專利名稱：用多元羧酸對(duì)棉織物進(jìn)行無(wú)甲醛耐久壓燙整理的工藝和所使用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用于交聯(lián)纖維素的新酯化作用催化劑和酯化工藝，以對(duì)纖維素紡織品提供防皺和免燙性質(zhì)，并且不使用甲醛或釋放甲醛的衍生物。
在許多商業(yè)過(guò)程中，需要賦予棉織物和服裝防皺、和防縮和免燙性質(zhì)。在穿著和機(jī)器洗滌以及滾筒干燥后，保持它們?cè)械某叽?、光滑挺整的外表和正常的外形。在大部分的這些過(guò)程中，將甲醛或含甲醛的產(chǎn)物，一種酸性催化劑一起應(yīng)用到棉織物上，以同棉纖維素分子產(chǎn)生交聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
當(dāng)織物在穿著或漂洗及滾筒干燥期間，由于外界對(duì)它施加了作用力，因而可能產(chǎn)生變形。而在纖維中形成的交聯(lián)就能抵御這種變形，并使織物保持原來(lái)的形狀和平整的外表。
眾所周知，在現(xiàn)有技術(shù)中，廣泛使用甲醛同尿素，環(huán)脲，氨基甲酸酯或其它酰胺的加成產(chǎn)物來(lái)作為交聯(lián)劑，以對(duì)織物提供耐久壓燙整理(DP整理)即上面提到的防皺、免燙處理。眾所周知的甲醛加成產(chǎn)物如N-羥甲基型或N-羥甲基酰胺型交聯(lián)劑是有效的和不貴的。但它們有一些缺點(diǎn)，如它們?cè)趯?duì)棉織物進(jìn)行DP整理和隨后的織物貯存，服裝的生產(chǎn)、出售以及消費(fèi)者使用或穿著時(shí)會(huì)持久地釋放出甲醛氣體。甲醛氣體會(huì)對(duì)人體的皮膚和眼睛產(chǎn)生損害，是這種整理的一個(gè)顯著的缺點(diǎn)。但最嚴(yán)重的是甲醛對(duì)動(dòng)物致癌，長(zhǎng)時(shí)間地接觸甲醛將有損于人體的健康。因此在現(xiàn)有技術(shù)中迫切地需要一種無(wú)甲醛或其衍生物的DP整理劑和整在DP整理中，使用N-羥甲基交聯(lián)劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是需要使用路易氏酸催化劑和高溫，以使這種整理劑能同棉纖維素迅速地交聯(lián)。在熱交聯(lián)期間，路易氏酸催化劑使棉織物的撕破強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度產(chǎn)生不希望的降低。在較高溫度時(shí)，路易氏酸催化劑使纖維素分子產(chǎn)生降解，由此而導(dǎo)致強(qiáng)度下降。這種強(qiáng)度損失對(duì)在纖維素中交聯(lián)產(chǎn)物的強(qiáng)度將產(chǎn)生不利的影響。含氮整理劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是它們能同氯漂白劑中的氯結(jié)合。如果隨后熨燙，那末得到的織物易褪色和強(qiáng)度下降。
在《美國(guó)染料報(bào)導(dǎo)》第52卷P300～P303(1963)中，Gagliardi和Shippee教導(dǎo)了我們使用多元羧酸、有或沒(méi)有催化劑的處理液，經(jīng)過(guò)浸軋，干燥和交聯(lián)處理對(duì)棉織物提供防皺性質(zhì)。在長(zhǎng)時(shí)間熱處理之后，觀察到織物的防皺性有了少量的增加，但同時(shí)也注意到了用該方法處理的織物的強(qiáng)度損失大于用甲醛為基礎(chǔ)的交聯(lián)劑處理后的織物。這些太多的強(qiáng)度損失和少量的交聯(lián)也歸因于需要的熱交聯(lián)時(shí)間太長(zhǎng)，導(dǎo)致催化劑失效。
在《紡織學(xué)報(bào)》37期，933～941頁(yè)中(1967)，Rowland介紹了一種使酯交鏈劑迅速有效地同棉纖維產(chǎn)生交聯(lián)的工藝。在對(duì)織物進(jìn)行浸軋、干燥和熱交聯(lián)處理之前，用碳酸鈉或三乙基胺部分中和多元羧酸。獲得的交聯(lián)纖維素在它的每個(gè)分子上都存在含有三個(gè)或更多羧基基團(tuán)的多元羧酸。用一定量的多元羧酸，就能賦予織物有益的抗皺性。在五次洗滌前后，分別測(cè)量折皺回復(fù)角，盡管經(jīng)測(cè)試知道酯基團(tuán)沒(méi)有減少，但可以發(fā)現(xiàn)，洗滌后織物的折皺回復(fù)角有些降低。在室溫條件下，用2%的碳酸鈉中和羧基能使酯基團(tuán)減少30%。這表明了這種整理不耐堿溶液，例如堿性洗滌劑溶液。此外，在織物整理中需要很長(zhǎng)的交聯(lián)時(shí)間，這就對(duì)高速、大規(guī)模生產(chǎn)帶來(lái)不便。
在《紡織月刊》38卷634～643頁(yè)(1968)中，Rowland和Brannan提出了用多元羧酸對(duì)上述已經(jīng)纖維素交聯(lián)處理的棉織物進(jìn)行再次交聯(lián)。通過(guò)潤(rùn)濕后者，折迭并且應(yīng)用電熨斗將折痕固定在經(jīng)過(guò)五次洗滌的織物上，在加熱條件下，由于酯基團(tuán)和鄰近的棉纖維素上的未酯化羥基基團(tuán)之間發(fā)生了酯交換反應(yīng)，因此就獲得了明顯的酯交聯(lián)。
在美國(guó)專利NO3，526，048中，Rowland詳盡闡述了這些發(fā)現(xiàn)。使用碳酸鈉或三乙基銨來(lái)作為堿的實(shí)例部分地中和多元羧酸，緊接著就可作為交聯(lián)劑使用了。在用液體的多元羧酯溶液浸漬纖維素纖維和加熱產(chǎn)生交聯(lián)之前，Rowland規(guī)定這種工藝要用一種強(qiáng)堿同1%～50%的羧酸先進(jìn)行中和作用，強(qiáng)堿包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬二碳酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽。強(qiáng)堿也能從含有胺或某些氨的化合物中選擇，這表明它們也能部分地中和多元羧酸。
但是，Rowland的方法亦有限制，即該工藝不能使用每分子少于三個(gè)羧基的酸，或含有不飽和烯烴的和羥基基團(tuán)的酸。由于它們?nèi)狈νw維素的反應(yīng)以及缺乏有效地同纖維素鏈的交聯(lián)，因此就不能得到高級(jí)的抗皺性，這是上面提到的折皺整理的另一個(gè)缺點(diǎn)。還有一個(gè)缺點(diǎn)是完全交聯(lián)所需的時(shí)間較長(zhǎng)，這就限制了織物整理的速率。
本發(fā)明對(duì)纖維素纖維材料，例如棉和其它纖維素紡織品提供一個(gè)耐久折皺的快速工藝。通過(guò)使用不含氮的纖維素交聯(lián)劑，不使用甲醛或能釋放甲醛的衍生物來(lái)賦予織物優(yōu)良的防皺和免燙性質(zhì)。并且比常規(guī)的N-羥甲基酰胺所生產(chǎn)的織物的斷裂強(qiáng)度和撕破強(qiáng)度降低得少。
在升溫和特定的交聯(lián)催化劑存在時(shí)，本發(fā)明包括用多元羧酸同纖維素纖維材料反應(yīng)。在用含有多元羧酸和交聯(lián)催化劑的處理溶液浸漬纖維素材料之后，將其加熱，使纖維素同多元羧酸產(chǎn)生酯化作用和交聯(lián)。在一個(gè)較好的實(shí)施例中，該工藝包括浸軋，干燥和熱交聯(lián)過(guò)程，其中干燥和熱交聯(lián)可以是連續(xù)或同時(shí)的。
適用于本發(fā)明的交聯(lián)催化劑是含磷酸，包括亞磷酸、次磷酸和多磷酸的堿金屬鹽。由于這些堿金屬鹽的酸性比正磷酸鹽強(qiáng)，因此，本發(fā)明所用的大部分交聯(lián)催化劑呈弱堿性。
適宜于本發(fā)明的工藝作纖維素交聯(lián)劑的多元羧酸是每分子含有至少三個(gè)、最好是多個(gè)羧基的脂族，環(huán)脂族和芳香族酸且其烯烴被取代或未取代，或每分子有兩個(gè)羧基的脂族，環(huán)脂族，芳香族酸且在其碳-碳雙鍵的α、β位上有一個(gè)或二個(gè)羧基存在。在多元羧酸是脂族，環(huán)脂族酸時(shí)，在直鏈或環(huán)上，兩個(gè)羧基基團(tuán)至少相隔2～3個(gè)碳原子。在多元羧酸是芳族酸時(shí)，一個(gè)羧基必須位于另一個(gè)羧基的鄰位。同樣，每分子含有至少三個(gè)或更多的羧基且在碳原子上存在羥基和一個(gè)羧基的脂族酸也是適用的。
本發(fā)明的目的之一是為賦予含纖維素纖維的紡織品防皺，防縮和免燙性質(zhì)而提供一種方法，且不使用甲醛或釋放甲醛的整理劑。
本發(fā)明的目的之二是對(duì)纖維素纖維紡織品提供一個(gè)不含氮的DP整理劑。使處理后織物的永久免燙、防皺、防縮性可以和用含氮DP整理劑，例如N-羥甲基劑所處理的織物相媲美。
本發(fā)明的目的之三是提供一個(gè)DP整理工藝，在賦予織物相同的防皺和DP性質(zhì)時(shí)，使生產(chǎn)出的纖維素紡織品在撕破強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度方面比用N-羥甲基處理劑生產(chǎn)出的織物降低得少。
本發(fā)明的目的之四是提供一個(gè)多元羧酸-酯化纖維素纖維的防皺和免燙織物，例如棉織物。在用堿性洗滌劑和高溫洗滌后仍能保持它的DP性質(zhì)。
本發(fā)明的目的之五是提供酯化作用催化劑，以使多元羧酸能迅速地同纖維素纖維產(chǎn)生交聯(lián)和酯化作用。在交聯(lián)溫度低于纖維素的焦黃溫度時(shí)，以允許含纖維素纖維的織物的DP整理以可行的速率進(jìn)行。
本發(fā)明的第六個(gè)目的是對(duì)含纖維素纖維的織物提供一個(gè)無(wú)氣味的DP整理，并改善它們的熱復(fù)焙烘性，易去污性和堿性及陽(yáng)離子染料對(duì)它們的親合力。
本發(fā)明適用于含不少于30%重量的纖維素纖維的纖維素材料，包括棉、亞麻、黃麻、大麻、苧麻和再生未取代的木質(zhì)素纖維如人造絲。所描述的方法適用于以機(jī)織或非機(jī)織形式的纖維素纖維材料，包括紗線和機(jī)織物、針織物、纖維、棉短絨、粗紗、棉條或紙。所描述的方法最適宜含50%～100%棉的紡織品。
本發(fā)明所描述使用的含磷酸的堿金屬鹽比現(xiàn)有技術(shù)中使用的強(qiáng)堿催化劑有大的多的促使多元羧酸同纖維素發(fā)生酯化和交聯(lián)作用的能力。由于本發(fā)明的催化劑大部分是弱堿性或甚至是酸性的鹽，因此所需的纖維素的交聯(lián)速度就很快，這就表明有新的催化歷程。用強(qiáng)堿作緩沖劑來(lái)簡(jiǎn)單地部分中和多元羧酸的羧基是無(wú)效的，因而本發(fā)明織物的耐久洗滌性亦需用新原理的操作來(lái)證實(shí)。
本發(fā)明的大部分的活潑和有效的交聯(lián)催化劑是次磷酸堿金屬鹽，它們以水合形式存在，結(jié)構(gòu)式為MH2PO4，在這里M是一個(gè)堿金屬原子。催化歷程是未知的，假定在熱交聯(lián)期間，多元羧酸脫水生成環(huán)狀酸酐，然后加入堿金屬次磷酸鹽就形成了?；戊⑺狨?，(Hooc)XR〔C(o)P(o)(H)OM〕X。在這里x是1～3的整數(shù)，等于同堿金屬次磷酸鹽反應(yīng)所形成的環(huán)狀酸酐環(huán)的數(shù)量。R代表多元羧酸分子連接到暫時(shí)形成的酸酐環(huán)的結(jié)構(gòu)。所形成的假定的酰化亞膦酸酯同纖維素反應(yīng)就得到了所需的多元羧酸交聯(lián)酯和再生出堿性次磷酸鹽催化劑。
在處理浴中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)催化劑的濃度最低應(yīng)為0.3%重量。但在較高濃度時(shí)，可以得到更好的耐久性整理，常采用的濃度為0.3～11%。
通過(guò)應(yīng)用多元羧酸和一些助劑，例如織物柔軟劑使纖維素纖維材料的重量有了較大的增加，這就說(shuō)明了一些交聯(lián)劑和纖維素反應(yīng)并連接到纖維素上。
堿金屬次磷酸鹽同一種交聯(lián)劑如每分子僅有兩個(gè)羧基基團(tuán)的馬來(lái)酸一起使用也是有效的。將兩分子的馬來(lái)酸加到一分子的堿金屬次磷酸鹽中就得到了一種四羧酸，其能作為纖維素交聯(lián)劑。
在本發(fā)明中，所使用的第二類交聯(lián)催化劑是有結(jié)構(gòu)式為MH2PO3和M2HPO3的堿金屬亞磷酸鹽，它們和堿金屬次磷酸的活性相接近，但是使用它們所得到的DP整理的效果略有下降。它們的作用方式是未知的，可能是在熱交聯(lián)時(shí)，多元羧酸脫水生成環(huán)狀酸酐，接著同堿金屬亞磷酸鹽作用生成酰化磷酸酯(HOOC)XR〔C(O)P(O)(OH)OM〕X和(HOOC)XR〔C(O)P(O)(OM)2〕X，其中X和R分別如前所定義。x是1～3的整數(shù)值。因此假定形成的中間體就同纖維素反應(yīng)，生成了所需的多元羧酸交聯(lián)酯和再生出堿金屬亞磷酸鹽催化劑。
在處理浴中，為了促使所需的纖維素交聯(lián)，堿金屬亞磷酸鹽的濃度為0.3-11%重量?？墒菍?duì)于二價(jià)堿金屬亞磷酸鹽，則催化劑的濃度不能超過(guò)在處理浴中，用于浸漬含纖維素纖維材料的多元羧酸量的65%。
在本發(fā)明中，所使用的第三類交聯(lián)催化劑是堿金屬的多磷酸鹽。它們是磷酸的縮聚物，包括環(huán)狀低聚物三甲基磷酸和四偏磷酸和每分子包括焦磷酸含有2～50個(gè)磷原子的無(wú)環(huán)多磷酸。在這類中，最有效的催化劑的實(shí)例是焦磷酸二鈉，焦磷酸四鈉，三聚磷酸五鈉，已知的無(wú)環(huán)聚合物如六偏磷酸鈉和環(huán)狀低聚物如三偏磷酸鈉和四偏磷酸鈉。將這些催化劑用于織物整理，可以得到與現(xiàn)有技術(shù)中最好的催化劑相同的DP性能。但賦予織物的DP性能更耐堿性洗滌劑洗滌。在處理浴中，催化劑的量不超過(guò)多元羧酸的80%，濃度在0.3～11%(重量)范圍內(nèi)。
縮聚的堿金屬磷酸鹽的交聯(lián)作用的機(jī)理是未知的，但可以認(rèn)為是這些鹽，在溫度升高時(shí)，以正磷酸的酐鹽形式存在，其能同作為纖維素交聯(lián)劑使用的多元羧酸反應(yīng)，形成了羧酸-磷酸或羧酸-多磷酸酐。緊接著同纖維素反應(yīng)，除了適量的磷酸化纖維素作付產(chǎn)物之外，就可得到所需的多元羧酸同纖維素纖維材料的交聯(lián)酯。后者以陰離子堿金屬鹽的形式存在，得到的取代纖維素帶有較多的負(fù)電荷。這種負(fù)電荷能排斥堿性洗滌劑以及存在的一些羥基的負(fù)電離子，因而在洗滌期間，降低了酯交聯(lián)的堿性水解的速率。
本發(fā)明的方法可以這樣進(jìn)行，將纖維素纖維材料浸入含有多元羧酸、交聯(lián)催化劑、溶劑和任選的一種織物柔軟劑的處理溶液中。例如可以將紡織品浸入處理溶液的浴中來(lái)進(jìn)行。配制處理浴液的溶劑最好是水，或其它的不揮發(fā)溶劑，以使多元羧酸和催化劑能溶解或均勻地分散?？椢锶彳泟?yīng)是惰性的，乳化的非離子或陰離子材料，例如普通的非離子聚乙烯、聚丙烯或有機(jī)硅柔軟劑。織物在處理浴浸漬后，通過(guò)一對(duì)軋輥來(lái)去除多余的液體，在常規(guī)溫度和時(shí)間內(nèi)進(jìn)行烘干，以完全地去除溶劑。然后織物在150～240℃時(shí)，進(jìn)行交聯(lián)5秒～30分，以使纖維素產(chǎn)生酯化反應(yīng)和交聯(lián)。上述的干燥步驟亦可以省去，在相同溫度時(shí)，織物進(jìn)行快速交聯(lián)以去除溶劑和發(fā)生纖維素酯化反應(yīng)和交聯(lián)。如果需要，交聯(lián)后的織物可以用水洗滌以去除未反應(yīng)的試劑和交聯(lián)催化劑，然后再次干燥。
在本發(fā)明中，能作為纖維素交聯(lián)劑的多元羧酸包括烯烴取代或未取代且每分子有至少三個(gè)羧基的脂族、環(huán)脂族和芳香族酸;每分子有兩個(gè)羧基且在碳-碳雙鍵的α、β位上有一個(gè)或二個(gè)羧基的脂族，環(huán)脂族和芳香族的羧酸;在酯化纖維素羥基基團(tuán)時(shí)，另一個(gè)要求是這些酸必須具有足夠活性。在脂族和環(huán)脂族中的羧酸中，其一個(gè)羧基基團(tuán)和另一個(gè)羧基基團(tuán)至少相隔二個(gè)碳原子和不多過(guò)三個(gè)碳原子。在芳香族酸中，如果第一個(gè)羧基在酯化纖維素羥基基團(tuán)中是有效的，則另一個(gè)必須位于它的鄰位。這些要求均是為了使羧基基團(tuán)具有足夠的活性，在多元羧酸分子中，相鄰的羧基基團(tuán)能形成環(huán)狀的五或六元酐環(huán)，在這里，二個(gè)羧基基團(tuán)通過(guò)碳-碳雙鍵或連接到相同的環(huán)上來(lái)分開(kāi)。在本方法中，如果它們相互作用，那末兩個(gè)羧基基團(tuán)必是以順式構(gòu)型排列的。
脂族或環(huán)脂族多元羧酸在它們的鏈或環(huán)中也可能含有氧或硫原子，并且和羧基基團(tuán)相連。
在每分子含有三個(gè)或更多羧基的脂族酸中，羥基基團(tuán)連接到羧酸的α碳原子上，盡管在熱交聯(lián)期間，羥基基團(tuán)能使材料變黃，但這不影響同纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)和交聯(lián)。由于染料的色澤遮蓋了由羥基基團(tuán)使織物產(chǎn)生的變色，因此這種α-羥基酸適合于對(duì)染色后的棉織物進(jìn)行DP整理?？梢哉J(rèn)為織物的變色是由于有烯烴雙鍵的不飽和酸，不僅在α、β位上有一羧基基團(tuán)，而且在β、γ位上有第二個(gè)羧基基團(tuán)所造成。
在白色纖維素材料上，用具有α-羥基酸，例如檸檬酸的交聯(lián)劑所產(chǎn)生的色斑可以通過(guò)浸漬含0.5%～5%重量的去色劑的液體溶液來(lái)消除。去色劑可以從單過(guò)對(duì)苯二甲酸鎂、氫硼化鈉、過(guò)硼酸鈉、四硼酸鈉、硼酸，次氯酸鈉和次氯酸中選擇。將材料在去色劑溶液中浸漬，并且在環(huán)境溫度(常溫)時(shí)，溶洗5～120分鐘，如果需要，這種溶液可以加熱到溫度不超過(guò)60℃。將材料用水沖洗以去除多余的化學(xué)試劑和可溶解的著色產(chǎn)品，然后干燥。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可用的多元羧酸可以從下列化合物中選擇馬來(lái)酸，檸康酸也叫順式甲基丁烯二酸，檸檬酸也稱作α-羥基-1、2、3-丙基-三羧酸，衣康酸也稱作甲叉丁二酸，丙三羧酸也稱作1、2、3-均丙三羧酸，反-丙烯三羧酸也稱作反-1-丙烯-1、2、3-三羧酸，1、2、3、4-丁烷四羧酸，全-順-1、2、3、4-環(huán)戊烷四羧酸，苯六羧酸也稱作苯六酸，氧代二琥珀酸也稱作2，2′-氧代雙(丁二酸)，硫代二琥珀酸和類似物。
在處理溶液中，所使用的多元羧酸的濃度在1%～20%重量之間，這取決于多元羧酸的溶解度和所需纖維素的交鏈程度，交鏈程度由所需的防皺，防縮，免燙性質(zhì)來(lái)決定。
在給出的實(shí)例中，用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(如下所示)來(lái)測(cè)定處理后織物的性質(zhì)。條件和濕折皺回復(fù)角-ASTM方法D-1295-67，Elmendorf撕破強(qiáng)度-ASTM方法D-1424-63，經(jīng)向斷裂強(qiáng)度ASTM方法D-1682-64，硬挺度用TiniusOlsen方法(Federal試驗(yàn)191，方法5202)，DP性能測(cè)定用AATCC方法124～1967。在洗滌溫度為50℃時(shí)，用機(jī)器設(shè)備來(lái)洗滌。由于使用AATCC洗滌劑，因此洗滌水的PH為9.8。在強(qiáng)堿性情況下進(jìn)行洗滌，以測(cè)試本發(fā)明的DP整理耐堿性洗滌劑的能力。
在下列的實(shí)例中，所有的份和百分比均指重量。實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，在所述的實(shí)例中，可以作出無(wú)數(shù)的變化和改變，但均在本發(fā)明的范圍內(nèi)，被權(quán)利要求所限制。
例1用1、2、3、4-丁烷四羧酸作交聯(lián)劑，次磷酸鈉作催化劑對(duì)棉織物進(jìn)行DP整理。
配制一種含6.3%的1、2、3、4-丁烷四羧酸，特定濃度的一水合次磷酸鈉作催化劑和1%乳化非離子聚乙烯作織物柔軟劑的液體處理劑。將全棉、退漿、洗凈和漂白后的80×80印花織物(重3.2oz/yd2)浸漬在該處理浴中，然后通過(guò)一對(duì)軋輥，再次浸漬在該處理浴中，并再次通過(guò)一對(duì)軋輥，(二浸二軋)，軋余率為116%～134%。
在一熱風(fēng)拉幅機(jī)中，于85℃，將織物干燥5分鐘，然后進(jìn)入焙烘箱，在一特定的溫度和時(shí)間內(nèi)，對(duì)織物進(jìn)行熱交聯(lián)。然后將織物在熱循環(huán)水中連續(xù)洗滌30分鐘，以去除未反應(yīng)的試劑，最后于85℃時(shí)干燥5分鐘。
在機(jī)器洗滌和滾筒干燥之后，測(cè)定由于交聯(lián)溫度、時(shí)間以及所用的一水合次磷酸鈉的作用，得到的不同的處理后織物的DP性能，結(jié)果列于表1中。
表1濃度交聯(lián)交聯(lián)織物DP織物色澤NaH2PO2·H2O 處理處理催化劑溫度時(shí)間增重整理前后0.0%180℃90秒7.8%2.9淺棕暗棕0.41809010.04.1淺棕暗黃0.8180909.34.4暗黃白色1.6180909.94.6較白白色3.3180909.94.8白色白色6.51809012.14.5白色白色6.5a180 90 9.9 4.7 白色白色6.51804511.84.6白色白色6.51803010.84.1白色白色6.51953011.14.6白色白色DMDHEUb160 180 7.3 4.6 較白較白6.5c180 90 0.9 1.8 白色白色未處理織物1.5白色白色a.在處理浴中，無(wú)聚乙烯作為織物柔軟劑。
b.在處理浴中，所使用的處理液含有6%二羥甲基二羥基-乙烯脲作交聯(lián)劑，1.5%MgCl2·6H2O作催化劑和1.0%聚乙烯。
c.處理液含有次磷酸鈉和聚乙烯，但無(wú)1、2、3、4-丁烷四羧酸。
從用上述的6.3%1、2、3、4-丁烷四羧酸和6.5%-水合次磷酸鈉的處理液，在180℃，交聯(lián)90秒后得到的棉織物中抽出纖維。放入1.0M的液體氫氧化銅乙二氨溶液中，在1小時(shí)后觀察到纖維完全不溶解，而在相同溶液中，未處理過(guò)的纖維在30秒內(nèi)就溶解了。結(jié)果表明了，在用1，2，3，4-丁烷四羧酸和次磷酸鈉催化劑熱交聯(lián)之后，棉纖維素有較高的交聯(lián)度。當(dāng)用1%乳化的聚乙烯、丁烷四羧酸和次磷酸鈉處理織物，在熱交聯(lián)之后，也能獲得相同的交聯(lián)。
在用機(jī)器洗滌之前，測(cè)定處理后的織物樣品的一系列特性，結(jié)果列于表二中
數(shù)據(jù)表明，次磷酸鈉能加快1，2，3，4-丁烷四羧酸同棉的交聯(lián)反應(yīng)。并賦予它們同常規(guī)整理劑DMDHEU差不多相同的DP性能和折皺回復(fù)角。并使織物在斷裂和撕破強(qiáng)力方面的下降比常規(guī)整理劑小。兩種整理的其它性能也是不相上下的。
例2在同1，2，3，4-丁烷四羧酸作交聯(lián)劑對(duì)棉織物進(jìn)行Dp整理中，用次磷酸鈉和亞磷酸鈉作催化劑并同其它催化劑相比較配制一個(gè)含6.3%重量的1，2，3，4-丁烷四羧酸、一定量催化劑和1.0%乳化的非離子聚乙烯作為織物柔軟劑的液體處理浴。將一已退漿、絲光和漂白后的全棉80×80印花織物(重3.2OZ/Yd2)用如例1所述的方法進(jìn)行處理。在180℃，熱交聯(lián)90秒。在用水沖洗30分鐘后干燥，處理后的樣品分別用機(jī)械設(shè)備洗滌和滾筒干燥。在不同次數(shù)的機(jī)器洗滌和干燥之后，測(cè)試織物的DP性能。在表3中列出了由于進(jìn)行一系列處理的作用和使用不同類型的催化劑所得到的結(jié)果。
以上數(shù)據(jù)表明使用本發(fā)明的次磷酸鈉和亞磷酸二鈉催化劑比用強(qiáng)堿性磷酸三鈉和碳酸鈉催化劑有高的DP整理性能。在洗滌之后有高的免燙性能。這是在相同當(dāng)量濃度和最大有效濃度下比較不同的催化劑得出的真實(shí)的結(jié)果。Rowland告訴我們對(duì)于這種類型的纖維素交聯(lián)，給出的作交聯(lián)催化劑的堿金屬鹽的有效性僅取決于“在有效濃度內(nèi)，強(qiáng)堿能夠形成一種溶解的、多元酸的鹽”，這種鹽不是次磷酸鈉。后者是從一種酸中得到的很弱的堿，該酸的酸性比1、2、3、4-丁烷四羧酸強(qiáng)，在形成1、2、3、4-丁烷四羧酸的鈉鹽方面次磷酸鈉是無(wú)效的。比較次磷酸鈉和亞磷酸二鈉可知，催化劑的結(jié)構(gòu)比堿性重要，前者是很有效的催化劑，但堿性小于后者。
例3用次磷酸鈉或亞磷酸二鈉作交聯(lián)催化劑，比較不同的多元羧酸作為DP整理劑對(duì)棉織物的影響。
配制含有一定濃度的多元羧酸、催化劑和1%乳化的非離子聚乙烯作為織物柔軟劑的液體處理浴。在該處理浴中，二浸二軋一己退漿，絲光和漂白的80×80印花全棉織物(重為3.2OZ/Yd2)。軋余率為112%～116%。
在拉幅機(jī)中，于85℃時(shí)，將織物干燥5分鐘，然后在焙烘機(jī)中于180℃，熱交聯(lián)90秒。在熱水中，將織物漂洗30分鐘，以去除未反應(yīng)的試劑，最后在85℃，干燥5分鐘。
在不同次的機(jī)器洗滌和滾筒干燥之后，測(cè)定織物的DP整理性能，表四列出了使用不同的多元酸和催化劑所得到的結(jié)果。
從表中所列數(shù)據(jù)可以得知，在堿金屬亞磷酸鹽和次磷酸鹽作催化劑存在時(shí)，用每分子有2～6個(gè)羧基基團(tuán)的脂族，環(huán)脂族，芳香族多元羧酸能賦予棉織物防皺和免燙性質(zhì)。所使用的多元羧酸也可能含有一個(gè)碳-碳雙鍵或羥基和羧基連接到一個(gè)碳原子上，但絲毫不降低賦予織物DP整理性能的作用。在用有雙鍵或羥基的多元羧酸處理的白色織物所產(chǎn)生的黃斑，在處理期間，能通過(guò)用堿性染料，或使用其它織物適用的染料染色后來(lái)遮蓋。在多元羧酸中，一個(gè)碳原子上同時(shí)連接羧基和羧基烷基硫代取代物對(duì)織物的白度沒(méi)有不利影響，反而能提高織物的免燙性能。
使用多元羧酸作DP整理劑，用次磷酸鈉作交聯(lián)催化劑比常規(guī)的DP整理劑在耐久折皺和折皺回復(fù)角等諸方面均有提高，但斷裂強(qiáng)度和撕破強(qiáng)度比DMDHEU略有下降。
例4用1、2、3、4-丁烷四羧酸作交聯(lián)劑，多磷酸鹽作催化劑對(duì)棉織物進(jìn)行DP整理。
用如例1的處理浴液，除了用堿金屬多磷酸鹽代替次磷酸鈉之外，其余相同，處理已退漿，絲光和漂白后的80×80印花全棉織物(重3.2OZ/Yd2)，在180℃，熱交聯(lián)90秒。
測(cè)定由于催化劑和洗滌次數(shù)對(duì)織物DP性能的作用。結(jié)果列于表六中，用磷酸二鈉，磷酸三鈉和碳酸鈉作比較。
a.見(jiàn)表3的注腳。
b.焦磷酸二鈉。
c.焦磷酸四鈉。
d.三聚磷酸五鈉。
e.f.六聚磷酸鈉。
表中數(shù)據(jù)表明使用多磷酸鹽作催化劑比碳酸鈉作催化劑有高的DP整理性能。處理后織物在40次洗滌之后，用多磷酸鹽作催化劑有比用磷酸二鈉或磷酸三鈉高的DP整理性能。
在洗滌之前，測(cè)定被處理樣品的其它紡織性能，數(shù)據(jù)在表七中列出，用多磷酸鹽作催化劑得到的織物的折皺回復(fù)角和強(qiáng)度同其它的催化劑得到的結(jié)果基本相同。
例5用檸檬酸作交聯(lián)劑，不用柔軟劑，用多磷酸鹽和次磷酸鹽作催化劑對(duì)棉織物進(jìn)行DP整理。
配制一個(gè)含6.9%檸檬酸，一特定濃度的催化劑的液體處理浴，在該處理浴中二浸二軋一己退漿，絲光和漂白的80×80印花全棉織物(重3.2OZ/Yd2)，軋余率為90～100%。在熱風(fēng)拉幅機(jī)中于85℃將織物干燥5分鐘，然后在焙烘機(jī)中于180℃對(duì)織物進(jìn)行熱交聯(lián)90秒，這時(shí)織物有些變黃。然后將織物用機(jī)器洗滌和滾筒干燥，在一次洗滌后，測(cè)試出織物的性質(zhì)，數(shù)據(jù)列于表8中。
參考在表8中所列的催化劑，六偏磷酸鈉、四偏磷酸鈉、焦磷酸四鈉和次磷酸鈉作交聯(lián)催化劑，檸檬酸作交聯(lián)劑，二者一起作為整理劑對(duì)棉織物進(jìn)行整理，由此而改善了棉織物的上述性質(zhì)。用六偏磷酸鈉、四偏磷酸鈉和次磷酸鈉作催化劑能得到最佳效果，改善的程度與催化劑濃度有關(guān)。
例六用次磷酸鈉作交聯(lián)催化劑、檸檬酸作交聯(lián)劑不加織物柔軟劑對(duì)棉織物進(jìn)行DP整理。
配制一個(gè)含一定濃度的檸檬酸和50%次磷酸鈉作交聯(lián)催化劑的液體處理浴。在處理浴中二浸二軋一己退漿，絲光漂白的全棉80×80印花織物(重3.2OZ/Yd2)，軋余率為90～100%。然后將織物送于拉幅機(jī)中，于85℃，干燥5分鐘，接著進(jìn)入焙烘機(jī)中于180℃，熱交聯(lián)90秒，隨后將織物用機(jī)器洗滌和滾筒干燥。在一次洗滌之后，測(cè)試織物的性質(zhì)，數(shù)據(jù)如下表所示。
表九檸檬酸織物DP折皺回復(fù)保留的保留的角(W+F)撕破斷裂(在軋?jiān)≈?)增重性能干度強(qiáng)度%強(qiáng)度%126.43.5253364293.93.5253374173.33.5249424251.33.32414245使用次磷酸鈉作交聯(lián)催化劑，檸檬酸作交聯(lián)劑以賦予棉織物DP整理性質(zhì)。
例5和例6全部的樣品均用檸檬酸處理，以賦予織物DP整理性質(zhì)，通過(guò)處理，在棉織物上產(chǎn)生了黃斑，這些黃斑實(shí)際上通過(guò)使用下列的試劑就能消除，1.5%單過(guò)氧化鎂，1.5%過(guò)硼酸鈉，1.5%四硼酸鈉，1.5%檸檬酸，1.5%氫硼化鈉，2%HCl和1%NaOCl。
權(quán)利要求
1.一種用于處理纖維素纖維材料的方法，包括用一種包括多元羧酸和交聯(lián)催化劑的處理溶液浸漬纖維素纖維材料；多元羧酸可以從下列化合物中選擇烯烴取代或未取代并且每分子有至少三個(gè)羧基的脂族、環(huán)脂族和芳香族酸；每分子有兩個(gè)羧基并且在碳-碳雙鍵的α、β位上有一個(gè)或二個(gè)羧基基團(tuán)的脂族、環(huán)脂族和芳香族酸；烯烴取代或未取代并且每分子至少有三個(gè)羧基基團(tuán)以及在一個(gè)分子中，一個(gè)羥基和一個(gè)羧基均連接到同一碳原子上的脂族羧酸；和在所說(shuō)的脂族和環(huán)脂族羧酸中，在鏈或環(huán)上含有一個(gè)氧或硫原子，其直接和羧基相連；在脂族酸和環(huán)脂族酸中，一個(gè)羧基和另一個(gè)羧基須相隔2個(gè)或3個(gè)碳原子；在芳族酸中，一個(gè)羧基位于另一個(gè)的鄰位；和一個(gè)羧基和另一個(gè)羧基以順式構(gòu)型排列，兩個(gè)羧基基團(tuán)通過(guò)一個(gè)碳-碳雙鍵來(lái)分開(kāi)或連接到相同的環(huán)上；交聯(lián)催化劑可以從堿金屬次磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽和堿金屬多磷酸鹽中選擇；和加熱材料，以使纖維素同多元羧酸在材料中產(chǎn)生酯化反應(yīng)和交聯(lián)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于多元羧酸可以從下列化合物中選擇馬來(lái)酸，檸康酸，檸檬酸，衣康酸，丙三羧酸，反-丙烯三羧酸，1、2、3、4-丁烷四羧酸，全-順-1、2、3、4-環(huán)戊烷四羧酸，苯六羧酸，氧代二琥珀酸和硫代二琥珀酸。
3.如權(quán)利要求2的方法交聯(lián)催化劑可以從下列化合物中選擇次磷酸鈉，亞磷酸鈉、焦磷酸二鈉、焦磷酸四鈉、三聚磷酸五鈉和六偏磷酸鈉。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于纖維素纖維材料含有不少于30%重量的纖維素纖維，其可以是棉、亞麻、黃麻、大麻、苧麻或再生未取代的木質(zhì)纖維素。
5.處理纖維素纖維材料的方法，包括用含有多元羧酸和催化劑的處理溶液浸漬纖維素纖維;多元羧酸可以從下列化合物中選擇烯烴取代或未取代并且每分子有至少三個(gè)羧基的脂族，環(huán)脂族和芳香族酸;每分子有兩個(gè)羧基并且在碳-碳雙鍵的α、β位上有一個(gè)或兩個(gè)羧基的脂族，環(huán)脂族和芳香族酸;烯烴取代或未取代且每分子至少有三個(gè)羧基以及在一個(gè)分子中，一個(gè)羥基和一個(gè)羧基均連接到同一碳原子上的脂族羧酸;和在所說(shuō)的脂族和環(huán)脂族羧酸中，在鏈或環(huán)上含有一個(gè)氧或硫原子，其直接和羧基相連;在脂族酸或環(huán)脂族酸中，一個(gè)羧基和另一個(gè)羧基須相隔2或3個(gè)碳原子;在芳香族酸中，一個(gè)羧基位于另一個(gè)的鄰近;和一個(gè)羧基和另一個(gè)羧基以順式結(jié)構(gòu)排列，兩個(gè)羧基通過(guò)一個(gè)碳-碳雙鍵來(lái)分開(kāi)或連接到相同環(huán)上;交聯(lián)催化劑可以從堿金屬次磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽、堿金屬多磷酸鹽中選擇;和加熱材料，以使纖維素同多元羧酸在材料中產(chǎn)生酯化反應(yīng)和交聯(lián)。
6.如權(quán)利要求5的纖維素纖維材料，其特征在于多元羧酸可以從下列化合物中選擇馬來(lái)酸、檸康酸、檸檬酸、衣康酸、丙三羧酸、反-丙烯三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、全-順-1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、苯六羧酸、氧代二琥珀酸和硫代二琥珀酸。
7.如權(quán)利要求6的纖維素纖維材料，其特征在于交聯(lián)催化劑可以從下列化合物中選擇次磷酸鈉、亞磷酸鈉、焦磷酸二鈉、焦磷酸四鈉、三聚磷酸五鈉和六偏磷酸鈉。
8.如權(quán)利要求5的纖維素纖維材料，其特征在于多元羧酸是1、2、3、4-丁烷四羧酸、交聯(lián)催化劑可以從以下化合物中選擇次磷酸鈉、亞磷酸鈉、焦磷酸二鈉、焦磷酸四鈉、三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在加熱升高溫度時(shí)，使多元羧酸同紡織品中的纖維素在催化劑作用下，迅速酯化反應(yīng)和交聯(lián)的方法。該催化劑是酸性或弱酸性鹽，可以從亞磷酸次磷酸和多磷酸的堿金屬鹽中選擇，適宜的多元羧酸包括飽和。未飽和和芳香族酸以及α-羥基酸，織物經(jīng)過(guò)處理后提高了其抗皺性和免燙性，且耐堿性洗滌劑的洗滌，并且不釋放或不含有甲醛。
文檔編號(hào)D06M13/203GK1039456SQ8910550
公開(kāi)日1990年2月7日 申請(qǐng)日期1989年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月16日
發(fā)明者克拉克·M·韋爾奇, 伯利恒·K·安德魯斯 申請(qǐng)人:美國(guó)政府(美國(guó)商務(wù)部代表)