專利名稱：由復(fù)合材料制成的部件的抗氧化保護(hù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含有碳或其它一些高溫下對(duì)氧化敏感的材料的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件上涂覆抗氧化保護(hù)涂層，如氮化硼。
背景技術(shù)：
熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有使它們適于構(gòu)成結(jié)構(gòu)部件的機(jī)械性能，并通過(guò)它們的能力在高溫下保持這些機(jī)械性能的特征。它們由用至少部分填充在纖維增強(qiáng)體的孔洞中的耐火材料基體硬化的纖維增強(qiáng)體組成。構(gòu)成纖維增強(qiáng)體和基體的材料代表性地選自碳和陶瓷。熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的例子有碳/碳(C/C)復(fù)合材料，以及陶瓷基體復(fù)合材料(CMC)，如帶有碳化硅基體的碳纖維增強(qiáng)體(C/SiC)或帶有包含碳和碳化硅混合物的基體的碳纖維增強(qiáng)體(C/C-SiC)，或者實(shí)際上通過(guò)所引起的與Si反應(yīng)而硅化物化的C/C復(fù)合材料(C/C-SiC-Si)。
熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料通常含有碳，其中碳不是構(gòu)成纖維、構(gòu)成至少部分基體，就是實(shí)際上構(gòu)成纖維上所形成的用以提供它們與基體足夠粘接力的界面涂層。因此，每當(dāng)這種部件用在氧化氣氛中以及高于350℃的溫度下時(shí)，為了避免用這種復(fù)合材料制造的部件的快速惡化而進(jìn)行的抗氧化保護(hù)是必需的。當(dāng)?shù)?BN)用作陶瓷纖維和基體之間的界面成分時(shí)也適用。
關(guān)于用作至少部分由碳或石墨制造的部件的抗氧化保護(hù)涂層的形成，存在著大量的文獻(xiàn)。
對(duì)于含有碳的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料部件以及在C/C復(fù)合材料部件中，形成至少部分由含硼的組合物制成的保護(hù)涂層是周知的，尤其是具有自復(fù)原性能的組合物?！白詮?fù)原”組合物是一種在部件使用的溫度下通過(guò)變成粘流態(tài)可以起到堵塞任何在保護(hù)涂層中可能形成的裂縫的作用的組合物。否則，在氧化的氣氛中，這種裂縫會(huì)使環(huán)境介質(zhì)的氧氣進(jìn)入接觸到復(fù)合材料并且滲透進(jìn)其剩余的孔洞中。廣泛使用的自復(fù)原組合物是硼玻璃，特別是硼硅酸鹽玻璃。參考文獻(xiàn)可參見(jiàn)如文件US 4 613 522。
從文件EP 0 609 160中也可以得知依靠二硼化鋯ZrB2、膠體氧化硅SiO2以及碳化硅SiC的混合物可以形成抗氧化的保護(hù)涂層。應(yīng)該看到的是在那個(gè)文獻(xiàn)中，推薦避免使用二硼化鈦TiB2。
氧化物B2O3是含硼保護(hù)組合物中的基本元素。它的熔融溫度相當(dāng)?shù)?約450℃)，并且易于潤(rùn)濕要保護(hù)的含碳表面。不過(guò)，當(dāng)溫度超過(guò)1000℃時(shí)，B2O3會(huì)揮發(fā)并且它的保護(hù)能力會(huì)減小。
此外，因?yàn)樗娜廴跍囟认喈?dāng)?shù)?，氧化物B2O3可以通過(guò)氣流經(jīng)過(guò)所述表面的吹氣從部件表面去除。而且，B2O3是親水的并且可以形成在相當(dāng)?shù)偷臏囟认?從150℃)就開(kāi)始揮發(fā)的氫氧化硼。
另一方面，還存在一種保護(hù)用于高溫潮濕環(huán)境下的部件的需要。
這特別應(yīng)用于氫-氧搖桿發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴的脫離部分，那里水蒸氣的產(chǎn)生以及噴射穿過(guò)噴嘴，不僅產(chǎn)生濕的和氧化的環(huán)境，而且沖刷所述脫離部分的內(nèi)壁表面。
這也應(yīng)用于航空中在濕的跑道上降落和滑行時(shí)使用的C/C復(fù)合材料剎車片。
EP 0 550 305公開(kāi)了一種制備用于保護(hù)含碳復(fù)合材料部件的涂層的方法，以提供它們抗磨損以及抗吹氣的性能。其方法包含在部件上形成一層由非氧化物陶瓷粉(如碳化物、氮化物、硼化物或硅化物粉末)、通過(guò)形成玻璃而帶有復(fù)原性能的耐火氧化物粉末(如硅石-氧化鋁混合物的粉末)以及一種由樹(shù)脂即陶瓷的母體(母體隨后被轉(zhuǎn)化成陶瓷)構(gòu)成的粘合劑(例如聚碳硅烷、聚鈦碳硅烷或類似物、聚硅氮烷、聚乙烯基硅烷或硅樹(shù)脂)的混合物制造的涂層。這樣得到帶有構(gòu)成兩個(gè)相互貫通網(wǎng)格的非氧化物陶瓷相和復(fù)原相的保護(hù)涂層，從而提供想要的既抗磨損又抗吹氣的性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能為由復(fù)合材料制成的部件提供抗氧化保護(hù)的方法，該方法可以提供高度的效力，尤其在潮濕環(huán)境下。
這個(gè)目的通過(guò)一種包括以下步驟的方法來(lái)完成在部件上涂覆一種組合物，該組合物包含至少一種粉末形式的硼化物、至少一種通過(guò)形成玻璃而帶有復(fù)原性能的粉末形式的玻璃質(zhì)耐火氧化物以及一種由樹(shù)脂即耐火陶瓷的母體組成的粘合劑的混合物，然后固化樹(shù)脂。
在該方法中，所述的硼化物粉末主要由二硼化鈦TiB2組成，所述的至少一種玻璃質(zhì)耐火氧化物粉末主要包括硼硅酸鹽混合物。
這里使用術(shù)語(yǔ)“硼硅酸鹽混合物”或“硼硅酸鹽體系”用于表示硼氧化物和硅氧化物的締合，也就是(B2O3，SiO2)體系。
除了二硼化鈦，硼化物粉末還可以包括至少一種其它的金屬硼化物如硼化鋁(例如AlB2和/或AlB12)和/或硼化硅(如SiB4和/或SiB6)。
令人驚訝的是從下面的描述給出的實(shí)施例中可以看到，盡管存在B2O3，這種組合物還是可以提供有效的和持久的抗氧化保護(hù)，包括在潮濕的氣氛中。
粘合劑可以由選自聚碳硅烷、聚鈦碳硅烷、聚硅氮烷、聚乙烯基硅烷以及硅樹(shù)脂中的聚合物即陶瓷的母體構(gòu)成。聚合物優(yōu)選在空氣中低于400℃的溫度下固化。
將組合物涂覆在部件上，使得固化后能夠得到位于200微米(μm)-700μm范圍內(nèi)的厚度，這是有利的。
將組合物用中間固化的工藝涂覆在部件上成為多個(gè)連續(xù)的涂層，這也是有利的。
耐火陶瓷母體的陶瓷化(轉(zhuǎn)變)發(fā)生在高溫下，陶瓷化可以在組合物涂覆之后以及部件的第一次使用之前通過(guò)在典型的高于600℃的溫度下以及惰性氣氛中熱處理來(lái)完成。陶瓷化也可以在高溫下氧化氣氛中完成，優(yōu)選在高于或等于800℃的溫度下。陶瓷化會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)完成，例如通過(guò)在含有空氣的熔爐中瞬間的氧化，或在空氣中通過(guò)火焰處理，或在部件的類型和形狀允許的情況下通過(guò)用熱感應(yīng)器直接進(jìn)行誘導(dǎo)耦合。
另一種形式，陶瓷化可以在部件高溫下運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的第一次使用中直接完成。
當(dāng)要保護(hù)的部件由C/C復(fù)合材料制成時(shí)，組合物可以直接涂在部件上，或在形成耐火的如由SiC制成的底涂層之后涂在部件上。這種底涂層起到一種形成額外的提供抗氧化保護(hù)的屏障的作用，但是它只限于裂縫。底涂層可以通過(guò)化學(xué)汽相沉積或滲透，如使用SiO氣體，或通過(guò)陶瓷化母體反應(yīng)性地形成，或者底涂層可以通過(guò)用硅對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行硅化物化，從而生成SiC-Si型的底涂層而得到。
按照發(fā)明的方法的另一個(gè)特征，它包括用含有至少一種磷酸鹽如鋁或鎂的磷酸鹽的組合物浸漬部件的預(yù)先步驟，浸漬后接著在高于600℃的溫度下熱處理。
為了易于涂覆，特別是為了調(diào)節(jié)它的粘度，組合物優(yōu)選包含用于陶瓷母體樹(shù)脂的溶劑。組合物可以通過(guò)使用漆刷或噴漆槍涂覆，然后通過(guò)干燥除去溶劑，然后再固化樹(shù)脂。
為了增加保護(hù)涂層經(jīng)受吹氣的能力，組合物可以包括另外的短纖維或“晶須(whishkers)”形式的耐火材料的填料，例如，陶瓷材料如碳化硅或氧化鋁。
本發(fā)明也提供了一種復(fù)合材料部件，其含碳并且具有由上述方法得到的保護(hù)涂層。該部件可以是C/C復(fù)合材料的摩擦部件或火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴的脫離部分。
通過(guò)閱讀下面非限定性
具體實(shí)施方式
給出的詳細(xì)描述，可以更好地理解本發(fā)明。可參見(jiàn)附圖，其中圖1是用來(lái)說(shuō)明在本發(fā)明實(shí)施中形成提供抗氧化保護(hù)的涂層的連續(xù)步驟的流程圖；圖2-4為表示本發(fā)明得到的保護(hù)涂層在1000℃或1200℃溫度下經(jīng)受干燥的和潮濕的氧化氣氛的曲線。
具體實(shí)施例方式
下面就本發(fā)明應(yīng)用于保護(hù)C/C復(fù)合材料的部件，尤其是構(gòu)成火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴的脫離部分以及如飛機(jī)剎車片的摩擦件的部件的抗氧化進(jìn)行了描述。
然而，正如上面所述，本發(fā)明可以應(yīng)用于任何含碳的復(fù)合材料或任何其它的對(duì)氧化敏感的材料，尤其是帶有碳纖維增強(qiáng)或在增強(qiáng)纖維和由如SiC制成的陶瓷基體之間存在碳界面或者氮化硼(BN)界面的CMC。
該方法的第一個(gè)步驟10在于制備用于涂在要保護(hù)部件表面的組合物。
該組合物包括-至少主要(重量超過(guò)50％)包括精細(xì)二硼化鈦TiB2的金屬二硼化物粉末，其中可以隨意地加入一種或多種其他的硼化物如硼化鋁AlB2和/或AlB12，和/或硼化硅SiB4和/或SiB6；-以精細(xì)粉末形式存在的、能夠在操作溫度下產(chǎn)生或形成打算供部件使用的自復(fù)原的硅酸鹽玻璃的耐火氧化物，其氧化物主要由硼氧化物和硅氧化物組成；-樹(shù)脂，其是用作粘合劑的耐火陶瓷的母體；-用于樹(shù)脂的溶劑；以及
-隨意的以短纖維或“晶須”形式存在的、由陶瓷材料制成的固體填料。
除了硼氧化物和硅氧化物，硅酸鹽型玻璃的組分還可以是用于調(diào)節(jié)溫度范圍的氧化物，該溫度范圍內(nèi)玻璃存在著有利于執(zhí)行復(fù)原功能的粘性行為，例如堿金屬元素的氧化物，Na2O、K2O；鋇或鈣或鎂的氧化物，BaO、CaO、MgO；氧化鋁Al2O3；鉛的一氧化物PbO；鐵氧化物；……因此，可以使用美國(guó)Corning公司的“Pyrex”玻璃粉末，其成分主要如下(重量百分比)SiO280.60％B2O312.60％Na2O 4.2％Al2O32.25％Cl 0.1％CaO0.1％MgO0.05％Fe2O30.04％其他的主要由硼和硅氧化物形成的玻璃也可以使用，如德國(guó)Schott公司在文獻(xiàn)“8330”、“8337B”、“8486”和“88656”生產(chǎn)的玻璃。
構(gòu)成耐火陶瓷的母體的樹(shù)脂選自如聚碳硅烷(PCS)，碳化硅SiC的母體，聚鈦碳硅烷(PTCS)或其他的其中鈦被一些其他金屬(如鋯)所取代的衍生物，其中SiC母體物質(zhì)特別由日本UBE公司出售；或其他的用于Si-C-O或Si-C-N體系的母體，如聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷(PVS)或硅樹(shù)脂。
樹(shù)脂溶劑可以選自如二甲苯、甲苯、全氯乙烯、環(huán)己烷、辛烷、....。
任選添加的以短纖維或“晶須”形式存在的填料可以是如碳化硅SiC，例如日本Nippon Carbon公司出售的名稱為“Nicalon”的纖維；或者氧化鋁Al2O3，例如英國(guó)ICI公司出售的名稱為“Saffil”的Al2O3纖維。
優(yōu)選地在通過(guò)攪拌均化之后，將組合物涂在要保護(hù)部件的表面，例如通過(guò)使用漆刷或噴漆槍的涂覆來(lái)完成涂敷。涂覆優(yōu)選實(shí)施為大部分連續(xù)的涂層，例如兩個(gè)涂層(步驟20和40)由干燥的步驟(30)有利地隔開(kāi)，其中涂層通過(guò)溶劑的去除進(jìn)行干燥然后固化樹(shù)脂。
在溶劑通過(guò)烘箱干燥去除之后，沉積的組合物總量?jī)?yōu)選位于25毫克每平方厘米(mg/cm2)-110mg/cm2的范圍內(nèi)，這樣可以得到固化后厚度位于200μm-700μm范圍內(nèi)的涂層。
固化樹(shù)脂將其轉(zhuǎn)變成不溶的、提供硼化物粉末顆粒、玻璃顆粒和所有的晶須之間內(nèi)聚力的聚合物，并且也能夠使涂層粘到部件上。在下一個(gè)涂層沉積之前，中間體的固化可以起到避免先前沉積的涂層被后來(lái)沉積的涂層中的溶劑溶解的作用，并且在最終的涂層中促進(jìn)得到好的均勻性。
最終的固化步驟50在最后的涂層形成并干燥之后進(jìn)行。
樹(shù)脂在空氣中、取決于樹(shù)脂性質(zhì)的溫度下固化，溫度優(yōu)選低于400℃。對(duì)于PCS，固化可以在空氣中或在氧氣存在下升高溫度至350℃進(jìn)行。
熱處理進(jìn)行陶瓷化聚合物即耐火陶瓷的母體(也就是將聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾?可以隨后在通過(guò)升溫至高于600℃，例如一直到約900℃，惰性氣氛下進(jìn)行。不過(guò)，假若陶瓷化處理很快發(fā)生并且在相對(duì)高的溫度下進(jìn)行，例如高于或等于800℃，它也可以在氧化氣氛中完成，例如，當(dāng)部件的性質(zhì)和形狀適宜的情況下，陶瓷化可以通過(guò)在空氣中火焰處理，或在空氣中熔爐內(nèi)通過(guò)瞬間氧化，或通過(guò)使用感應(yīng)器感應(yīng)耦合進(jìn)行局部加熱完成?？諝庵械幕鹧嫣幚砜梢砸揽繃姛敉瓿桑@樣可使在陶瓷化的范圍內(nèi)達(dá)到原位控制成為可能。
在部件的第一次使用之前進(jìn)行陶瓷化可以使獲得熱合及面對(duì)在相對(duì)低的溫度下的使用成為可能。
不過(guò)，這種熱處理不需要在部件暴露在足夠高的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)之前進(jìn)行，而是當(dāng)部件使用的時(shí)候接著發(fā)生陶瓷化。
熱處理之后，可以得到涂有包含通過(guò)陶瓷化母體得到的耐火陶瓷、主要由氧化物B2O3及SiO2組成的硅酸鹽玻璃型的自復(fù)原層以及至少主要由TiB2顆粒構(gòu)成的填料或者是晶須的保護(hù)涂層的部件。
二硼化鈦TiB2等同于B2O3的再生劑。B2O3在溫度達(dá)到400℃-500℃的范圍內(nèi)會(huì)趨向揮發(fā)，因此通過(guò)在高于550℃的溫度下的氧化，是TiB2通過(guò)產(chǎn)生B2O3+TiO2起到了補(bǔ)償B2O3的損失的作用。鈦氧化物TiO2分散在硅酸鹽玻璃的氧化物中，并且在保持它復(fù)原能力的同時(shí)有助于增加它的粘度。
除了TiB2并且以低濃度存在的硼化物可選自例如能夠產(chǎn)生B2O3的鋁或硅的硼化物，并且也可以是一種或多種耐火氧化物。當(dāng)存在硼化鋁時(shí)，基體使用時(shí)產(chǎn)生的氧化鋁能夠接著與存在的硅石SiO2反應(yīng)，并且產(chǎn)生更多的耐火的如富鋁紅柱石的氧化硅-氧化鋁相，例如(3Al2O3，2SiO2)。除了增強(qiáng)最終涂層的耐火特性外，它還可以提高涂層經(jīng)受吹氣的能力。
其他的以短的陶瓷纖維或“晶須”形式存在的填料在呈現(xiàn)粘性的狀態(tài)即太流暢時(shí)起到保持玻璃性的作用，這樣它們提高了涂層經(jīng)受吹氣的能力(例如正如在火箭噴嘴的脫離部分中的應(yīng)用)以及經(jīng)受離心的能力(例如正如剎車片所存在的)。
想要的最終涂層的組成由涂在部件上的組合物所決定，可以理解的是調(diào)節(jié)溶劑的量以賦予適宜依靠漆刷或噴漆槍進(jìn)行涂布的粘度。
在方法的一個(gè)變體中，在執(zhí)行步驟20之前，執(zhí)行一個(gè)浸漬要保護(hù)部件以形成錨定在部件孔洞中的內(nèi)在的抗氧化保護(hù)的預(yù)先步驟。浸漬的執(zhí)行依靠包含至少一種磷酸鹽的組合物，例如，磷酸鋁Al(H2PO4)3。正如文件美國(guó)專利第5 853 821號(hào)中所描述的，這種浸漬可以在用含有潤(rùn)濕劑的溶液處理部件的孔洞，然后干燥之后進(jìn)行。在這種浸漬以及隨后的干燥之后，在惰性氣氛中執(zhí)行熱處理。在發(fā)明的保護(hù)涂層涂完后，可以得到既表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫下濕氣中經(jīng)受氧化的能力又表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫下經(jīng)受氧化的能力的部件，包括在氧化催化劑存在的情況下。
應(yīng)該看到，取決于想要的應(yīng)用，組合物可以涂覆遍及部件表面或只是部件外表面的一部分。例如，對(duì)于剎車片，除了摩擦表面，組合物只需涂在表面，而對(duì)于推進(jìn)器噴嘴的脫離部分，組合物只需涂在脫離部分的內(nèi)表面上。
實(shí)施例1為了驗(yàn)證發(fā)明的保護(hù)涂層的有效性，C/C復(fù)合材料試樣在下面的條件下涂覆保護(hù)涂層并在高溫(1000℃或更高)下干燥的空氣中以及潮濕的空氣中進(jìn)行試驗(yàn)。
試樣為包含由通過(guò)化學(xué)汽相滲透得到的熱解碳的基體硬化的碳纖維增強(qiáng)體的C/C復(fù)合材料塊。
制備下面的組合物TiB2粉末 320克“Pyrex”玻璃粉83.6克PCS樹(shù)脂(干燥、固態(tài)) 100克溶劑(二甲苯) 150克在混合物均化后，組合物依靠漆刷涂在每個(gè)試樣的整個(gè)外表面上，兩層連續(xù)的涂層用中間干燥層的工藝涂覆，并且在一些案例中使用固化PCS的中間層的工藝。
最終的固化之后，試樣經(jīng)受熱處理，通過(guò)在惰性氣氛中升溫至300℃使PCS陶瓷化。為了能夠測(cè)量熱處理之后底物的原始質(zhì)量以及評(píng)價(jià)暴露在氧化氣氛中后它的變化，在試驗(yàn)進(jìn)行之前先進(jìn)行PCS的陶瓷化熱處理。正如上面所述，這種陶瓷化熱處理不是通常必須先于保護(hù)部件的使用而進(jìn)行的。
下面的表I給出了不同試樣每單位面積沉積的組合物的質(zhì)量m，以及在1200℃暴露在干燥的空氣中1小時(shí)(h)后測(cè)量的試樣質(zhì)量的相對(duì)變化。
表I
從中可以看出，除試樣A之外，質(zhì)量都有增加，這歸因于TiB2的氧化。
這個(gè)試驗(yàn)顯示了在兩層涂層之間用中間固化工藝制備兩層涂層的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也說(shuō)明了涂層總厚度的影響。
圖2表示了在1000℃的溫度下，對(duì)于涂有使用固化PCS的中間步驟工藝的兩層涂層的試樣，每個(gè)試樣持續(xù)暴露在干燥的空氣中以及潮濕的空氣中(20℃下100％相對(duì)濕度)15分鐘(min)之后所測(cè)試的相對(duì)的質(zhì)量變化，而圖3表示了相同試樣在1200℃的溫度下，持續(xù)暴露在干燥的空氣中以及潮濕的空氣中10min之后所測(cè)試的相對(duì)的質(zhì)量變化。
沒(méi)有觀察到質(zhì)量的損失，這表明盡管存在B2O3，涂層仍表現(xiàn)出杰出的經(jīng)受潮濕氣氛的能力。
實(shí)施例2與實(shí)施例1的試樣相同的C/C復(fù)合材料試樣，通過(guò)涂覆一層或兩層下面的組合物而提供保護(hù)涂層(當(dāng)涂覆兩層涂層時(shí)，存在固化第一個(gè)涂層的中間步驟)TiB2粉末80克如果一起施用50mg/kg/天(次佳劑量)實(shí)施例1化合物與4mg/kg/天(最佳劑量)雷怕霉素(一種典型的免疫抑制藥)，與僅施用雷怕霉素相比免疫抑制效果大幅度增強(qiáng)。
因此，本發(fā)明化合物通過(guò)抑制TCR-誘導(dǎo)的T-細(xì)胞激活和增殖，能夠有效地用于預(yù)防或治療T-細(xì)胞介導(dǎo)的疾病，例如移植排斥。
<實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4>對(duì)膠原-誘導(dǎo)的類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎的抑制作用本發(fā)明人將100μg牛II型膠原(C II)和完全弗氏佐劑(CFA)的乳液皮下注射到DBA1/LacJ小鼠(雄性，8周)的尾根，用實(shí)驗(yàn)方法誘導(dǎo)類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎。2周后，用50μg C II/IFA進(jìn)行加強(qiáng)免疫。初次免疫后第3周，將本發(fā)明的化合物每日注射到每組6-8只小鼠的腹腔，持續(xù)15-<p>實(shí)施例4使用實(shí)施例1的組合物提供C/C復(fù)合材料試樣一層包含兩個(gè)固化涂層的保護(hù)層。
試樣在模擬低溫發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件的裝置中試驗(yàn)(氣體混合物包含75％體積的H2O以及25％體積的H2)。
下面的表III給出了所測(cè)量的不同循環(huán)的相對(duì)質(zhì)量變化，其中一個(gè)是重復(fù)的。
表III
為了比較，在沒(méi)有保護(hù)涂層的C/C復(fù)合材料試樣上也進(jìn)行了循環(huán)1的試驗(yàn)，測(cè)量的相對(duì)質(zhì)量變化為-1.4％。
這個(gè)實(shí)施例表明了高溫下在潮濕的以及氫氣H2存在的條件下這個(gè)保護(hù)的有效性。
實(shí)施例5使用下面的三種方法為同樣的C/C復(fù)合材料試樣提供保護(hù)涂層-試樣M使用實(shí)施例2的方法，最終的陶瓷化在900℃；
-試樣N使用文件美國(guó)專利第5 853 821號(hào)的實(shí)施例1的方法，即將C/C復(fù)合材料試樣沉浸在帶有超聲攪拌的含有0.5％重量份的德國(guó)Huls公司出售的名稱為“Marlophen 89”的潤(rùn)濕劑的水溶液的槽中，然后在干燥之后使用漆刷涂覆一層50％重量份的磷酸鋁Al(H2PO4)3的水溶液；干燥之后，在氮?dú)庀驴焖偕郎刂?00℃進(jìn)行熱處理；-試樣O依照美國(guó)專利第5 853 821號(hào)，通過(guò)連續(xù)的涂覆，將保護(hù)層涂覆在試樣N上，接著依照發(fā)明將保護(hù)層涂在試樣M上。
下面的表IV表示了在不同的試驗(yàn)中所測(cè)量的相對(duì)質(zhì)量損失，其中一些試驗(yàn)是在乙酸鉀存在下的催化氧化的條件下進(jìn)行的。
表IV
在最終的提供熱合的瞬間氧化型的陶瓷化處理存在下，這個(gè)試驗(yàn)表明發(fā)明的保護(hù)當(dāng)與它在高溫潮濕氣氛中的經(jīng)受能力相比時(shí)，在相對(duì)低的溫度下則表現(xiàn)出差的有效性，特別是在氧化催化劑存在下。相反，美國(guó)專利第5 853 821號(hào)的涂層提供的保護(hù)在相對(duì)低溫下是有效的，包括在氧化催化劑的存在下。試樣O上的試驗(yàn)表明兩種類型保護(hù)的結(jié)合可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種保護(hù)復(fù)合材料部件抗氧化的方法，該方法包括在部件上涂覆一種組合物，該組合物包含至少一種粉末形式的硼化物、至少一種通過(guò)形成玻璃而帶有復(fù)原性能的粉末形式的玻璃質(zhì)耐火氧化物以及一種包括樹(shù)脂即耐火陶瓷的母體的粘合劑的混合物，然后固化該樹(shù)脂，該方法的特征在于所述硼化物粉末主要由二硼化鈦TiB2構(gòu)成，并且所述的至少一種玻璃質(zhì)耐火氧化物粉末主要包括硼硅酸鹽混合物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述粘合劑包括選自聚碳硅烷、聚鈦碳硅烷、聚硅氮烷、聚乙烯基硅烷和硅樹(shù)脂的陶瓷母體聚合物。
3.如權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述固化在低于400℃的溫度下實(shí)施。
4.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于涂覆在部件上的組合物在固化后形成厚度為200μm-700μm的涂層。
5.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于所述組合物用中間固化在部件上涂覆成多個(gè)連續(xù)的涂層。
6.如權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于其包括陶瓷化的熱處理步驟，其中所述母體轉(zhuǎn)變成耐火的陶瓷。
7.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述熱處理步驟在高于600℃的溫度下于惰性氣氛中進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述熱處理步驟在高于或等于800℃的溫度下于氧化氣氛中實(shí)施有限的持續(xù)時(shí)間。
9.如權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述熱處理通過(guò)以下方法之一實(shí)施在熔爐內(nèi)瞬間氧化、空氣中火焰處理以及通過(guò)感應(yīng)耦合進(jìn)行局部加熱。
10.如權(quán)利要求1-9之一的方法，其用于保護(hù)碳/碳復(fù)合材料部件，該方法的特征在于所述組合物在形成耐火底涂層后涂覆。
11.如權(quán)利要求10的方法，其特征在于形成含有碳化硅的耐火底涂層。
12.如權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于包括一個(gè)用含有至少一種磷酸鹽的組合物浸漬部件的預(yù)先步驟。
13.如權(quán)利要求1-12之一的方法，其特征在于所述組合物還包括一種用于陶瓷母體樹(shù)脂的溶劑，從而調(diào)節(jié)組合物的粘度。
14.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述組合物通過(guò)涂覆或噴濺來(lái)涂敷，然后通過(guò)干燥除去溶劑。
15.如權(quán)利要求1-14之一的方法，其特征在于所述組合物還包括耐火材料的短纖維。
16.如權(quán)利要求1-15之一的方法，其特征在于所述的硼化物粉末還包括至少一種硼化物，該硼化物選自鋁和硅的硼化物。
17.一種具有用于抗氧化保護(hù)的涂層的復(fù)合材料部件，所述涂層包括耐火陶瓷的連續(xù)相、由至少一種耐火氧化物形成的自復(fù)原相以及由至少一種耐火硼化物形成的填料，所述部件的特征在于所述自復(fù)原相主要包括硼硅酸鹽體系，所述填料主要由二硼化鈦TiB2形成。
18.如權(quán)利要求17的部件，其特征在于所述填料還包括至少一種硼化物，該硼化物選自鋁和硅的硼化物。
19.如權(quán)利要求17或18的部件，其特征在于所述涂層還包括耐火材料的短纖維。
20.如權(quán)利要求17-19之一的部件，其特征在于其具有用于抗氧化保護(hù)的內(nèi)部涂層，該內(nèi)部涂層包括至少一種磷酸鹽。
21.如權(quán)利要求17-20之一的部件，其構(gòu)成碳/碳復(fù)合材料的摩擦片。
22.如權(quán)利要求21的部件，其特征在于除了摩擦表面外，其它表面也具有保護(hù)涂層。
23.如權(quán)利要求17-20之一的部件，其構(gòu)成用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴的脫離部分，至少其內(nèi)表面具有用于抗氧化保護(hù)的涂層。
全文摘要
在一個(gè)片材上涂有用于保護(hù)的組合物，其包括主要由TiB
文檔編號(hào)C04B41/87GK1646450SQ03808032
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月9日
發(fā)明者雅克·泰博, 帕斯卡爾·迪斯, 米歇爾·拉克薩蓋, 埃里克·拉瓦斯塞里耶 申請(qǐng)人:Snecma固體燃料推進(jìn)器公司