專利名稱：一種含鉭的SiC陶瓷先驅(qū)體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含異質(zhì)元素鉭的SiC陶瓷先驅(qū)體的制備方法，尤其是涉及
一種以主鏈含硅聚合物和含鉭有機(jī)金屬化合物為主要原料的含異質(zhì)元素鉭的
SiC陶瓷先驅(qū)體的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，國防、航空航天、能源等領(lǐng)域?qū)Σ牧系妮p質(zhì)、高強(qiáng)、 高模、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、抗磨損等性能提出了越來越高的要求。發(fā)展 高性能陶瓷及其復(fù)合材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)高溫合金和難熔金屬材料已成為今后的主要 研究方向。高性能陶瓷在先進(jìn)航空航天器結(jié)構(gòu)部件、高溫發(fā)動機(jī)、渦輪機(jī)、原
子能反應(yīng)堆壁、催化劑熱交換器及燃燒系統(tǒng)、MEMS(Microelectromechanic system)高溫傳感器等領(lǐng)域，在冶金、兵器、電子等工業(yè)方面，也有很多用途。
SiC陶瓷具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗腐蝕、抗氧化、低密度等優(yōu)異性 能，強(qiáng)度可保持到1600°C，陶瓷抗氧化性能達(dá)1300 1700°C，從使用溫度和抗 氧化等綜合性能來看，SiC陶瓷是用于超高溫工作部件的首選材料，在高新技術(shù) 領(lǐng)域具有廣泛的用途。
單相SiC陶瓷有極佳的耐溫潛力，純e -SiC晶體可耐高溫達(dá)2600°C。但是， SiC陶瓷的耐高溫性卻遠(yuǎn)達(dá)不到此理論溫度，其根本原因在于SiC陶瓷并不是由 純P-SiC晶體組成。在SiC陶瓷升溫過程中，當(dāng)溫度達(dá)到140CTC以上，原有的 P -SiC微晶不斷從連續(xù)相獲得新的補(bǔ)充，使晶粒急劇長大，直徑達(dá)到7nm以上， 而原來的玻璃態(tài)連續(xù)相變成大晶粒間的隔離層，大的晶粒與充滿缺陷的隔離層 間形成很大的界面應(yīng)力，造成SiC陶瓷力學(xué)性能下降。當(dāng)溫度超過ISO(TC后，
e-SiC晶粒尺寸可超過1 P m，并開始從陶瓷表面析出，造成SiC陶瓷粉末化， 使SiC陶瓷的力學(xué)性能急劇降低。
對于制備高性能sic陶瓷來說，最大的問題是防止超高溫下e -SiC晶粒過
分長大，甚至使陶瓷粉未化。為了改善SiC陶瓷的性能，在制備SiC陶瓷先驅(qū) 體過程中引入高熔點(diǎn)化合物或異質(zhì)元素，合成含異質(zhì)元素SiC陶瓷，已成為當(dāng) 今高性能SiC陶瓷材料發(fā)展的主流。
已公開的含異質(zhì)元素的SiC陶瓷的主要制備方法有燒結(jié)法(包括反應(yīng)燒結(jié)、
常壓燒結(jié)、液相燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等)、高溫自蔓延燃燒合成、溶膠凝膠法
(Sol-gel)、化學(xué)氣相沉積(CVD)和有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法等。燒結(jié)法成本較高，引 入的異質(zhì)元素在產(chǎn)物中的分布不均勻，特別是此法難于制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)SiC基陶 瓷復(fù)合材料。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是以有機(jī)聚合物(一般為有機(jī)金屬聚合物)為先驅(qū)體， 利用其可溶等特性成型后，經(jīng)高溫?zé)岱纸馓幚?，使之從有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)陶瓷 材料的方法。該有機(jī)金屬聚合物稱為有機(jī)先驅(qū)體或陶瓷先驅(qū)體(Preceramic polymer, Precursor),先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法具有制備過程溫度低、易于成形、產(chǎn)物純 度較高、較易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，已成為制備陶瓷纖維、陶瓷基復(fù)合材料的主要 方法之一。
目前制備高性能SiC陶瓷的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，在SiC陶瓷先驅(qū)體中引入異質(zhì) 元素，提高SiC陶瓷的綜合性能，使SiC陶瓷保留較高的強(qiáng)度，其技術(shù)關(guān)鍵在 于含異質(zhì)元素SiC陶瓷先驅(qū)體的合成。
目前在先驅(qū)體中引入異質(zhì)元素的方法多是添加金屬單質(zhì)，反應(yīng)過程難于控 制，工藝設(shè)備較復(fù)雜，異質(zhì)元素在先驅(qū)體及其陶瓷中分布性不均勻，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不 到分子級別勻化，很難發(fā)揮異質(zhì)元素改善SiC陶瓷先驅(qū)體及其陶瓷性能的作用， 且產(chǎn)物純度仍較低，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的難度仍較大。 CN 101050117A公開了一種含異質(zhì)元素鋯的SiC陶瓷先驅(qū)體制備方法，其合
成的SiC陶瓷先驅(qū)體抗氧化性能尚欠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC陶瓷及其纖維抗氧化性 能欠佳,耐超高溫性能差,功能單一的缺點(diǎn)，提供一種抗氧化性能好，耐超高溫性 能更佳，使SiC陶瓷功能多樣化的含異質(zhì)元素鉭的SiC陶瓷先驅(qū)體制備工藝。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于提供一種可調(diào)控SiC陶瓷先驅(qū)體流變性能及再 成型性的SiC陶瓷先驅(qū)體制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述本發(fā)明的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案以主鏈含硅 的低分子量聚合物例如聚硅碳硅烷(PSCS)，聚硅垸(PS)、聚碳硅垸(PCS)、 聚二甲基硅烷(PDMS)等含Si—H鍵的有機(jī)化合物為原料，Ta的乙酰丙酮化合 物、氯化物、羰基化合物、酮基化合物及二茂化合物為反應(yīng)添加劑，以Ar、 N2 或其混合物為保護(hù)氣氛，利用常壓高溫裂解法制備含異質(zhì)元素鉭的SiC陶瓷先 馬區(qū)體PTCS (Polytantalocarbosi lane)。
為實(shí)現(xiàn)上述本發(fā)明的第二個(gè)目的，在前述方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明通過控制 反應(yīng)主要原料與添加劑的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、裂解溫度等因素，達(dá)到 控制含鉭SiC陶瓷先驅(qū)體的軟化點(diǎn)、分子量分布等性質(zhì)的目的，以改善SiC陶 瓷先驅(qū)體的物理流變性能，有利于SiC陶瓷先驅(qū)體的再成型加工，如紡制含鉭 SiC陶瓷纖維、制備復(fù)合材料等。
本發(fā)明具體包括以下步驟(1)將軟化點(diǎn)為8(TC-45(rC主鏈含硅的低分子 量聚合物置于三口燒瓶中，并加入O. 5wt%-20wt% (優(yōu)選lwt呢-15wt %)的鉭金屬 有機(jī)化合物或氯化物；(2)利用本發(fā)明者研制的常壓高溫裂解裝置，在Ar或N2 或它們的混合物保護(hù)下，按照O. rC-5。C/min升溫速率，三口燒瓶升至350'C-500
°C (優(yōu)選390'C-450°C)，裂解柱溫度控制在450'C-55(TC，進(jìn)行熱分解重排反 應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5h-25h (優(yōu)選4h-15h)，冷卻后得PTCS粗產(chǎn)品；(3)將該粗 產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過濾，濾液在25(TC-39(TC進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后即得黑色 樹脂狀狀PTCS。
制得PTCS之后，可進(jìn)行后續(xù)再成型，如紡制陶瓷纖維或做為浸漬液制備復(fù)合 材料。
所述軟化點(diǎn)為80°C -450 °C主鏈含硅的低分子量聚合物可以為液態(tài)聚硅碳硅 烷(PSCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚碳硅綜(PCS)或聚硅烷(PS)。
經(jīng)IR、 NMR、元素分析表明，本發(fā)明制備得到的SiC陶瓷先驅(qū)體PTCS的Si-H 鍵豐富，有利于再成型加工，紅外譜圖特征峰與PCS相似，分子量分布較寬。
鉭在先驅(qū)體及其陶瓷中可達(dá)分子級別勻化，引入異質(zhì)元素鉭對抑制SiC陶 瓷中P-SiC晶粒在超高溫下的增長有較明顯的作用，并能提高陶瓷的致密化程 度，大大提高了 SiC陶瓷的耐超高溫性能，且制備的含鉭SiC陶瓷的電阻率連 續(xù)可調(diào)，具有良好的吸波特性，是優(yōu)異的吸波材料候選物。
本發(fā)明原料化合物多樣，來源廣泛，先驅(qū)體中異質(zhì)元素鉭的含量及其性能 指標(biāo)可控可調(diào)，與傳統(tǒng)的單純在先驅(qū)體中添加金屬單質(zhì)相比，本法制備的含鉭 SiC陶瓷先驅(qū)體，鉭在先驅(qū)體及其陶瓷中可達(dá)分子級別勻化，反應(yīng)過程易于控制、 工藝設(shè)備簡單、產(chǎn)量高，而且產(chǎn)物純度高，再成型性良好，耐超高溫及吸波性 能優(yōu)異；容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；用以制得的陶瓷纖維抗氧化性能優(yōu)異。


圖1是本發(fā)明常壓高溫裂解法制備PTCS裝置的結(jié)構(gòu)示意圖2是實(shí)施例1合成的PTCS以用LPS、 Ta(ACAC) (0(^2013)4的紅外光譜圖3是實(shí)施例1合成的PTCS的'H-NMR譜圖4是實(shí)施例1合成的PTCS的13C-NMR譜圖； 圖5是實(shí)施例1合成的PTCS的TG譜圖6是利用實(shí)施例1合成的PTCS制備的含鉭SiC陶瓷纖維SEM照片。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
參照圖l，下述實(shí)施例使用的常壓高溫裂解裝置，包括置于加熱器5中的反 應(yīng)器三口燒瓶l，三口燒瓶1上連有熱電偶6-1、 &進(jìn)氣口 10和來自分液漏斗9 的回流液入口，三口燒瓶1與置于電熱套3中的裂解柱2的物料入口連通，裂 解柱2的物料出口與冷凝管4連通，冷凝管4通過轉(zhuǎn)接管與排氣管8、真空系統(tǒng) 接口7和分液漏斗9連通，分液漏斗9的下部出口與三口燒瓶1連通，三口燒 瓶1中有熱電偶6-1,電熱套3與裂解柱2之間設(shè)有熱電偶6-2。以下所述本發(fā) 明PTCS制備方法實(shí)施例均使用上述裝置。
以下所述本發(fā)明PTCS制備方法實(shí)施例的操作步驟為(1)將液態(tài)聚硅碳硅 烷(PSCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚碳硅烷(軟化點(diǎn)為8(T450。C) (PCS)或 聚硅烷(PS)置于三口燒瓶1中，并加入lwt9T20wty。的鉭金屬有機(jī)化合物或氯 化物；(2)關(guān)閉排氣口 8,通過真空系統(tǒng)7將系統(tǒng)抽真空，并用Ar或N2通入三 口燒瓶l，置換掉裝置中的空氣三次后，打開排氣口8，控制Ar或N2的通入速 率并保持，利用加熱器5使三口燒瓶1中的物料升溫至350 50(TC，進(jìn)行鉭金屬 有機(jī)化合物與含硅聚合物的聚合反應(yīng)，與此同時(shí)，部分反應(yīng)產(chǎn)物氣化，進(jìn)入列 解柱2，利用電熱套3使列解柱2升溫至450 550°C ，氣化物料在列解柱2中進(jìn) 行熱分解重排反應(yīng)，分解重排產(chǎn)物通過冷凝管4冷卻后，進(jìn)入分液漏斗9，控制 分液漏斗9的活塞，調(diào)整液體回流到三口燒瓶的速率，回流液流入三口燒瓶繼 續(xù)參與反應(yīng)，整個(gè)過程反應(yīng)0.5 20h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，得PTCS粗產(chǎn)
品。(3)將PTCS粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過濾，濾液在250 39(TC進(jìn)行減壓蒸餾， 冷卻后即得黑色樹脂狀PTCS。 實(shí)施例1
以PSCS和四乙氧基乙酰丙酮鉅為原料，二者質(zhì)量配比(以下所述配比均為
質(zhì)量配比)為四乙氧基乙酰丙酮鉭pscs=8 : ioo，反應(yīng)溫度450°c，裂解溫
度50(TC,保溫反應(yīng)6h后，經(jīng)二甲苯溶解、過濾，濾液在39(TC進(jìn)行減壓蒸餾， 制得軟化點(diǎn)為215°C，含鉭4. 11wt96的PTCS，先驅(qū)體產(chǎn)率70. 9%。&氣氛下1200°C 保溫1個(gè)小時(shí)，陶瓷產(chǎn)率為75.3%。
用該P(yáng)TCS先驅(qū)體經(jīng)熔融紡絲、空氣不熔化和高溫?zé)芍频煤gSiC陶瓷纖 維。纖維直徑20um，抗拉強(qiáng)度1.9GPa。該纖維耐超高溫性能良好，145(TC和 160(TC處理后，纖維強(qiáng)度保留率分別為47%和32%;纖維抗氧化性能良好，空氣 中100(TC熱處理20h后，強(qiáng)度保留率為57%，處理100h后，強(qiáng)度保留率為61%。
本實(shí)施例制得的PTCS以用LPS、 Ta(ACAC) (0CH2CH3)4的紅外光譜圖、^-NMR 譜圖、"C-麗R譜圖、TG譜圖分別見圖2、圖3、圖4、圖5;用以制備的含鉭SiC 陶瓷纖維SEM照片見圖6。
實(shí)施例2
以pcs和四乙氧基鉭為原料，四乙氧基鉅pcs=i : 100，反應(yīng)溫度為400°c，
裂解溫度45(TC，保溫反應(yīng)時(shí)間2h后，經(jīng)二甲苯溶解、過濾，濾液在35(TC進(jìn) 行減壓蒸餾，制得軟化點(diǎn)為21(TC，含鉭0.72wtW的PTCS，先驅(qū)體產(chǎn)率78. 2%。 &氣氛下1200'C保溫1個(gè)小時(shí)，陶瓷產(chǎn)率為76. 5%。
用該P(yáng)TCS先驅(qū)體經(jīng)熔融紡絲、空氣不熔化和高溫?zé)芍频煤gSiC陶瓷纖 維。纖維直徑18um，抗拉強(qiáng)度2.1GPa。該纖維耐超高溫性能良好，145(TC和 160(TC處理后，纖維強(qiáng)度保留率分別為51%和36%;纖維抗氧化性能良好，空氣
中100(TC熱處理20h后，強(qiáng)度保留率為65%，處理100h后，強(qiáng)度保留率為63%。 實(shí)施例3
以pscs和五氯化鉭為原料，二者質(zhì)量配比為五氯化鉭pscs=20 :100，
反應(yīng)溫度420。C,裂解溫度50(TC，保溫反應(yīng)4h后，經(jīng)二甲苯溶解、過濾，濾 液在35(TC進(jìn)行減壓蒸餾，制得軟化點(diǎn)為179-C，含鉭9.26wty。的PTCS,先驅(qū)體 產(chǎn)率52.9%。 &氣氛下1200'C保溫1個(gè)小時(shí)，陶瓷產(chǎn)率為72.2%。
用該P(yáng)TCS先驅(qū)體經(jīng)熔融紡絲、空氣不熔化和高溫?zé)芍频煤gSiC陶瓷纖 維。纖維直徑21ixm，抗拉強(qiáng)度1.8GPa。該纖維耐超高溫性能良好，1450'C和 160(TC處理后，纖維強(qiáng)度保留率分別為45%和35%;纖維抗氧化性能良好，空氣 中100(TC熱處理20h后，強(qiáng)度保留率為57%，處理100h后，強(qiáng)度保留率為52%。
實(shí)施例4
以ps和四乙氧基乙酰丙酮鉭為原料，四乙氧基乙酰丙酮鉭ps二20 : ioo，
反應(yīng)溫度35(TC，裂解溫度55(TC，保溫反應(yīng)時(shí)間20h后，經(jīng)二甲苯溶解、過濾， 濾液在370。C進(jìn)行減壓蒸餾，制得軟化點(diǎn)為195。C，含鉭7. 86wty。的PTCS，先驅(qū) 體產(chǎn)率71.8%?；瘹夥障?25(TC保溫1個(gè)小時(shí)，陶瓷產(chǎn)率為83.2%。
用該P(yáng)TCS先驅(qū)體經(jīng)熔融紡絲、空氣不熔化和高溫?zé)芍频煤gSiC陶瓷纖 維。纖維直徑16tim，抗拉強(qiáng)度2.2GPa。該纖維耐超高溫性能良好，1450'C和 160(TC處理后，纖維強(qiáng)度保留率分別為70%和40%;纖維抗氧化性能良好，空氣 中100(TC熱處理20h后，強(qiáng)度保留率為67%，處理100h后，強(qiáng)度保留率為60%。
實(shí)施例5
以PDMS和四乙氧基乙酰丙酮鉭為原料，四乙氧基乙酰丙酮鉭PDMS=10 : 100，反應(yīng)溫度45(TC，裂解溫度5(KTC，保溫反應(yīng)12h后，經(jīng)二甲苯溶解、過 濾，濾液在35(TC進(jìn)行減壓蒸餾，制得軟化點(diǎn)為26CrC，含鉭4.76wtW的PTCS，
先驅(qū)體產(chǎn)率63.4%。 N2氣氛下120(TC保溫1個(gè)小時(shí)，陶瓷產(chǎn)率為72. 7%。
用該P(yáng)TCS先驅(qū)體經(jīng)熔融紡絲、空氣不熔化和高溫?zé)芍频煤gSiC陶瓷纖 維。纖維直徑16ym，抗拉強(qiáng)度2.2GPa。該纖維耐超高溫性能良好，1450。C和 160(TC處理后，纖維強(qiáng)度保留率分別為70%和40%;纖維抗氧化性能良好，空氣 中IOOO'C熱處理20h后，強(qiáng)度保留率為67%，處理100h后，強(qiáng)度保留率為60%。 實(shí)施例6
以pscs和二氯二茂鉭為原料，二氯二茂鉭pscs=8 :100，反應(yīng)溫度為390
°C，裂解溫度520。C，保溫反應(yīng)時(shí)間15h后，經(jīng)二甲苯溶解、過濾，濾液在330 r進(jìn)行減壓蒸餾，制得軟化點(diǎn)為230'C，含鉭3. 91wt9&的PTCS，先驅(qū)體產(chǎn)率45. 7%。 &氣氛下120(TC保溫1個(gè)小時(shí)，陶瓷產(chǎn)率為79. 19%。
用該P(yáng)TCS先驅(qū)體經(jīng)熔融紡絲、空氣不熔化和高溫?zé)芍频煤gSiC陶瓷纖 維。纖維直徑13um，抗拉強(qiáng)度1.8GPa。該纖維耐超高溫性能良好，145(TC和 160(TC處理后，纖維強(qiáng)度保留率分別為58%和37%;纖維抗氧化性能良好，空氣 中100(TC熱處理20h后，強(qiáng)度保留率為59%,處理100h后，強(qiáng)度保留率為57%。
實(shí)施例7
當(dāng)以pcs和四乙氧基乙酰丙酮鉭為原料，四乙氧基乙酰丙酮鉭pscs=4 :
100，反應(yīng)溫度42CTC，裂解溫度50(TC，保溫反應(yīng)時(shí)間10h后，經(jīng)二甲苯溶解、 過濾，濾液在30(TC進(jìn)行減壓蒸餾，制得軟化點(diǎn)為178°C，含鉭1.96wty。的PTCS， 先驅(qū)體產(chǎn)率73. 1%。 &氣氛下120(TC保溫1個(gè)小時(shí)，陶瓷產(chǎn)率為71.6%。
用該P(yáng)TCS先驅(qū)體經(jīng)熔融紡絲、空氣不熔化和高溫?zé)芍频煤gSiC陶瓷纖 維。纖維直徑14um，抗拉強(qiáng)度2.3GPa。該纖維耐超高溫性能良好，145(TC和 160(TC處理后，纖維強(qiáng)度保留率分別為70%和41%;纖維抗氧化性能良好，空氣 中IOO(TC熱處理20h后，強(qiáng)度保留率為64%，處理100h后，強(qiáng)度保留率為55%。
以上結(jié)果表明，在常壓高溫裂解法制各含異質(zhì)元素鉭的SiC陶瓷先驅(qū)體的
過程中，產(chǎn)物性質(zhì)取決于反應(yīng)原料及配比、反應(yīng)溫度、裂解溫度、反應(yīng)時(shí)間及
減壓蒸餾溫度等反應(yīng)條件。在以下反應(yīng)條件下，可獲得性能良好的PTCS先驅(qū)體: 當(dāng)以PSCS和四乙氧基乙酰丙酮鉭為原料，四乙氧基乙酰丙酮鉭/PSCS質(zhì)量比為 2-15%,反應(yīng)溫度為390-460°C，裂解溫度480-530°C ，保溫反應(yīng)時(shí)間4_15h后， 經(jīng)二甲苯溶解、過濾，濾液在350-39(TC進(jìn)行減壓蒸餾，制得軟化點(diǎn)為190-240 'C，含鉭0. 4-5討％的PTCS，產(chǎn)率60%-80%，制得的先驅(qū)體性能理想，有利于再 成型加工，由此先驅(qū)體制備的含鉭SiC陶瓷纖維耐溫及抗氧化性能良好，1450 'C和160(TC處理后，纖維強(qiáng)度保留率分別為50%-75%和30%-45%;纖維抗氧化性 能良好，空氣中100(TC熱處理20h后，強(qiáng)度保留率為50%-75%，處理100h后， 強(qiáng)度保留率為50%-70%。
上述實(shí)施例表明，以含硅聚合物為反應(yīng)原料，Ta的有機(jī)金屬化合物及氯化 物為反應(yīng)添加劑，采用常壓高溫裂解法制備含異質(zhì)元素鉭的SiC陶瓷先驅(qū)體 PTCS，鉭元素在先驅(qū)體中達(dá)分子級別勻化，鉭含量及PTCS軟化點(diǎn)等性質(zhì)可控可 調(diào)，可根據(jù)生產(chǎn)需要調(diào)整反應(yīng)條件制備不同規(guī)格的PTCS。由PTCS制備的含鉭 SiC陶瓷耐超高溫性能良好，鉭在含鉭SiC陶瓷高溫?zé)Y(jié)除氧過程中可使陶瓷致 密化，并能控制陶瓷中晶粒增長，使SiC陶瓷保留較高的強(qiáng)度，從而達(dá)到提高 SiC陶瓷耐超高溫性能的目的，含鉭的SiC陶瓷電阻率連續(xù)可調(diào)，具有良好的吸 波特性，是優(yōu)異的吸波材料候選物。用以制得的陶瓷纖維抗氧化性能優(yōu)異。
權(quán)利要求
1、一種含鉭的SiC陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將軟化點(diǎn)為80℃-450℃主鏈含硅的低分子量聚合物置于三口燒瓶中，并加入相當(dāng)于低分子量聚合物質(zhì)量0.5wt％-20wt％的鉭金屬有機(jī)化合物或氯化物；(2)利用本發(fā)明者研制的常壓高溫裂解裝置，在Ar或N2或它們的混合物保護(hù)下，按照0.1℃-5℃/min升溫速率，三口燒瓶升至350℃-500℃，裂解柱溫度控制在450℃-550℃，進(jìn)行熱分解重排反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5h-25h，冷卻后得PTCS粗產(chǎn)品；(3)將該粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過濾，濾液在250℃-390℃進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻后即得黑色樹脂狀狀PTCS。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含鉅的SiC陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于， 所述軟化點(diǎn)為8(TC-45(TC主鏈含硅的低分子量聚合物為液態(tài)聚硅碳硅烷、聚二 甲基硅垸、聚碳硅烷或聚硅垸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的含鉭的SiC陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于， 所述加入鉭金屬有機(jī)化合物或氯化物的質(zhì)量為相當(dāng)于低分子量聚合物質(zhì)量的 lwt%-15wt%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的含鉭的SiC陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于， 所述三口燒瓶升至390 °C -450 °C ，熱分解重排反應(yīng)時(shí)間為4h-15h 。
全文摘要
一種含鉭的SiC陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其包括以下步驟(1)將主鏈含硅的低分子量聚合物置于三口燒瓶中，并加入0.5wt％-20wt％的鉭金屬有機(jī)化合物或氯化物；(2)在Ar或N₂或它們的混合物保護(hù)下，三口燒瓶升至350-500℃，裂解柱溫度控制在450℃-550℃，進(jìn)行熱分解重排反應(yīng)0.5-25h，冷卻；(3)將所得粗產(chǎn)品經(jīng)二甲苯溶解、過濾，濾液在250℃-390℃進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻。本發(fā)明原料來源廣泛，反應(yīng)過程易于控制，設(shè)備簡單，產(chǎn)物純度高，再成型性好，耐超高溫及吸波性能優(yōu)異；用以制得的陶瓷纖維抗氧化性能優(yōu)異；容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/565GK101186504SQ200710192459
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者曹淑偉, 牛加新, 軍 王, 浩 王, 薛金根, 謝征芳 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)