一種聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于聚酰亞胺納米的高導熱石墨納米纖維膜材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學技術(shù)的發(fā)展，散熱問題是許多領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵要素。目前電子設(shè)備向小 型化、輕薄化、元件集成化、性能高效化發(fā)展。電子設(shè)備在運行過程中會積聚大量的熱量，若 這些熱量沒有及時的導出，設(shè)備的工作穩(wěn)定性將會受到影響，因而對散熱材料的要求很高， 并且隨技術(shù)的發(fā)展要求越來越高。傳統(tǒng)的散熱材料由于質(zhì)重、體積大、導熱率不高、加工復 雜等局限性，很難滿足現(xiàn)代散熱要求，所以迫切需要輕而薄，高導熱率的散熱材料。人工合 成石墨片可以迅速將熱量帶走，起到高傳熱的效果。石墨納米纖維導熱膜沿著纖維取向方 向更容易傳導熱量，同等厚度下，將會比人工合成石墨片具有更高的導熱系數(shù)，同時具有輕 而薄和易加工等特點，其應用前景廣闊。因此，發(fā)明高導熱的石墨納米纖維膜材料是必要 的，是承應科學技術(shù)進步的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的提供一種輕而薄、易加工、高導熱的聚酰亞胺基石墨納米纖維膜材 料及其制備方法，所要解決的技術(shù)問題是使得該材料比人工合成石墨片具有更高導熱系 數(shù)，同時具有良好韌性和易加工等特點，在新能源、航空、高端電子設(shè)備、大功率LED照明等 領(lǐng)域有巨大的應用前景，從而更加適于實用。
[0004] 本發(fā)明的上述目的是通過以下的技術(shù)方法實現(xiàn)：
[0005] -種聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維膜材料，其具有下式所示結(jié)構(gòu)：
[0006]
[0007] 其中&是含芳環(huán)的二酐殘基，R2是含芳環(huán)的二胺殘基，n為大于100的整數(shù)。
[0008] 前述的聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維膜材料，其中所述R1是下列結(jié)構(gòu)中一種：
[0009]
[0010] 前述的聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維膜材料，其中所述R2是下列結(jié)構(gòu)中一種：
[0011]
[0012] 前述的聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維膜材料，所述聚酰亞胺基高導熱石墨納米 纖維膜材料是雙向牽伸的聚酰亞胺納米纖維膜，或者是由所述聚酰亞胺納米纖維膜裁剪形 成的直徑為I. 0-3.Omm的納米纖維布條所編織的聚酰亞胺納米纖維編織布。
[0013] -種如前所述的聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維膜材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0014] (A)制備聚酰胺酸基體溶液；
[0015] (B)調(diào)節(jié)步驟（A)中所述聚酰胺酸基體溶液的固含量：將石墨烯分散液按比例均 勻分散在所述聚酰胺酸基體溶液中得到聚酰胺酸/石墨烯混合液，使之適合靜電紡絲加工 工藝；或者往所述聚酰胺酸基體溶液中添加溶劑，調(diào)節(jié)該溶液的絕對粘度，使之適合靜電紡 絲加工工藝的聚酰胺酸溶液；
[0016] (C)將步驟⑶中所述聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸/石墨烯混合液通過靜電紡絲，采 用不銹鋼網(wǎng)帶接收得到聚酰胺酸納米纖維膜；
[0017] (D)將步驟（C)中所述聚酰胺酸納米纖維膜進行雙向牽伸亞胺化得到聚酰亞胺納 米纖維膜；或?qū)⒁呀?jīng)亞胺化的聚酰亞胺納米纖維膜經(jīng)裁剪成窄條并編織成聚酰亞胺納米纖 維經(jīng)煒編織布；
[0018] (E)將步驟（D)中所述聚酰亞胺納米纖維膜或經(jīng)煒編織布經(jīng)高溫碳化和高溫石墨 化得到聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維膜材料或聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維經(jīng)煒編 織布。
[0019] 前述的聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維膜材料的制備方法，步驟（A)中所述聚酰 胺酸基體溶液是以芳香二酐和芳香二胺為聚合反應單體，在強極性非質(zhì)子溶劑中經(jīng)縮聚反 應得到，其中該芳香二酐和該芳香二胺結(jié)構(gòu)式分別如下：
[0020]
[0021 ]，強極性非質(zhì)子溶劑是N，N-二甲基乙酰胺DMC或N，N-二甲基甲酰胺DMF。
[0022] 前述的聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維膜材料的制備方法，步驟（B)中所述聚酰 胺酸/石墨烯混合溶液的石墨烯與聚酰胺酸的質(zhì)量比為〇. 01-0. 10。
[0023] 前述的聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維膜材料的制備方法，步驟（C)得到的所述 聚酰胺酸納米纖維膜厚度為40-150ym。
[0024] 前述的聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維膜材料的制備方法，步驟（D)中所述雙向 牽伸亞胺化的過程是將所述聚酰亞胺納米纖維膜放入具有縱向和橫向雙向牽伸功能的高 溫爐中，亞胺化溫度為50_450°C梯度升溫，縱向牽伸倍數(shù)為1-8倍，橫向牽伸倍數(shù)為1-3倍， 亞胺化速度為〇.3-2m/min，得到雙向牽伸的聚酰亞胺納米纖維膜；步驟（D)中所述窄條的 寬度為1. 0-3. 0_，經(jīng)編織機編織成聚酰亞胺納米纖維經(jīng)煒編織布。
[0025] 前述的聚酰亞胺基高導熱石墨納米纖維膜材料的制備方法，步驟（E)中所述高溫 碳化的過程是將經(jīng)過牽伸后的聚酰亞胺納米纖維膜或聚酰亞胺納米纖維經(jīng)煒編織布放入 碳化爐中，真空栗抽真空至IOPa以下，開啟程序升溫，升溫程序從室溫到最高碳化溫度逐 漸升溫，所述高溫碳化的溫度范圍是1000-1300°C，所述高溫碳化的時間是I. 0-3.Oh;步驟 (E)中所述高溫石墨化的過程是將經(jīng)過上述高溫碳化后的材料放入石墨化爐中，先真空栗 抽真空至IOPa以下，關(guān)閉抽氣口，通入高純氬氣至微正壓，開啟程序升溫，升溫程序從室溫 到最高石墨化溫度逐漸升溫，所述高溫石墨化的溫度是2700-3000°C，所述高溫石墨化的時 間是 5. 0-6.Oh。
[0026] 本發(fā)明有益效果在于：通過本發(fā)明的方法制備出的高導熱石墨納米纖維膜材料 比人工合成石墨片具有更高導熱系數(shù)，同時具有輕而薄，易加工和高穩(wěn)定性等特點，在新能 源，航空，高端電子設(shè)備，大功率LED照明等領(lǐng)域有巨大的應用前景。
[0027]
【具體實施方式】
[0028] 為了進一步幫助相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合實例對本發(fā)明進行說明，但 不以任何實施例限制本發(fā)明。
[0029] 將聚酰胺酸基體溶液或石墨烯復合摻雜后的基體溶液靜電紡絲形成納米纖維膜， 經(jīng)過雙向牽伸亞胺化后得到聚酰亞胺納米纖維膜；納米纖維膜直接碳化和石墨化得到高導 熱的石墨納米纖維膜。這種聚酰亞胺納米纖維膜也可以裁成條狀后編織成經(jīng)煒編織布進行 碳化和石墨化得到高導熱的石墨納米纖維經(jīng)煒編織布。
[0030] 本發(fā)明所述的技術(shù)方法，具體步驟如下：
[0031] (A)制備聚酰胺酸基體溶液；
[0032] (B)調(diào)芐基體溶液的固含量：一種是將石墨烯分散液按一定比例均勻分散在聚酰 胺酸基體溶液中；另一種是添加溶劑，調(diào)節(jié)溶液的絕對粘度，使之適合靜電紡絲加工工藝；
[0033] (C)將（B)中聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸/石墨烯混合液經(jīng)電紡加工形成納米纖維 膜；
[0034] (D)將（C)中納米纖維膜進行雙向牽伸亞胺化；或亞胺化的納米纖維膜經(jīng)裁剪成 窄條并編織成經(jīng)煒編織布；
[0035] (E)將（D)中聚酰亞胺納米纖維膜或經(jīng)煒編織布經(jīng)高溫碳化和石墨化得到高導熱 的石墨納米纖維膜材料或高導熱的石墨納米纖維經(jīng)煒編織布。
[0036] 所述步驟（A)中的聚酰胺酸基體溶液，它是以芳香二酐和芳香二胺為聚合反應單 體，在強極性非質(zhì)子溶劑中經(jīng)縮聚反應得到。其中二酐和二胺結(jié)構(gòu)式分別如下：
[0037]
[0038] 強極性非質(zhì)子溶劑優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺（DMF)。
[0039] 所述步驟（A)中的聚酰胺酸基體溶液合成方法有不同組合，可以是一種二酐單體 和一種二胺單體，也可以是一種二酐單體和兩種二胺單體，也可以是兩種二酐單體和一種 二胺單體，還可以是兩種二酐單體和兩種二胺單體。
[0040] 所述步驟⑶中石墨烯分散液可以分散于丙酮，DMC或DMF中，優(yōu)選分散于DMC 中。
[0041] 所述步驟（B)中基體溶液可以不加石墨烯分散液，也可以加以上一定比例的石墨 烯分散液形成混合溶液。
[0042] 所述步驟（C)中加工工藝為靜電紡絲工藝，是將聚合物溶液進行靜電紡絲，采用 不銹鋼網(wǎng)帶接收得到納米纖維膜。其中厚度根據(jù)工藝可調(diào)，一般厚度在40-150ym。
[0043]所述步驟⑶中是將納米纖維膜放入具有縱向和橫向雙向牽伸功能的高溫爐中， 亞胺化溫度為50-450°C梯度升溫，縱向牽伸倍數(shù)為1-8倍，橫向牽伸倍數(shù)為1-3倍，亞胺化 速度為〇. 3-2m/min，得到聚酰亞胺雙向牽伸納米纖維膜。
[0044] 所述步驟（D)中窄條的寬度為1. 0-3.0_，經(jīng)編織機編織成納米纖維經(jīng)煒編織布。
[0045] 所述步驟（E)中碳化過程是將經(jīng)過牽伸后的聚酰亞胺納米纖維膜或編織布放入 碳化爐中，真空栗抽真空至IOPa以下，開啟程序升溫，升溫程序為室溫到最高碳化溫度程 序升溫，最高碳化溫度優(yōu)選100