物、組合物、制品、設(shè)備和 方法，所揭示的主題一方面涉及層壓玻璃制品及其制造方法。在說明書的以下部分中部分地陳述了其它優(yōu)點(diǎn)，通過以下說明這些其 它優(yōu)點(diǎn)中的一部分將是清楚的，或者可以通過實(shí)施下述方面理解這些其它 優(yōu)點(diǎn)中的一部分。通過所附權(quán)利要求中特別指出的要素和組合可以實(shí)現(xiàn)和 獲得下文所述的優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解，上述概括說明和以下詳細(xì)說明僅僅是示例 性和解釋性的，不用來限制本發(fā)明。附圖簡(jiǎn)要說明
結(jié)合到說明書中并構(gòu)成說明書一部分的


了以下所述的幾方面。圖1是用于制造層壓玻璃制品的雙熔合法(double fusion process)的截面圖。發(fā)明詳述通過所揭示主題的特定方面的以下詳細(xì)說明和說明書中包括的實(shí)施例 以及附圖可以更容易地理解文中描述的材料、化合物、組合物、制品、設(shè) 備和方法。在揭示和描述本發(fā)明的材料、化合物、組合物、制品、設(shè)備和方法之 前，應(yīng)理解下文所描述的方面不限于特定的合成方法或特定的試劑，因此 當(dāng)然可以變化。還可以理解文中所用的術(shù)語僅僅是為了描述具體方面的需 要，不旨在限制本發(fā)明。而且，在本說明書中，參考了各種出版物。這些出版物所揭示的全部 內(nèi)容通過參考結(jié)合到本申請(qǐng)中，以更全面地描述所揭示的主題涉及的現(xiàn)有 技術(shù)狀況。所揭示的參考文獻(xiàn)也獨(dú)立且具體地通過參考結(jié)合到本文中，用 于引用其中包含的參考文獻(xiàn)所依賴的字句中討論的材料。在該說明書以及所附權(quán)利要求中引用的一些術(shù)語應(yīng)該具有以下意義 在該說明書和權(quán)利要求中，"包括"和該詞的其它形式(例如"包含"和"含有")指包括但不限于，并且不旨在排除例如其它添加劑、組分、整數(shù)或步驟。說明書和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"該 "包括復(fù)數(shù)的表達(dá)，除非另有明確指示。因此，例如"一種組合物"包括 兩種或更多種這類組合物的混合物，"一種試劑"包括兩種或更多種這類 試劑的混合物，"該層"包括兩種或更多種這類層的組合，等等。"任選的"或"任選地"指隨后討論的事件或情形可能會(huì)或可能不會(huì) 發(fā)生，這種表述包括事件或情形發(fā)生的情況和事件或情形不發(fā)生的情況。文中所揭示的某些材料、化合物、組合物和組分可以商購，或者使用 本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)簡(jiǎn)單地合成。例如，用于制備所揭示的化 合物和組合物的原料和試劑可以從以下供貨商處購得例如康寧公司 (Corning Incorporated)(Corning, N.Y.)， 阿德瑞奇化學(xué)公司(Aldrich Chemical Co.)(Milwaukee, Wis.)，阿克斯有機(jī)化學(xué)公司(Acros Organics)(Morris Plains, N.J.)，飛舍爾科學(xué)公司(Fisher Scientific)(Pittsburgh， Pa.)，或者西格馬(Sigma)(St. Louis, Mo.)，或者通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 方法根據(jù)以下參考文獻(xiàn)中所述的步驟制備Fieser and Fieser，s Reagents for Organic Synthesis,第1-17巻(John Wiley and Sons, 1991); Rodd，s Chemistry of Carbon Compounds,第1-5巻禾口增補(bǔ)巻(Elsevier Science Publishers, 1989); Organic Reactions,第1-40巻(John Wiley and Sons, 1991); March's Advanced Organic Chemistry, (John Wiley and Sons,第4版)；禾口 Larock，s Comprehensive Organic Transformations (VCH Publishers Inc., 1989)。此外，本發(fā)明所揭示的是材料、化合物、組合物和可用于它們、可與 它們組合使用、可用于制備它們的組分，或者是所揭示方法和組合物的產(chǎn) 物。本發(fā)明中揭示了這些材料和其它材料，應(yīng)理解當(dāng)揭示了這些材料的組 合、子集、相互作用、組等，而沒有明確揭示這些化合物各種不同的單獨(dú) 和組合的具體參考和排列變更時(shí)，各種情況都是本發(fā)明所具體考慮和描述 的情況。例如，如果揭示了一種組合物，討論了可以對(duì)該組合物中的許多 組分進(jìn)行的許多調(diào)整，可行的任何組合和排列變更都是本發(fā)明具體考慮的 情況，除非另有明確的相反指示。因此，如果揭示了一組組分A、 B和C 以及一組組分D、 E和F，并且揭示了組合物A-D的例子，則即使各情況 沒有單獨(dú)地指出，本發(fā)明仍然考慮了各個(gè)單獨(dú)的情況和組合的情況。因此， 在該例子中，具體考慮了各種組合A-E、 A-F、 B-D、 B-E、 B-F、 C-D、 C-E 和C-F，應(yīng)該認(rèn)為由A、 B和C; D、 E和F以及例子組合A-D的揭示可以 得出上述組合。類似地，還具體考慮和揭示了它們的各子集或組合。因此， 例如，具體考慮了子集A-E、 B-F和C-E，應(yīng)該認(rèn)為由A、 B和C; D、 E 和F以及例子組合A-D的揭示可以得出上述子集。這種概念應(yīng)用于本發(fā)明 的所有方面，包括但不限于制備和使用所揭示的組合物的方法中的步驟。 因此，如果存在可以進(jìn)行的各種其它步驟，則應(yīng)理解這些其它步驟中的每 一步都可以與所揭示的方法的任何特定方面或方面的組合一起進(jìn)行，具體
考慮了各種這樣的組合，應(yīng)該認(rèn)為在本發(fā)明中都得到了揭示?，F(xiàn)在，更詳細(xì)地描述了所揭示的材料、化合物、組合物、制品和方法的具體方面，在實(shí)施例和附圖中說明了其中的例子。 I.層壓玻璃制品一方面，文中描述的是玻璃制品，該玻璃制品包括(l)包含至少一個(gè)暴露表面的玻璃芯，(2)玻璃外殼，其中所述玻璃外殼與玻璃芯的暴露表面相 連，所述外殼包含應(yīng)變點(diǎn)高于650'C的玻璃組合物。文中所用的術(shù)語"相連" 包括外殼與玻璃芯的暴露表面相鄰(即密切接觸)，或者外殼不直接與芯連 接，而是通過一個(gè)或多個(gè)中間層連接。文中的術(shù)語"暴露表面"指在玻璃 芯與玻璃外殼接觸的情況下，能夠與玻璃外殼接觸的玻璃芯的任何表面。 玻璃制品可具有一個(gè)或多個(gè)暴露表面。例如，當(dāng)玻璃芯是玻璃片時(shí)，玻璃 芯具有兩個(gè)暴露表面，這一個(gè)或兩個(gè)表面都可以與玻璃外殼連接。下面將 詳細(xì)描述外殼和芯的玻璃組合物的特性。 a.夕卜殼可用于產(chǎn)生本發(fā)明的外殼的玻璃組合物的應(yīng)變點(diǎn)大于65(TC。在其它 實(shí)施例中，外殼玻璃組合物的應(yīng)變點(diǎn)可以大于655、 660、 665、 670、 675、 680、 685、 690、 695、 700、 705、 710、 715、 720、 725、 730、 735、 740、 745、 750、 760、 770、 780、 790或800°C，如果合適，任何所述值都可構(gòu) 成上端點(diǎn)或下端點(diǎn)。 一方面，外殼包含應(yīng)變點(diǎn)為700。C-80(TC的玻璃。另一 方面，外殼包含應(yīng)變點(diǎn)為70(TC-75(TC的玻璃。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可采用 已知技術(shù)來確定所揭示的組合物的應(yīng)變點(diǎn)。例如，可使用ASTM方法C336 確定應(yīng)變點(diǎn)。在其它方面，外殼玻璃組合物的液相線粘度大于15,000、 20,000、 25,000、 30,000、 35,000、 40,000、 45,000、 50,000、 60,000、 70，000、 80,000、 90,000、 100,000、 200,000、 300,000、 400,000或500,000泊，如果合適， 任何所述值都可構(gòu)成上端點(diǎn)或下端點(diǎn)。可采用已知的標(biāo)準(zhǔn)液相線方法來測(cè) 量玻璃的液相線溫度。標(biāo)準(zhǔn)液相線方法(Liq.)包括將壓碎的玻璃顆粒放入鉑 舟皿中，將該舟皿放入具有梯度溫度區(qū)域的加熱爐中，在合適的溫度區(qū)域 將舟皿加熱24小時(shí)，通過顯微鏡檢測(cè)的方法確定玻璃內(nèi)部出現(xiàn)晶體的最高
溫度。該技術(shù)也稱為"梯度舟皿技術(shù)"。
一方面，外殼包含通過梯度舟皿技術(shù)測(cè)量的液相線粘度為20,000至50，000泊的玻璃。另一方面，外殼包含 通過梯度舟皿技術(shù)測(cè)量的液相線粘度為35,000至50,000泊的玻璃。另一方面，外殼玻璃的熱緊縮小于30ppm，小于25ppm,小于20ppm， 小于15ppm，或者小于10ppm。在一方面，外殼包含一種無堿玻璃，其包括以氧化物計(jì)的以下摩爾百分?jǐn)?shù)的組分Si0264.0-72.0B2031.0-5.0A12039.0-16.0MgO + La2031.0-7.5CaO2.0-7.5SrO0.0-4.BaO1.0-7.0其中(a) 1.15《2(MgO+CaO+SrO+BaO+3La203)/(Al203) S 1.55，其中A1203、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO和La203表示各氧化物組分的摩爾百分?jǐn)?shù)；(b) 該玻璃的應(yīng)變點(diǎn)大于或等于700°C;(c) 該玻璃在200泊粘度的溫度小于或等于1，665°C;和(d) 該玻璃在液相線溫度的粘度大于或等于85,000泊。 在另一方面，外殼包含一種無堿玻璃，其包括以氧化物計(jì)的以下摩爾百分?jǐn)?shù)的組分Si0265.0-71.0A12039.0-16.0B2031.5-4.0MgO + La2030.5-7.5CaO2.0-6.0SrO0.0-4.5BaO1.0-7.0
La203 0.0-4.0其中2(MgO+CaO+SrO+BaO+3La203)/(Al203)2 L15，其中Al203、MgO、 CaO、 SrO、 BaO和La203表示各氧化物組分的摩爾百分?jǐn)?shù)。在另一方面，外殼包含一種無堿玻璃，其包括以氧化物計(jì)的以下摩爾 百分?jǐn)?shù)的組分Si02 65.0-72.0A1203 10.0-15.0B203 1.0-4.0MgO 2.0-7.5CaO 3.0-6.0SrO 0.0-4.5BaO 1.0-6.0其中S(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al203) 2 1.15，其中A1203、 MgO、 CaO、 SrO和BaO表示各氧化物組分的摩爾百分?jǐn)?shù)。在文中所述的用于外殼的玻璃組合物中，Si02用作基本的玻璃形成劑 (basic glass former)。在某些方面，Si02的濃度可以大于64摩爾％ ，以使玻 璃具有適合平板顯示器玻璃(例如AMLCD玻璃)的密度和化學(xué)耐久性，以及 允許玻璃通過下拉工藝(例如熔合法)形成的液相線溫度(液相線粘度)。通 常，就上限而言，Si02的濃度可以小于或等于約71摩爾X，使得可以通過 采用常規(guī)的高容量熔化技術(shù)(例如在耐火熔爐中的焦耳熔化(Joule melting)) 使批料材料熔化。隨著Si02濃度的增加，200泊溫度(熔化溫度)通常也升高。 在各種不同的應(yīng)用中，調(diào)節(jié)Si02的濃度，使得玻璃組合物的熔化溫度小于 或等于165(TC。在一方面，SiO2濃度在66.0摩爾X至71摩爾X之間，或 者在66.5摩爾％至70.5摩爾％之間。八1203是用于制造文中所述外殼玻璃的另一種玻璃形成劑。八1203濃度大 于或等于9摩爾％使得玻璃具有低液相線溫度和相應(yīng)的高液相線粘度。使用 至少9摩爾％的八1203也可以提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)和模量。為了使S (MgO+CaO+SrO+BaO+3La203)/(Al203)的比值大于或等于1.15(見下文)，需 要將八1203的濃度保持在16摩爾％以下。在一方面，八1203的濃度在12摩
爾％至15摩爾％之間。8203既是玻璃形成劑，又是促進(jìn)熔化和降低熔化溫度的熔劑(flux)。為 了實(shí)現(xiàn)這些效果，文中所述的外殼玻璃組合物的B203濃度等于或大于1.0 摩爾％。如上述中關(guān)于Si02所述，玻璃耐久性也是LCD應(yīng)用非常重要的性質(zhì)。 某種程度上可以通過增加堿土金屬氧化物和氧化鑭的濃度來控制耐久性， 可以通過增加B203含量明顯降低耐久性。關(guān)于應(yīng)變點(diǎn)和楊氏模量，需要保 持低8203含量。因此，為了實(shí)現(xiàn)上述性質(zhì)， 一方面，文中所描述的玻璃的 8203濃度小于或等于5.0摩爾％，在1.0摩爾％至5.0摩爾％之間，在l.O 摩爾％至4.0摩爾％之間，或者在2.0摩爾％至4.0摩爾％之間?？梢跃C合選擇Al203和B203的濃度，以提高應(yīng)變點(diǎn)，增加模量，改進(jìn) 耐久性，降低密度，并減少熱膨脹系數(shù)(CTE)，同時(shí)保持外殼玻璃的熔化和 成形性質(zhì)。例如，B203的增加和相應(yīng)的八1203的減少有助于獲得較低的密度 和CTE，而Al203的增加和相應(yīng)的B203的減少有助于增加應(yīng)變點(diǎn)、模量和耐 久性，前提是A1203的增加不會(huì)使i:(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al203)或Z (MgO+CaO+SrO+BaO+3La203)/(Al203)的比值降低到約1.15以下。例如，用 于AMLCD應(yīng)用的外殼玻璃的CTE(0-300。C)在28-42 x 10—7/°C的范圍內(nèi)。除了玻璃形成劑(Si02、 Al203和B203)外，外殼玻璃可包含堿土氧化物。在一方面，至少三種堿土氧化物是玻璃組合物的一部分，例如MgO、 CaO 和BaO，以及任選的SrO。堿土氧化物使玻璃具有各種對(duì)熔化、澄清(fming)、 成形和最終應(yīng)用非常重要的性質(zhì)。 一方面，Z (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al203) 的比值大于或等于1.15，大于或等于1.2，或者大于或等于1.25。在另一方 面，5:(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al203)的比值小于或等于1.55，或者小于或 等于1.50。外殼玻璃中MgO、 1^203或它們的組合的濃度以及外殼玻璃的 S(MgO+CaO+SrO+BaO+3La203)/(Al203;^比值會(huì)影響玻璃的性能，尤其是 可熔性和澄清性。 一方面，S(MgO+CaO+SrO+BaO+3La203)/(Al203)的比值 大于或等于1.15，大于或等于1.20，或者大于或等于1.25。另一方面， IXMgO+CaO+SrO+BaO+3La203)/(Al203)的比值大于或等于1.15且小于或等 于1.55，或者大于或等于1.25且小于或等于1.45。通過增加MgO+La203的總量，可以將液相線溫度提高、液相線粘度下 降到一定水平，使得高粘度成形工藝(例如熔合法)的使用受到限制。因此， 可以相應(yīng)地調(diào)節(jié)MgO和La203的量以獲得外殼玻璃形成所需的性質(zhì)。在濃 度方面，如果MgO和La203都存在，則MgO+La203的總濃度應(yīng)該在l.O摩 爾％至7.5摩爾％之間，以實(shí)現(xiàn)上述各種益處。在另一方面，MgO濃度在 2.0-6.0摩爾％之間，或者在3.0-6.0摩爾％之間。外殼玻璃組合物中含有的氧化鈣可以產(chǎn)生低液相線溫度(高液相線粘 度)，高應(yīng)變點(diǎn)和模量，以及對(duì)于平板應(yīng)用、特別是AMLCD應(yīng)用最理想的 范圍內(nèi)的CTE值。氧化鈣還有利于化學(xué)耐久性，與其它堿土氧化物相比， 它作為批料材料相對(duì)而言是較便宜的。但是，在高濃度下，CaO會(huì)增加密 度和CTE。此外，在足夠低的Si02濃度下，CaO可以穩(wěn)定鈣長(zhǎng)石，從而降 低液相線粘度。因此， 一方面，CaO的濃度可以大于或等于2.0摩爾X。另 一方面，玻璃組合物的CaO濃度小于或等于7.5摩爾X，或者在3.0摩爾 %至7.5摩爾％之間。剩余的堿土氧化物SrO和BaO都有利于低液相線溫度(高液相線粘度)， 因而本文所描述的玻璃通常含有這些氧化物中的至少一種。但是，對(duì)這些 氧化物的種類和濃度要進(jìn)行選擇，以避免CTE和密度增加，并且避免模量 和應(yīng)變點(diǎn)下降?？梢云胶釹rO和BaO的相對(duì)比例，以得到合適的物理性質(zhì) 和液相線粘度的組合，使得外殼玻璃可以通過下拉工藝形成。另一方面，外殼可包含美國專利第4,180,618號(hào)所揭示的玻璃組合物， 該專利文獻(xiàn)關(guān)于玻璃組合物的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。 一方面，外殼玻璃 組合物形成一種具有以下性質(zhì)的玻璃在0-30(TC的溫度范圍內(nèi)線性熱膨脹 系數(shù)為32-42 x 1(T7/°C，退火溫度超過800'C，在液相線溫度的粘度至少為 100,000泊，所述玻璃主要由基于氧化物的以下重量百分?jǐn)?shù)的玻璃批料組分 構(gòu)成55-75。/。的Si02， 5-25%的Al203和至少一種選自下組的堿土金屬氧化 物9-15%的CaO， 14-20%的SrO， 18-26%的BaO和這類氧化物的混合物， 其中堿土金屬氧化物的總含量以摩爾為基準(zhǔn)相當(dāng)于9-15%的CaO。用于制備外殼的玻璃組合物可包含各種其它氧化物，以調(diào)節(jié)玻璃的各
種物理、熔化、澄清和成形性質(zhì)。這類其它氧化物的例子包括但不限于Ti02、 MnO、 Fe203、 ZnO、 Nb205、 Mo03、 Ta205、 W03、 Y20jtICe02。 在一方面，這些氧化物中每一種的量可以小于或等于2.0摩爾％，它們的總 濃度可以小于或等于4.0摩爾％ 。所述外殼可還包含各種與批料材料相關(guān)的 和/或通過用于產(chǎn)生玻璃的熔化、澄清和/或成形設(shè)備引入玻璃的雜質(zhì)。外殼玻璃組合物通常是不含堿的；但是，外殼玻璃可含有一些堿雜質(zhì)。 在AMLCD應(yīng)用的情況中，希望堿含量保持在0.1摩爾％以下，以避免由 于堿離子從玻璃擴(kuò)散到薄膜晶體管(TFT)的硅中而對(duì)TFT的性能造成不利 的影響。文中所用的"無堿玻璃"是總堿濃度小于或等于0.1摩爾％的玻璃， 其中總堿濃度是Na20、 K20和Li20濃度的總和。在一方面，總堿濃度小 于或等于0.07摩爾％。如上所述，2(MgO+CaO+SrO+BaO+3La203)/(Al203;^t] S(MgO+CaO+SrO+BaO+3La203)/(Al203)的比值大于或等于1.15，可以改進(jìn) 澄清處理，即除去熔化的批料材料中的氣態(tài)夾附物。該改進(jìn)作用使得可以 使用更為環(huán)境友好的澄清試劑包。例如，基于氧化物，本文所描述的玻璃 組合物可具有以下組成特征中的一種或多種或全部-(i) AS2O3的濃度最多為0.05摩爾X;(ii) Sb203的濃度最多為0.05摩爾％;(iii) Sn02的濃度最多為0.2摩爾％ 。As203是對(duì)于AMLCD玻璃有效的高溫澄清劑，在本發(fā)明所述的一些方面，AS203因?yàn)槠鋬?yōu)越的澄清性質(zhì)而用于澄清處理。但是，AS203具有毒性，在玻璃制造過程中需要特殊的操作。因此，在某些方面，澄清處理在不使 用大量As203的情況下進(jìn)行，即，制成的玻璃最多含有0.05摩爾％的As203。 在一方面，玻璃的澄清過程中沒有特意使用As203。在這類情況中，制成的 玻璃通常含有最多0.005摩爾％的As203，這些AS203是由于批料材料中含 有的雜質(zhì)和/或用于熔化批料材料的設(shè)備所引入的。盡管Sb203的毒性不及As203，但是Sb203也是有毒的，需要特殊的操 作。另夕卜，與使用AS203或Sn02作為澄清劑的玻璃相比，Sb203提高了密度，增加了CTE，降低了應(yīng)變點(diǎn)。因此，在某些方面，澄清處理在不使用大量Sb203的情況下進(jìn)行，制成的玻璃最多含有0.05摩爾％的Sb203。在另一方 面，玻璃的澄清過程中沒有特意使用Sb203。在這類情況中，制成的玻璃通 常含有最多0.005摩爾％的Sb203，這些Sb203是由于批料材料中含有的雜 質(zhì)和/或用于熔化批料材料的設(shè)備所引入的。與AS203和Sb203澄清相比，錫澄清(即Sn02澄清)不那么有效，但是 Sn02是沒有已知的危險(xiǎn)性質(zhì)的普遍存在的材料。此外，多年以來，由于在用 于這類玻璃的批料材料的焦耳熔化中使用氧化錫電極，Sn02已經(jīng)成為 AMLCD玻璃的組分。在AMLCD玻璃中存在Sn02不會(huì)對(duì)這些玻璃用于制 造液晶顯示器造成任何己知的不利影響。但是，高濃度Sn02不是優(yōu)選的， 因?yàn)檫@可能導(dǎo)致在AMLCD玻璃中形成晶體缺陷。在一方面，制成的玻璃 中Sn02的濃度小于或等于0.2摩爾％ 。錫澄清可以單獨(dú)使用，或者如果需要可以與其它澄清技術(shù)組合使用。 例如，錫澄清可以與鹵化物澄清(例如溴澄清)組合使用。其它可能的組合包 括但不限于錫澄清加硫酸鹽、硫化物、氧化鈰、機(jī)械鼓泡和/或真空澄清。 這些其它的澄清技術(shù)也可以單獨(dú)使用。在某些方面，保持Z(MgO+CaO+SrO+BaO+3La203)/(Al203)的比值和各堿土物質(zhì)和La203濃度 在上述范圍內(nèi)，使得澄清處理能更容易且更有效地進(jìn)行。 b.芯芯玻璃組合物的選擇可以根據(jù)使用的外殼玻璃和層壓玻璃制品的終端 應(yīng)用而變化。 一方面，所揭示的組合物的液相線粘度大于100,000泊。例如， 組合物的液相線粘度可以大于100,000、 200,000、 250,000、 300,000、 350,000、 400,000、 450,000、 500,000、 550,000、 600,000、 650,000、 700,000、 750,000、 800,000、 900,000、 1,000,000、 2,000,000、 3,000,000、 4,000,000泊，如果 合適，任何所述值都可構(gòu)成上端點(diǎn)或下端點(diǎn)?？墒褂蒙鲜黾夹g(shù)確定液相線 粘度。美國專利第5,374,595和6,319,867號(hào)中揭示的任何玻璃組合物都可用 作本發(fā)明的芯玻璃組合物，所述專利文獻(xiàn)中關(guān)于玻璃組合物的內(nèi)容通過參 考結(jié)合于此。 一方面，所述芯玻璃組合物包含一種具有以下性質(zhì)的玻璃 在0-30(TC的溫度范圍內(nèi)線性熱膨脹系數(shù)為32-46 x l(T7 /。C，應(yīng)變點(diǎn)高于650°C，液相線溫度不高于1200°C，液相線粘度大于200,000泊(20，000帕)，在 95'C在5重量％的HC1水溶液中浸漬24小時(shí)后失重小于2毫克/厘米2，在 熔化和成形溫度下對(duì)于抵制失透具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在低于1675'C下熔化粘 度為200泊(20帕)，玻璃基本不含堿金屬氧化物，包括以基于氧化物的摩 爾百分?jǐn)?shù)表示的以下組分Si02 (64-70); Y203 (0-3); A1203 (9.5-14); MgO (0-5); B203 (5-10); CaO (3-13); Ti02 (0-5) SrO (0-5.5); Ta205 (0-5); BaO (2-7); Nb2O5(0-5),其中MgO + CaO + SrO + BaO是10-20。另一方面，芯玻璃組 合物包含一種具有以下性質(zhì)的玻璃密度小于2.45克/厘米3，液相線粘度 大于200,000泊，應(yīng)變點(diǎn)超過65(TC，所述玻璃包含以基于氧化物的摩爾百 分?jǐn)?shù)表示的以下組分65-75 Si02、 7-13Al203、 5-15 B203、 0-3 MgO、 5-15 CaO、 0-5 SrO，并且基本不含BaO?？捎糜谛镜暮线m的LCD玻璃的例子包括但不限于美國專利第 5,374,594、 6,060,168和6,319,867號(hào)以及美國公開申請(qǐng)第2002-0082158、 2005-0084440和2005-0001201號(hào)中揭示的那些，這些文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過 參考結(jié)合于此。在另一方面，芯玻璃組合物是康寧編號(hào)1737的玻璃或鷹牌 2匿m(EAGLE2,m)玻璃。c.層壓玻璃制品的性質(zhì)和應(yīng)用一方面，所揭示的玻璃制品在ox:-30(rc的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)小 于40x 1o力。c。另一方面，制品在or-3oor的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為28x 10力。C至40x 10力。C。在一些例子中，所述制品的熱膨脹系數(shù)為28、 29、 30、 31、 32、 33、 34、 35、 36、 37、 38、 39或40xlO力。C，如果合適， 任何所述的值都可構(gòu)成上端點(diǎn)或下端點(diǎn)。另一方面，外殼的熱膨脹系數(shù)與 芯的熱膨脹系數(shù)的差異為士O.l、 ±0.2、 ±0.3、 ±0.4、 ±0.5、 ±0.6、 ±0.7、 ±0.8、 ±0.9或± 1 x 10-7/oC。在某些方面，當(dāng)玻璃制品用于液晶顯示器(LCD)時(shí)，人們關(guān)心的是層壓 玻璃制品的熱穩(wěn)定性。液晶顯示器通常由包封著一個(gè)液晶材料薄層的兩個(gè) 平板玻璃片組成。透明薄膜電極在玻璃上的陣列調(diào)控著液晶材料的透光性 質(zhì)，從而產(chǎn)生圖像。通過在各像素結(jié)合有源器件如二極管或薄膜晶體管 (TFT)，可以獲得高對(duì)比和響應(yīng)速度，從而產(chǎn)生高分辨視頻顯示器。這類通
常稱為有源矩陣LCD(AMLCD)的平板顯示器已經(jīng)成為用于高性能顯示器 如筆記本電腦和便攜式電視機(jī)的主流技術(shù)。目前，大部分AMLCD使用無定形硅(a-Si)工藝，該工藝的最高工藝溫 度為45(TC。然而，人們?cè)缇鸵呀?jīng)認(rèn)識(shí)到使用多晶硅(poly-Si)比a-Si更能提 供一些優(yōu)點(diǎn)。多晶硅具有明顯更高的驅(qū)動(dòng)電流和電子遷移率，從而能夠減 小TFT尺寸，同時(shí)提高像素的響應(yīng)速度。多晶硅工藝還能在玻璃基板上直 接制造顯示器驅(qū)動(dòng)電路(單板邏輯電路(on-boardlogic))。這種整合明顯降低 成本，提高了可靠性，還可以采用較小的封裝。作為比較，a-Si需要獨(dú)立 的驅(qū)動(dòng)器芯片，該芯片必須使用集成電路封裝技術(shù)(例如帶式運(yùn)輸器粘合 (tape carrier bonding))連接在顯示器周邊。通常通過使用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)將無定形硅沉積在玻璃片上， 然后使無定形硅結(jié)晶為多晶硅，從而制得多晶硅。制造多晶硅的方法有許 多，可以分為兩類低溫多晶硅方法，該方法利用最高達(dá)600'C的處理溫度； 高溫多晶硅方法，該方法通常使用約900。C的高溫。許多低溫方法需要使用特定的技術(shù)，以將無定形硅處理為多晶硅。一 種這樣的技術(shù)是激光重結(jié)晶，在該技術(shù)中，將基板保持在400。C的溫度，使 用準(zhǔn)分子激光器局部熔化和重結(jié)晶Si層。也可以通過熱結(jié)晶無定形硅(最高 溫度60(TC)來制備低溫多晶硅TFT。其它處理步驟如離子注入還涉及在較 高溫度下進(jìn)行處理。在這些較高溫度處理步驟中的任何步驟中，發(fā)生緊縮 將是麻煩的問題。因?yàn)門FT制造需要多個(gè)平版印刷步驟，基板中任何不可逆的尺寸變化 (收縮或膨脹)都可能導(dǎo)致連續(xù)的接觸步驟之間的圖案的未對(duì)準(zhǔn)。在顯示器加 工中可接受的基板緊縮取決于電路設(shè)計(jì)的特點(diǎn)和顯示器的尺寸，對(duì)于 AMLCD，緊縮必須不超過顯示器最大尺度方向上的最小功能部件(feature) 的分?jǐn)?shù)。熱緊縮或穩(wěn)定性可發(fā)生變化，這種變化的程度可以正好符合任何 給定的客戶熱循環(huán)。 一方面，外殼的熱穩(wěn)定性或緊縮優(yōu)于芯的熱穩(wěn)定性或 緊縮，也就是外殼的緊縮程度較小。另一方面，制品的熱穩(wěn)定或緊縮小于 20ppm，小于18 ppm，小于16 ppm，小于14 ppm，小于12 ppm，小于10 ppm， 小于8ppm， 小于6ppm， 或小于4ppm。 在某些方面，需要具有透明的玻璃制品。在一方面，所揭示的玻璃制品的透明度是在400-800納米之間的透光率大于90% 。外殼的厚度可根據(jù)玻璃制品的終端應(yīng)用而變化。在一方面，外殼的厚 度為0.1毫米、0.2毫米、0.3毫米、0.4毫米、0.5毫米、0.6毫米、0.7毫 米、0.8毫米、0.9毫米、l.O毫米或l.l毫米，所述任何值都可以是任何合 適范圍的端點(diǎn)。 一方面，外殼可以是不含堿的，在本文中定義為玻璃中的 堿金屬含量小于O.l重量％。我們認(rèn)為芯也可以是無堿的，但是根據(jù)玻璃制 品的終端應(yīng)用可以含有一些堿金屬。在一方面，外殼包含一種玻璃組合物，其應(yīng)變點(diǎn)大于74(TC，通過梯 度舟皿技術(shù)測(cè)量的液相線粘度為35,000-50,000泊，所述芯包含一種玻璃組 合物，其通過梯度舟皿技術(shù)測(cè)量的液相線粘度大于350,000泊，所述制品在 (TC-300。C的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為28x 10力。C至40x 10力。C，所述 外殼的熱膨脹系數(shù)與所述芯的熱膨脹系數(shù)的差異為± 1 x 10力。C。通常，文中所描述的玻璃制品可用于電子應(yīng)用。例如，文中所描述的 制品可用于制造平面屏幕顯示器面板。在一方面，所述制品可用作有機(jī)發(fā) 光二極管或用于薄膜晶體管的基板。另一方面，文中所描述的玻璃制品可 用于液晶顯示器。液晶顯示器(LCD)是依賴于外部光源發(fā)光的無源平板顯示 器。液晶顯示器的生產(chǎn)如上所述。II.制造玻璃制品的方法一方面，本文所揭示的是制備層壓玻璃制品的方法。 一方面，該方法 包括通過熔合下拉法向玻璃芯的至少一個(gè)暴露表面上施加玻璃外殼，所述 玻璃外殼的應(yīng)變點(diǎn)大于650'C。在一些實(shí)施例中，可以通過熔合法將玻璃外 殼施加到芯的暴露表面上。美國專利第4,214,886號(hào)中揭示了合適的熔合法 的例子，該文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過參考結(jié)合于此。該方法的概括如下所述。 將至少兩個(gè)不同組成的玻璃(例如，基礎(chǔ)玻璃片或芯玻璃片和外殼)單獨(dú)熔 化。然后將各玻璃通過合適的輸送系統(tǒng)傳輸?shù)揭缌鞣峙淦?。所述諸分配器 相互疊置，這樣玻璃從各分配器的上邊緣部分流出，沿著至少一側(cè)向下， 在分配器中低于該上邊緣部分的一側(cè)或兩側(cè)上形成合適厚度的均勻流動(dòng) 層。底部分配器具有與之結(jié)合的楔型成形元件，該楔型成形元件具有會(huì)聚 的側(cè)壁部分，這些部分在它們的上端與所述分配器的側(cè)壁連通，在它們的會(huì)聚底端以拉制線(drawline)終止。從底部分配器溢流的熔化的玻璃沿著分 配器壁向下流動(dòng)，形成與成形元件的會(huì)聚外表面相鄰的初始玻璃流動(dòng)層， 而從其上方的分配器溢流的熔化的玻璃從上方的分配器壁向下流動(dòng)，在所 述初始層的外表面部分上流動(dòng)。來自成形元件的各會(huì)聚側(cè)壁的兩個(gè)獨(dú)立的 玻璃層集合在一起，在拉制線熔合，形成單獨(dú)的一個(gè)連續(xù)層壓片。雙玻璃 層壓結(jié)構(gòu)中的中心玻璃稱為芯玻璃，而向下流動(dòng)到芯玻璃的外表面的玻璃 稱為外殼玻璃。當(dāng)使用三個(gè)或更多個(gè)獨(dú)立的玻璃時(shí)，在芯玻璃和外殼玻璃 之間形成的那些玻璃稱為中心或嵌入玻璃。當(dāng)使用中心或嵌入玻璃時(shí)，外 殼通過該中心或嵌入玻璃與芯"連接"。相反，當(dāng)僅僅將一個(gè)外殼玻璃直 接熔合到芯玻璃上時(shí)，外殼與芯"鄰接"。溢流分配器方法向這樣形成的玻璃片提供燒制拋光的表面，由受控的 分配器提供的玻璃的均勻分布的厚度使玻璃片具有優(yōu)越的光學(xué)品質(zhì)。美國專利第3,338,696、 3,682,609、 4,102,664、 4,880,453號(hào)和美國公開 申請(qǐng)第2005-0001201號(hào)描述了可用于文中所揭示的方法的其它熔合方法， 這些專利文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過參考結(jié)合于此。一方面，玻璃制品可以是具有第一和第二暴露表面的玻璃片(芯)，而外 殼與所述第一和第二暴露表面都相鄰。在玻璃片芯的第一和第二暴露表面 上設(shè)置外殼具有一些優(yōu)點(diǎn)。例如，在顯示器制造過程中可以有效地增厚玻 璃片，減少涉及操作塌陷和破壞引起的問題。這樣可以在顯示器制造中使 用更薄的輕質(zhì)玻璃。此外，根據(jù)外殼的組成，可以將外殼從一個(gè)表面(即在 顯示器制造中接受TFT的表面)上除去，而使另一表面受到保護(hù)。實(shí)施例下面陳述了各實(shí)施例，用于說明依據(jù)主題所揭示的方法和結(jié)果。這些 實(shí)施例不旨在包括所揭示的主題的所有方面，但是旨在說明代表性的方法 和結(jié)果。這些實(shí)施例不旨在排除對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的本發(fā)明的等
同和變化形式。已經(jīng)進(jìn)行了許多努力以確保數(shù)值(例如數(shù)量、溫度等)的準(zhǔn)確性，但是仍 然有一些誤差和偏差。除非另有指示，否則，份數(shù)為重量份數(shù)，溫度為'C 或者在環(huán)境溫度，壓力等于或接近大氣壓。對(duì)于反應(yīng)條件，例如組分濃度、 溫度、壓力和其它反應(yīng)范圍和條件存在許多變化和組合，可用于最優(yōu)化所 述方法得到的產(chǎn)物純度和產(chǎn)率。僅僅需要合理且常規(guī)的實(shí)驗(yàn)來最優(yōu)化這類 工藝條件。實(shí)施例1圖1顯示了雙熔合方法的截面圖。參看圖1， 1表示常規(guī)的熔合管，其中芯玻璃2填滿了頂部槽區(qū)域3，并且溢流出熔合管的溢堰(weir)9，沿著兩 側(cè)向下流動(dòng)，在熔合管的根部4重新結(jié)合形成玻璃片。在雙熔合法中，上 熔合管5位于常規(guī)的熔合管1的上方。該上熔合管也具有槽區(qū)域6，該區(qū)域 中填充了將成為層壓板的外殼的玻璃7。該玻璃流出上熔合管的溢堰，沿著 該熔合管的側(cè)壁向下，到達(dá)芯玻璃的表面上。外殼玻璃熔合管的根部8在 類似于芯玻璃在其溢堰位置的溫度和粘度條件下操作。如果芯玻璃由 EAGLEZ,tm玻璃組成，則外殼熔合管的根部的操作條件為約1240'C和40,000泊。作為低緊縮層壓板的例子，可以使用其中芯玻璃是EAGL^自tm玻璃 組合物的層壓板。該玻璃在0-30(TC范圍內(nèi)的CTE為31.8xlO力。C，具有適 用于熔合法的900,000泊的液相線粘度(通過梯度舟皿技術(shù)測(cè)得)，應(yīng)變點(diǎn)為 666°C。在450。C熱循環(huán)6小時(shí)，EAGLE2,tm玻璃(厚度0.7毫米，在600 磅/小時(shí)下拉制)表現(xiàn)出約35ppm的緊縮。對(duì)于EAGLEZ,tm玻璃，溢堰溫度 為1240°C。対于EAGLEZ,tm玻璃組合物，低緊縮外殼玻璃的例子如下，其中數(shù) 量以重量％表示。Si02 62.2 A1203 18.1 B2Ch 10.2
MgO 0.12 CaO 7,63 SrO 0.76 As203 1.02預(yù)測(cè)該玻璃的液相線溫度為124(TC或者液相線粘度為35,000泊，CTE 為31.1 xlO力。C，應(yīng)變點(diǎn)為681'C。盡管還不確切地知道隨著這種應(yīng)變點(diǎn)增 加可以將緊縮降低到何種程度，但是緊縮模擬的結(jié)果表明，如果緊縮響應(yīng) 是由外殼玻璃控制，則緊縮減少25%是合理的期望。在實(shí)際實(shí)施中，層壓 板的緊縮可能略小，實(shí)際值取決于各層的厚度以及其它因素。
權(quán)利要求
1. 一種玻璃制品，其包括(1)包含至少一個(gè)暴露表面的玻璃芯和(2)玻璃外殼，其中所述玻璃外殼與玻璃芯的暴露表面相連，所述外殼包含應(yīng)變點(diǎn)高于650℃的玻璃組合物。
2. 如權(quán)利要求l所述的制品，其特征在于，所述外殼與所述芯相鄰。
3. 如權(quán)利要求l所述的制品，其特征在于，所述外殼包含應(yīng)變點(diǎn)大于 700'C的玻璃。
4. 如權(quán)利要求l所述的制品，其特征在于，所述外殼包含通過梯度舟 皿技術(shù)測(cè)量的液相線粘度為20,000至50,000泊的玻璃。
5. 如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述芯包含通過梯度舟皿 技術(shù)測(cè)量的液相線粘度大于100,000泊的玻璃。
6. 如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在0"C-30(TC的溫 度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)小于40 x 1(T7/°C。
7. 如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述外殼不含堿。
8. 如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述外殼包含一種無堿玻 璃，其包括以氧化物計(jì)的以下摩爾百分?jǐn)?shù)的組分Si02 64.0-72.0 B203 1.0-5.0 A1203 9.0-16.0 MgO + La203 1.0-7.5 CaO 2.0-7.5 SrO 0.0-4.5 BaO 1.0-7.0其中(a) 1.15《2(MgO+CaO+SrO+BaO+3La203)/(Al203)《1.55，其中 A1203、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO和La203表示各氧化物組分的摩爾百分?jǐn)?shù)；(b) 玻璃的應(yīng)變點(diǎn)大于或等于70(TC;(c) 該玻璃在200泊粘度的溫度小于或等于1,665°C;和(d)該玻璃在液相線溫度的粘度大于或等于85,000泊。
9.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述外殼包含一種無堿玻 璃，其包括以氧化物計(jì)的以下摩爾百分?jǐn)?shù)的組分Si0265.0-71.0A12039.0-16.0B2031.5-4.0MgO + La2030.5-7,5CaO2.0-6.0SrO0.0-4.5BaO1.0-7.0La2030.0-4.0其中2(MgO+CaO+SrO+BaO+3La203)/(Ab03) 2 1.2,其中A1203、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO和La203表示各氧化物組分的摩爾百分?jǐn)?shù)。
10.如權(quán)利要求l所述的制品，其特征在于，所述外殼包含一種無堿玻 璃，其包括以氧化物計(jì)的以下摩爾百分?jǐn)?shù)的組分Si02 65.0-72.0A1203 10.0-15.0B203 1.0-4.0MgO 2.0-7.5CaO 3.0-6.0SrO 0.0-4.5BaO 1.0-6.0其中S(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al203)2 1.15，其中A1203、 MgO、 CaO、 SrO和BaO表示各氧化物組分的摩爾百分?jǐn)?shù)。
11. 如權(quán)利要求l所述的制品，其特征在于，所述制品的熱緊縮小于 20ppm。
12. 如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品可用于電子應(yīng)用。
13. 如權(quán)利要求l所述的制品，其特征在于，所述制品可用于液晶顯示器o
14. 如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述外殼的至少一個(gè)暴露 表面包括薄膜晶體管。
15. 如權(quán)利要求14所述的制品，其特征在于，所述薄膜晶體管包含多晶娃o
16. —種生產(chǎn)玻璃制品的方法，其包括通過熔合下拉法向玻璃芯的至少 一個(gè)暴露表面施加玻璃外殼，所述玻璃外殼的應(yīng)變點(diǎn)大于650°C 。
17. 通過如權(quán)利要求16所述的方法生產(chǎn)的制品。
全文摘要
本發(fā)明揭示了層壓玻璃制品及其制造方法。
文檔編號(hào)C03B17/02GK101400613SQ200780008393
公開日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日
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