一種可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]靜電紡絲(或稱靜電紡)是一種直接且簡便的超細(xì)纖維(納米到微米級)制備方法。靜電紡的適用范圍廣泛，通過靜電紡絲技術(shù)可以制備單一的高分子纖維、高分子混合物纖維、有機(jī)高分子/無機(jī)小分子復(fù)合纖維等纖維材料;且靜電紡絲的驅(qū)動力是高壓靜電，靜電紡絲技術(shù)具有能耗低、裝置簡單，容易放大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，靜電紡所得纖維材料具有直徑超細(xì)、比表面積大、形貌多樣、纖維網(wǎng)膜具多孔性等特點(diǎn)，因此，靜電紡絲技術(shù)及靜電紡材料被廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如化工、能源環(huán)保、生物醫(yī)藥等。特別是近20年來，靜電紡絲在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展迅速。眾多可降解高分子及其它復(fù)合材料已通過靜電紡制備了超細(xì)纖維，并被應(yīng)用于組織工程和再生醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，如皮膚、血管、肌肉、神經(jīng)、骨等的人工組織支架。然而，大多數(shù)的靜電紡纖維支架表現(xiàn)為傳統(tǒng)的兩維膜片狀，細(xì)胞滲透性差，存在纖維間空隙小細(xì)胞滲透差、纖維間無交聯(lián)整體力學(xué)強(qiáng)度差等問題，限制了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服以上靜電紡高分子纖維組織工程支架的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種在組織工程支架材料、可植入材料、藥物釋放載體材料、防護(hù)材料、過濾材料、電池隔膜等方面有廣泛應(yīng)用價(jià)值，加工工藝簡單、整體力學(xué)強(qiáng)度高的可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜。
[0004]本發(fā)明的另一目的在于提供由上述可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明的再一目的在于提供上述可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]一種可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜，是將高分子材料的溶液或高分子材料與負(fù)載物的溶液通過靜電紡絲制備成超細(xì)高分子纖維，再將超細(xì)高分子纖維通過溶劑退火處理得至IJ;所述復(fù)合纖維網(wǎng)膜具有三維支撐結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部保持有多孔纖維間隙，并且復(fù)合纖維網(wǎng)膜整體能夠折疊伸縮。所述超細(xì)高分子纖維在進(jìn)行溶劑退火處理時(shí)，超細(xì)高分子纖維放置在能夠膨脹和/或收縮的裝置上。所述能夠膨脹和/或收縮的裝置優(yōu)選為氣球。
[0008]所述可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜的超細(xì)高分子纖維直徑為10nm?30μηι。
[0009]所述高分子材料為生物可降解高分子材料，聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚乙交酯、聚丙交酯、聚羥基乙酸、聚β-羥丁酯、聚酸酐(如脂肪族聚酸酐、芳香族聚酸酐、聚酯酸酐)、聚磷酸酯、透明脂酸、纖維蛋白(即纖維蛋白原)、絲蛋白、聚乙二醇、聚膦腈類(如聚苯氧基膦腈)、殼聚糖、膠原、角叉膠、明膠中的一種或是它們的衍生物；
[0010]所述高分子材料為己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙交酯和丙交酯中的兩種或多種的共聚物；
[0011]所述高分子材料為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纖維素衍生物(如二醋酸纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素)、淀粉衍生物(如羥乙基淀粉、羧甲基淀粉)；
[0012]所述高分子材料為聚乙酸乙酯、聚丙烯腈、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(酯-氨酯)脲(如聚亞壬基脲)、聚碳酸酯(PC)、尼龍(PA)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚丙烯酸酯類(如聚甲基丙烯酸甲酯)中的一種或是它們的衍生物、或是其中兩種或多種的共混物；
[0013]所述高分子材料為聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物、聚乙二醇-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物、聚乙二醇-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯_苯乙烯三嵌段共聚物。
[0014]所述負(fù)載物為藥物、抗體、蛋白、基因片段、生長因子、熒光分子或聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子，但不限于此。
[0015]所述藥物為抗腫瘤藥、消化系統(tǒng)藥、抗菌消炎藥、止痛藥、驅(qū)蟲藥、抗心率失常藥、抗生素、抗凝血藥、抗抑郁藥、抗糖尿病藥、抗組胺藥、抗高血壓藥、免疫抑制藥、抗甲狀腺藥、抗病毒藥、止咳藥、抗過敏藥、放射性藥物、心血管藥、激素中的一種或一種以上的組合藥物。
[0016]所述藥物優(yōu)選抗腫瘤藥、消化系統(tǒng)藥、抗菌消炎藥，但不限于此。所述抗腫瘤藥為阿霉素(DOX)、鹽酸表阿霉素、鹽酸吡喃阿霉素、絲裂霉素、氟尿嘧啶、放線菌素D、來曲唑、枸櫞酸他莫昔芬、氟他胺、醋酸甲羥孕酮、氨魯米特、硫唑嘌呤、硫鳥嘌呤或環(huán)孢素，但不限于此。所述消化系統(tǒng)藥為羥甲香豆素、阿托品、多潘立酮、東莨菪堿、二羥基氨基乙酸鋁、甘珀酸鈉、鋁酸鉍或鹽酸雷尼替丁。所述抗菌消炎藥為吲哚美辛、四環(huán)素、阿司匹林、紅霉素、羅紅霉素、阿莫西林或利福平，但不限于此。
[0017]所述抗體優(yōu)選為帕尼單抗(Vectibix)、T_DM1(Kadcyla)或抗體immunoglobulinG。所述蛋白優(yōu)選為小牛血清蛋白(BSA)，但不限于此。
[0018]所述的焚光分子為羅丹明(Rhodamine)、尼羅紅(Nile red)、藻紅蛋白(PE)或異硫氰酸熒光素(FITC)，但不限于此。
[0019]所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子為噻咯(Silole)類化合物、多芳基取代乙稀類化合物、四苯基吡嗪(TPP)類化合物、四苯基苯(TPB)類化合物或腈取代二苯乙烯類化合物。
[0020]所述噻咯類化合物為六苯基噻咯或四苯基噻咯，但不限于此;所述多芳基取代乙稀類化合物為四苯基乙烯、二苯乙烯蒽(DSA)、二苯基芴乙烯、四苯基-1，4_丁二烯(TPBD)或三苯乙烯，但不限于此。
[0021]—種可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜的制備方法，具體步驟為:
[0022]I)靜電紡絲法制備超細(xì)高分子纖維:
[0023]將高分子材料或高分子材料與負(fù)載物溶于溶劑中，得到高分子溶液;將高分子溶液裝入帶有噴射頭的儲存容器中，通過高壓靜電進(jìn)行靜電紡絲，采用收集裝置進(jìn)行收集，得到超細(xì)高分子纖維；
[0024]所述高分子溶液的濃度為I?40wt%，所述高分子溶液中高分子材料與負(fù)載物的質(zhì)量比為1:(0.01?I);所述高壓靜電電壓為5?40kV，所述高分子溶液從噴絲頭的流出速度為0.1?15mL/h，周圍環(huán)境溫度為15?50°C，空氣相對濕度為30?90%;
[0025]所述噴射頭與收集裝置的距離為5?50cm;
[0026]當(dāng)收集裝置為充氣氣球時(shí)，噴射頭與充氣氣球的距離優(yōu)選為5?30cm，充氣氣球與接地針頭的距離為2?6cm，充氣氣球直徑為6-15cm，所述充氣氣球旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為50?2000r/min；
[0027]所述收集裝置為平板或滾筒(滾筒直徑8-15cm，轉(zhuǎn)速為100?2000r/min)時(shí)，需將超細(xì)高分子纖維放置于能夠膨脹和/或收縮的裝置上，再進(jìn)行下一步溶劑退火處理；
[0028]2)將置于能夠膨脹和/或收縮的裝置上的超細(xì)高分子纖維網(wǎng)膜放于溶劑氣氛中進(jìn)行溶劑退火處理，得到多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜;所述溶劑退火處理的溫度為20?50°C，溶劑退火處理的時(shí)間為5?30min;
[0029]所述溶劑退火處理所采用的裝置中，12000cm3的裝置中裝有30-50mL的溶劑，將超細(xì)高分子纖維網(wǎng)膜放入退火處理的裝置中后，密閉裝置進(jìn)行溶劑退火處理;所述能夠膨脹和/或收縮的裝置優(yōu)選為氣球；
[0030]3)取出步驟2)多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜，待纖維網(wǎng)膜上的剩余溶劑揮發(fā)后，收縮裝置取下纖維網(wǎng)膜，得到可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜。
[0031]步驟I)和2)中所述的溶劑為四氫呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、醋酸甲酯、甲基氰、乙醇、水、甲基異丁酮、六氟異丙醇、三氟乙酸、三氟乙醇、丙酮、異丙醇或N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中的一種以上。
[0032]上述可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜在組織工程支架的應(yīng)用，優(yōu)選在人工膀胱組織工程支架的應(yīng)用；
[0033]上述可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜在藥物釋放載體的應(yīng)用；
[0034]上述可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜在防護(hù)材料的應(yīng)用；
[0035]上述可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜在過濾材料的應(yīng)用；
[0036]上述可折疊多層交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜在電池隔膜的應(yīng)用。
[0037]采用溶劑退火法的原理是，通過溶劑揮發(fā)后其蒸氣在高分子纖維表面富集，使得短時(shí)間內(nèi)在高分子纖維相互接觸的區(qū)域各高分子纖維表面的高分子鏈重新溶解形成溶液微區(qū)并相互纏結(jié)，待溶劑揮發(fā)后，這些高分子纖維因接觸點(diǎn)的物理交聯(lián)形成三維交聯(lián)復(fù)合纖維網(wǎng)膜并保持了纖維間的空隙結(jié)構(gòu)。這種交聯(lián)復(fù)合網(wǎng)膜的整體力學(xué)性能因纖維間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)共同負(fù)擔(dān)了應(yīng)力而有巨大的提高。而在高分子纖維網(wǎng)膜在氣球上進(jìn)行交聯(lián)后，再通過氣球的消氣收縮，使得交聯(lián)網(wǎng)膜均勻地進(jìn)行了折疊；因此可以再次進(jìn)行拉伸、且在拉伸長度沒有超過原長(氣球充氣狀態(tài))時(shí)不會產(chǎn)生應(yīng)力。這種所以非常適合一些人工膀