專利名稱：氧化鉻噴涂用粉末及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鉻噴涂用粉末和這種粉末的制備方法。這種粉末適用于在基底上形成熱噴涂層。
背景技術(shù)：
眾所周知，在基底，通常是金屬基底上噴涂氧化鉻能顯著改進(jìn)表面的硬度和耐磨性。為此，印花輥或輪轉(zhuǎn)凹印輥上常常噴有氧化鉻涂層，容易受到磨損的許多部件，如泵體、連桿、輥和印刷輥上也使用氧化鉻涂層。這些部件可噴涂后就使用，也可以再進(jìn)行后續(xù)加工過(guò)程，如研磨或拋光。印刷輥通常還要進(jìn)行激光雕刻加工，按一定圖案形成承載油墨的小單元。涂層可用許多種技術(shù)施涂，但最常用的是熱噴涂方法，它將陶瓷顆粒注射到射向基底的等離子體流中。等離子體流的熱量將陶瓷顆粒熔化，在沖擊到基底上時(shí)，它們形成高度均勻而連續(xù)的陶瓷層，該陶瓷層能保護(hù)涂有這種陶瓷層的基底，使其具有陶瓷的表面硬度和耐磨性。
但有一個(gè)問(wèn)題，基底上熱噴涂了氧化鉻粉后，部分氧化鉻會(huì)與氧和氧化鉻中的雜質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生毒性很強(qiáng)的六價(jià)鉻化合物。六價(jià)鉻化合物會(huì)在例如熱噴涂陶瓷粉時(shí)的高溫下形成。六價(jià)鉻化合物似乎在火焰中，特別是外焰部分形成。外焰部分中的材料加熱到的溫度不太夠，粘附到噴涂表面的程度因此也不夠。結(jié)果是，粉末中有很多六價(jià)鉻化合物沒(méi)有粘附，而是留下來(lái)參與循環(huán)或被拋棄，從而帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。
在測(cè)定此效應(yīng)發(fā)生程度的實(shí)驗(yàn)中，熱噴氧化鉻粉中六價(jià)鉻的量經(jīng)測(cè)定為39ppm，而熱噴在基底上的粉末涂層中，其濃度為10ppm。但是，對(duì)于過(guò)噴涂樣品，六價(jià)鉻的量在470-8800ppm之間變化。氧化鉻(Cr2O3)在高于1000℃的溫度下，在氧存在條件下轉(zhuǎn)化為六價(jià)態(tài)，但冷卻后又轉(zhuǎn)化為氧化鉻。但如果存在堿金屬或堿土金屬雜質(zhì)，或本領(lǐng)域已知的某些其他雜質(zhì)，鉻就形成復(fù)合物，反而能穩(wěn)定六價(jià)鉻。
因此，急需一種新型涂層材料，它不像目前基于氧化鉻的耐磨涂層粉末那樣，在使用于熱噴方法中時(shí)容易氧化生成六價(jià)鉻，而且不會(huì)顯著損失常規(guī)氧化鉻涂層那樣的硬度和耐磨性。
發(fā)明概述由于α氧化鋁和氧化鉻(此詞在這里僅指Cr2O3態(tài))具有相同的六方晶格結(jié)構(gòu)，而且晶格參數(shù)極其相近，人們都知道含有這兩個(gè)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。就兩種氧化物各自可占據(jù)另一種氧化物的六方晶格的相同位置而形成固溶體而言，可以說(shuō)這兩種氧化物彼此“互溶”?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，氧化鋁能非常有效地抑制六價(jià)鉻物質(zhì)的形成，特別是在基本上不含堿金屬和堿土金屬的情況下，這兩種物質(zhì)能促進(jìn)此六價(jià)鉻產(chǎn)物的形成。但也可以使用含有少量六價(jià)鉻穩(wěn)定劑的氧化鉻源來(lái)抑制六價(jià)鉻的形成。
因此，本發(fā)明涉及基本上呈單相的可熱噴粉末，它包含45-100％氧化鉻和相應(yīng)地高達(dá)55％氧化鋁(所有比例都基于重量)，以及低于200ppm，宜低于50ppm的一種或多種六價(jià)鉻穩(wěn)定劑。
在存在氧化鋁的情況下，至少90％的氧化鋁宜為α相，因?yàn)榇朔N氧化鉻/氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)中較少出現(xiàn)晶格不均勻性。因此，術(shù)語(yǔ)“基本上呈單相”在此用來(lái)描述本發(fā)明粉末時(shí)，允許粉末中存在10wt％以下的非α相。
已知堿金屬和堿土金屬能穩(wěn)定六價(jià)鉻化合物，雖然它們以痕量存在于氧化鉻中，它們?cè)谟贸Ｒ?guī)技術(shù)制備的α氧化鋁中卻相當(dāng)普遍地存在。在常規(guī)氧化鋁中，鈉比其他堿金屬或堿土金屬氧化物更多量地存在。在某些情況下經(jīng)證實(shí)，以γ氧化鋁前體形式，如γ氧化鋁、κ氧化鋁、δ氧化鋁、勃姆石、三水合氧化鋁及其混合物，單獨(dú)或與氧化鋁一起啟動(dòng)該方法更好。這些的前體制得時(shí)形式常含有非常少量的會(huì)導(dǎo)致六價(jià)鉻形成的雜質(zhì)。與非常純的α氧化鋁相比，勃姆石中的這些雜質(zhì)含量通常如下氧化鈉-27ppm而不是50ppm；氧化鎂—22ppm而不是78ppm；氧化鉀—低于1ppm而不是68ppm；氧化鈣—低于1ppm而不是104ppm。因此很清楚，就減少這些穩(wěn)定六價(jià)鉻的物質(zhì)而言，使用勃姆石具有顯著的好處。勃姆石與氧化鉻粉末一起煅燒后，產(chǎn)生氧化鉻/氧化鋁單相晶體。使用勃姆石時(shí)，由于它在煅燒時(shí)有約28wt％的損失，加入的量需要調(diào)整，使得α氧化鋁和氧化鉻在最終產(chǎn)物中的比例在所需范圍內(nèi)。
本發(fā)明基本上呈單相的可熱噴結(jié)晶粉末可用任何合適的熱處理技術(shù)制備，例如，用電弧將各組分熔合在一起，將各組分粉末燒結(jié)起來(lái)，在溶膠方法中混合各前體，然后干燥并煅燒凝膠，或者使它們通過(guò)等離子體熔合。但是，較好用燒結(jié)各組分粉末混合物的方法制備，溫度為1250-1500℃，宜為1300-1450℃。一般地，煅燒時(shí)間(包括常規(guī)升溫階段、煅燒溫度下的保持時(shí)間和降溫階段)需要10-40小時(shí)，宜為15-30小時(shí)。煅燒時(shí)間很大程度上取決于煅燒溫度，煅燒溫度越低，得到所需結(jié)果時(shí)間一般越長(zhǎng)。如果氧化鋁原料是初始態(tài)勃姆石，通常需要在溫度范圍內(nèi)的高端溫度使它完全轉(zhuǎn)化為α形式。這主要是因?yàn)橹挥笑列问骄哂信c氧化鉻相匹配的晶體結(jié)構(gòu)。如果過(guò)渡態(tài)氧化鋁太多(即約超過(guò)氧化鋁總量10wt％)，則產(chǎn)物無(wú)法達(dá)到基本上呈單相的晶體結(jié)構(gòu)。此外，如果氧化鉻的粒徑與α氧化鋁的粒徑在同一數(shù)量級(jí)或更大，則氧化鉻沒(méi)那么容易進(jìn)入氧化鋁晶格，在煅燒溫度下需要更長(zhǎng)的時(shí)間。
當(dāng)α氧化鋁的粒徑大于氧化鉻的粒徑時(shí)，對(duì)粉末混合物煅燒特別有效，因?yàn)樾⊙趸t顆粒很容易進(jìn)入α氧化鋁晶格，產(chǎn)生單相晶體粉末材料。在此過(guò)程中，氧化鋁顆粒的d50可為氧化鉻d50的5-20倍，宜為2-15倍。但這并不重要，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)它們的粒徑相比反過(guò)來(lái)，即氧化鉻顆粒具有更大的粒徑范圍時(shí)，此過(guò)程同樣有效。控制煅燒溫度的高低和煅燒時(shí)間的長(zhǎng)短是控制產(chǎn)生的氧化鉻/氧化鋁晶體尺寸的有效方法。因此，較長(zhǎng)的加熱時(shí)間或較高的溫度都能將晶體尺寸從亞微米級(jí)有效提高至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。
當(dāng)與氧化鉻混合的氧化鋁組分是勃姆石時(shí)，其粒徑通常與氧化鉻大致相同甚至還小一點(diǎn)，但煅燒形成α氧化鋁時(shí)發(fā)生的聚集通常能得到上述有利的d50關(guān)系。
附1是顯示各種涂層樣品的耐磨性的條形圖。
發(fā)明詳述現(xiàn)在結(jié)合以下一些實(shí)施例介紹本發(fā)明，這些實(shí)施例意在說(shuō)明本發(fā)明的原理和它在生產(chǎn)耐磨性良好的涂層表面方向的應(yīng)用。
用溶膠法制備高純?chǔ)裂趸X，分析其雜質(zhì)含量，發(fā)現(xiàn)含有以下雜質(zhì)氧化鈉50ppm；氧化鎂78ppm；氧化鉀68ppm；氧化鈣104ppm。在此α氧化鋁粉末的粒徑分布中，d10為5.08微米；d50為16.08微米；d90為29.2微米。然后將此粉末與具有以下粒徑分布的精細(xì)氧化鉻顆粒混合d10為0.94微米；d50為1.77微米；d90為4.44微米。所有粒徑用Microtrac測(cè)定系統(tǒng)獲得。
然后以50∶50的重量比混合這些粉末，在1350℃煅燒，煅燒時(shí)間約20小時(shí)。煅燒結(jié)束后，粒徑分布如下d10為5.58微米；d50為17.18微米；d90為37.75微米。
將此粉末熱噴在基底上，其孔隙率為5％，這與單獨(dú)噴涂氧化鉻粉末時(shí)相同。Vickers硬度為1183kg/mm2，而單獨(dú)用氧化鉻得到的硬度為1257kg/mm2。
在以50∶50的重量比含α氧化鋁和氧化鉻的本發(fā)明另一個(gè)粉末樣品中，粉末含3ppm六價(jià)鉻，過(guò)噴粉末含5ppm六價(jià)鉻。粒徑分布如下d10為14.78微米；d50為28.30微米；d90為48.98微米。
比較了四種熱噴涂層的耐磨性。本發(fā)明粉末包含重量比為50/50的單晶相α氧化鋁/氧化鉻混合物(50A-C)。將它與兩個(gè)僅用純氧化鉻的涂層(C1和C2)和一個(gè)僅用純?chǔ)裂趸X(A)的涂層進(jìn)行了比較。所用測(cè)試方法見ASTM G65研磨測(cè)試。結(jié)果見

圖1，表明50A-C涂層比氧化鋁更耐磨，稍遜于僅用氧化鉻的涂層。
權(quán)利要求
1.基本上呈單相的可熱噴粉末，它包含45-100％氧化鉻和相應(yīng)高達(dá)55％氧化鋁，這些百分?jǐn)?shù)都基于重量，還包含低于200ppm的任意一種能有效穩(wěn)定六價(jià)鉻的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的粉末，其特征在于所述穩(wěn)定化合物選自堿金屬和堿土金屬的化合物，其含量小于50ppm。
3.如權(quán)利要求1所述的粉末，其特征在于α氧化鋁的含量約50-30wt％。
4.如權(quán)利要求1所述的粉末，其特征在于顆粒的d50為5-200微米。
5.生產(chǎn)可熱噴粉末的方法，包括混合氧化鋁粉末和氧化鉻粉末，氧化鋁粉末中堿金屬和堿土金屬氧化物雜質(zhì)的各自含量均不超過(guò)120ppm，氧化鉻粉末同樣含少于120ppm能有效穩(wěn)定六價(jià)鉻的任何雜質(zhì)；這兩種粉末以合適比例混合，以便煅燒后得到含45-99wt％氧化鉻和55-1wt％α氧化鋁、基本上呈單相的結(jié)晶粉末；在1300-1500℃煅燒混合物，得到所述基本上呈單相的結(jié)晶粉末。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于α氧化鋁的d50粒徑為氧化鉻粉末d50的5-20倍。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于氧化鋁粉末選自α氧化鋁、γ氧化鋁、κ氧化鋁、δ氧化鋁、勃姆石、三水合氧化鋁以及它們的混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于與氧化鉻粉末混合的氧化鋁粉末是勃姆石。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于氧化鉻和氧化鋁所含堿金屬和堿土金屬雜質(zhì)的量均不超過(guò)50ppm。
全文摘要
特別適用于在基底上熱噴耐磨涂層的顆粒，它們具有基本上呈單相的晶體結(jié)構(gòu)，包含45－100wt％氧化鉻和相應(yīng)0－55wt％α氧化鋁。
文檔編號(hào)C04B35/12GK1646432SQ03807895
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月8日
發(fā)明者S·H·于, H·華拉 申請(qǐng)人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司