一種碳纖維上漿劑及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種碳纖維上漿劑及其生產(chǎn)方法，在不對環(huán)氧樹脂進(jìn)行親水改性的前提下，如果將機(jī)械剪切與超聲波乳化兩種手段結(jié)合起來，并且配合使用高效的乳化劑，可以獲得穩(wěn)定性優(yōu)良、平均粒徑小于300nm的環(huán)氧樹脂乳液。該乳液作為碳纖維上漿劑，上漿均勻，上漿后的纖維吸水量小。
【專利說明】一種碳纖維上漿劑及其生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維制造領(lǐng)域，尤其涉及一種碳纖維上漿劑及其生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維是一種機(jī)械性能優(yōu)良的增強(qiáng)材料，具有很高的比強(qiáng)度和比模量。但是，碳纖維本身是一種脆性材料，在纖維生產(chǎn)過程以及使用纖維制備復(fù)合材料的過程中，當(dāng)纖維與制造設(shè)備以及纖維之間互相摩擦?xí)r，非常容易產(chǎn)生纖維單絲磨斷，從而產(chǎn)生大量毛絲的問題。另外，由于碳纖維是經(jīng)過高溫處理獲得的產(chǎn)品，其表面表現(xiàn)出明顯的化學(xué)惰性，因而在制備復(fù)合材料時，纖維與作為基體材料的樹脂之間的親和性比較差，從而造成纖維的力學(xué)性能不能在復(fù)合材料中得到完全的發(fā)揮。
[0003]為了解決上述兩方面的問題，工業(yè)上生產(chǎn)的碳纖維，通常都要對纖維表面進(jìn)行上漿處理。上漿處理是指在將纖維通過一定濃度的漿料，漿料中的有效成分沉積在纖維表面，經(jīng)過烘干后在纖維表面形成保護(hù)膜。這層上漿劑形成的薄膜既可以減少纖維與設(shè)備以及纖維之間的摩擦，減少毛絲的發(fā)生，又可以在制備復(fù)合材料時，作為纖維與基體樹脂之間的過渡層，根據(jù)其自身的雙親性質(zhì)，顯著的提高纖維和基體材料之間的親和力，從而提高碳纖維復(fù)合材料的性能。
[0004]一般碳纖維上漿劑的主要成分是環(huán)氧樹脂，這是由于環(huán)氧樹脂本身具有良好的結(jié)膜性，可以在纖維表面形成強(qiáng)韌而堅(jiān)固的薄膜，很好的起到保護(hù)纖維的作用。而且碳纖維復(fù)合材料中使用最為廣泛的基體材料也是環(huán)氧樹脂，以環(huán)氧樹脂為主要成分的上漿劑與環(huán)氧樹脂基材之間具有良好的親和性。但是，由于環(huán)氧樹脂粘度大，部分樹脂常溫下為固體，要將其在碳纖維表面形成均一的薄膜，必須將樹脂分散在介質(zhì)中形成分散體系，纖維在分散體系中停留一定的時間，樹脂就可以均一的沉積在纖維表面，烘干后即形成固化的薄膜。常見的分散體系有溶液和乳液。將環(huán)氧樹脂直接溶解于丙酮等有機(jī)溶劑中得到樹脂溶液，可以作為上漿劑對纖維進(jìn)行處理。但有機(jī)溶劑通常都易揮發(fā)、易燃，大量存在于生產(chǎn)車間內(nèi)對車間的安全提出很高的要求，安全成本很高，而且造成上漿劑的濃度在不斷變化，因而實(shí)際生產(chǎn)過程中不使用溶液型上漿劑。通常使用的上漿劑，是將環(huán)氧樹脂制備成水系乳液。水乳液的濃度容易控制，并且具有優(yōu)良的安全性。
[0005]作為碳纖維上漿劑的環(huán)氧樹脂乳液，有很多具體的要求，比如，粒徑最好在300nm以下，最大不能超過500nm，乳液的穩(wěn)定性要好，上漿均勻，上漿后的纖維吸水性要小等。由于環(huán)氧樹脂是一種具有強(qiáng)烈憎水性的物質(zhì)，為了將其制備成水乳液，有兩種常見的方法，其一是將環(huán)氧樹脂與乳化劑和水一起，在高速攪拌剪切的作用下乳化。這種方法，可以保證環(huán)氧樹脂膜的強(qiáng)度和耐熱性，上漿后纖維的吸水性也很小，但是即使采用特殊合成的專用乳化劑，也很難獲得穩(wěn)定性優(yōu)良的乳液，而且乳液的粒徑大，通常在微米級。另一種方法是在環(huán)氧樹脂分子中引入親水性的基團(tuán)，即對環(huán)氧樹脂進(jìn)行親水改性，制備出親水性環(huán)氧樹脂，然后將其在乳化劑存在的情況下乳化。這種方法可以獲得穩(wěn)定性良好，平均分散粒徑在數(shù)百納米水平的乳液。但是由于在環(huán)氧樹脂分子中引入了親水基團(tuán)，造成環(huán)氧樹脂的耐熱性下降，吸水性增強(qiáng)，形成的薄膜強(qiáng)度也受影響。因此，解決上述問題就顯得尤為重要了。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種碳纖維上漿劑及其生產(chǎn)方法，在不對環(huán)氧樹脂進(jìn)行親水改性的前提下，如果將機(jī)械剪切與超聲波乳化兩種手段結(jié)合起來，并且配合使用高效的乳化劑，可以獲得穩(wěn)定性優(yōu)良、平均粒徑小于300nm的環(huán)氧樹脂乳液。該乳液作為碳纖維上漿劑，上漿均勻，上漿后的纖維吸水量小，從而解決上了上述問題。
[0007]本發(fā)明提供一種碳纖維上漿劑，所述上漿劑的組分質(zhì)量比如下:環(huán)氧樹脂為30^45 ;酯類物質(zhì)為3?5 ;乳化劑為7?10 ;水為40?60。
[0008]進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述環(huán)氧樹脂包括液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂，所述液態(tài)環(huán)氧樹脂為低分子量環(huán)氧樹脂，固態(tài)環(huán)氧樹脂為高分子量環(huán)氧樹脂。
[0009]進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述酯類物質(zhì)為液態(tài)的一元酯，其中的碳原子個數(shù)在13?25之間。
[0010]進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述乳化劑為以乙氧基和丙氧基共聚得到的聚醚類乳化劑。
[0011]一種碳纖維上漿劑的生產(chǎn)方法，所述生產(chǎn)方法如下:
步驟一:將固態(tài)環(huán)氧樹脂預(yù)先用球磨機(jī)磨碎，并與液態(tài)環(huán)氧樹脂、硬脂酸甘油酯、環(huán)氧樹脂乳化劑按照質(zhì)量比15、20、5、5稱好后投入攪拌罐；
步驟二:開啟加熱將溫度升高至70°C，開啟攪拌；
步驟三:同時開啟高速剪切；
步驟四:加入55份質(zhì)量的水，打開攪拌罐底部的閥門，待乳化槽中的液位超過一半以后啟動超聲波發(fā)生器和循環(huán)泵，使乳液在整個系統(tǒng)中循環(huán)起來；
步驟五:調(diào)節(jié)循環(huán)流量使乳化槽和攪拌罐的液位保持穩(wěn)定；
步驟六:循環(huán)一小時后停止，從排料口將乳液排出，制備完成。
[0012]進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述步驟三中剪切速率為3000rpm。
[0013]本發(fā)明中的高速機(jī)械剪切乳化設(shè)備，是一個內(nèi)部配備有攪拌器和剪切頭的罐體。剪切頭的最大剪切速率，應(yīng)不小于2500rpm，如果攪拌速率小于2500rpm，對分散體系的剪切作用很小，影響最終乳液能夠達(dá)到的最小粒徑。
[0014]高速機(jī)械剪切乳化罐上有加料口，上漿劑的各種成分,包括樹脂、乳化劑、酯類以及水等都可以從加料口加入。攪拌罐的底部有管道連接到超聲波乳化器，同時在管道上還配有出料口，乳化完成后的乳液可以從出料口排出。攪拌罐在空間上的位置來看要高于超聲波乳化器，因而乳液可以在重力作用下自發(fā)的從攪拌罐流到超聲波乳化器。
[0015]超聲波乳化器是利用超聲波的作用對分散體系進(jìn)行乳化的設(shè)備。它主要包含超聲波發(fā)生器、超聲波振板、乳化槽等構(gòu)成。其中超聲波振板布置在乳化槽內(nèi)。超聲波在不同的頻率和強(qiáng)度下，可能表現(xiàn)出乳化作用，也可能表現(xiàn)出破乳作用，因此，超聲波發(fā)生器最好是強(qiáng)度和頻率可調(diào)的。對于以環(huán)氧樹脂為主要成分的乳液體系而言，經(jīng)過多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)頻率為20kHz時乳化效果最好，因而本發(fā)明中將超聲波的頻率限定為20kHz。
[0016]超聲波乳化槽、攪拌罐應(yīng)具備加熱和保溫功能，加熱和保溫的具體實(shí)現(xiàn)方式不限，可以是電加熱，也可以是夾套水加熱或者其它加熱方式。系統(tǒng)的管道也應(yīng)進(jìn)行保溫處理。
[0017]本發(fā)明中的循環(huán)泵為隔膜泵，從保證乳液的穩(wěn)定考慮最好不要使用離心泵。另外，為了保證乳化效果，可以采用專門的乳化泵，在完成物料循環(huán)功能的同時，還可以對乳液進(jìn)行進(jìn)一步乳化，因此推薦使用。泵的流量應(yīng)該能夠?qū)嚢韫薜囊何槐３址€(wěn)定。
[0018]本發(fā)明中的高速機(jī)械剪切乳化罐和超聲波乳化槽的大小均不作具體的限定，可以根據(jù)實(shí)際的需求來決定。
[0019]利用本發(fā)明中的乳化系統(tǒng)進(jìn)行乳化劑的生產(chǎn)時，將各種組分按比例投入攪拌罐后將溫度升高至預(yù)設(shè)值，開啟高速剪切和攪拌。各組分的投入順序不作具體的限定，可以根據(jù)工藝要求來自行決定。打開攪拌罐底部的閥門,待乳化槽中的液位超過一半以后啟動超聲波發(fā)生器和循環(huán)泵，使乳液在整個系統(tǒng)中循環(huán)起來。調(diào)節(jié)循環(huán)流量使乳化槽和攪拌罐的液位保持穩(wěn)定。循環(huán)乳化時間至少在I小時以上，否則難以充分乳化，不能獲得足夠小的乳液粒徑。
[0020]本發(fā)明中的上漿劑，是以環(huán)氧樹脂為主要有效成分。所使用的環(huán)氧樹脂，主要是雙酚A類環(huán)氧樹脂，包括低分子量和高分子量兩類。低分子量環(huán)氧樹脂在常溫下為液態(tài)，例如環(huán)氧樹脂E51、E44等。高分子量環(huán)氧樹脂在常溫下為固態(tài)或者凝膠狀，如環(huán)氧樹脂E20、E33
坐寸ο
[0021]本發(fā)明中的酯類物質(zhì)，主要充當(dāng)潤滑劑，降低上漿后纖維與設(shè)備以及纖維之間的摩擦和磨損，同時還可以賦予纖維一定的柔軟性。所用的酯類主要為液態(tài)的一元酯，其中的碳原子個數(shù)在13?25之間。具體如棕櫚酸異辛酯、硬脂酸甘油酯等，并沒有特別嚴(yán)格的限制。
[0022]本發(fā)明中的乳化劑為非離子型乳化劑，更具體而言是以乙氧基和丙氧基共聚得到的聚醚類乳化劑。
[0023]本發(fā)明中使用的水為去離子水。
[0024]本發(fā)明中上漿劑中各種組分的質(zhì)量比例如下:環(huán)氧樹脂包括液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂，質(zhì)量份數(shù)約為30?45 ;酯類物質(zhì)在3飛；乳化劑7?10 ;水40?60。
[0025]本發(fā)明的有益效果是:通過機(jī)械剪切和超聲波的共同作用，可以在不對環(huán)氧樹脂進(jìn)行親水改性的前提下，獲得高穩(wěn)定性、小粒徑的乳液，將該乳液用于碳纖維的上漿劑，可以有效的控制纖維的飽和吸水性，保證碳纖維復(fù)合材料的性能。

【具體實(shí)施方式】
[0026]為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0027]測試方法如下:
離心穩(wěn)定性:使用設(shè)備為普通離心機(jī)，將少量的油劑樣品置于15ml試管中在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15分鐘，乳液無明顯變化為穩(wěn)定，如果乳液出現(xiàn)沉淀、分層現(xiàn)象為穩(wěn)定性差。
[0028]乳液粒徑:使用設(shè)備為激光粒度儀。取乳液樣品用激光粒度儀測定其粒徑。
[0029]上漿后絲束的吸水性:稱取Ig左右纖維進(jìn)行Ih的預(yù)干燥(40±5°C)，然后放入標(biāo)準(zhǔn)大氣條件(或暴露與空氣中)3天。稱重，記為W0，然后將試樣絕干，稱重，記為Wd，按下式計(jì)算吸水量:
We (%) = (WO-Wd) /WdXlOO
實(shí)施例1 將環(huán)氧樹脂E51、E20 (預(yù)先用球磨機(jī)磨碎)、硬脂酸甘油酯、環(huán)氧樹脂乳化劑按照質(zhì)量比20、15、5、5稱好后投入攪拌罐，開啟加熱將溫度升高至70°C，開啟攪拌。同時開啟高速剪切，剪切速率為3000rpm，加入55份質(zhì)量的水，打開攪拌罐底部的閥門，待乳化槽中的液位超過一半以后啟動超聲波發(fā)生器和循環(huán)泵，使乳液在整個系統(tǒng)中循環(huán)起來。調(diào)節(jié)循環(huán)流量使乳化槽和攪拌罐的液位保持穩(wěn)定。循環(huán)一小時后停止，從排料口將乳液排出。
[0030]獲得上漿劑的粒徑為303nm、穩(wěn)定性好。
[0031]將獲得上漿劑稀釋到4.5%，使用通用的上漿設(shè)備對碳纖維進(jìn)行上漿，上漿量為
0.82%,吸水性為0.02%。
[0032]實(shí)施例2
將環(huán)氧樹脂E51、E20 (預(yù)先用球磨機(jī)磨碎)、硬脂酸甘油酯、環(huán)氧樹脂乳化劑按照質(zhì)量比20、15、5、5稱好后投入攪拌罐，開啟加熱將溫度升高至80 V，開啟攪拌。同時開啟高速剪切，剪切速率為3000rpm，加入55份質(zhì)量的水，打開攪拌罐底部的閥門，待乳化槽中的液位超過一半以后啟動超聲波發(fā)生器和循環(huán)泵，使乳液在整個系統(tǒng)中循環(huán)起來。調(diào)節(jié)循環(huán)流量使乳化槽和攪拌罐的液位保持穩(wěn)定。循環(huán)一小時后停止，從排料口將乳液排出。
[0033]獲得上漿劑的粒徑為267、穩(wěn)定性好。
[0034]將獲得上漿劑稀釋到4.5%，使用通用的上漿設(shè)備對碳纖維進(jìn)行上漿，上漿量為
0.80%,吸水性為0.03%。
[0035]實(shí)施例3
將環(huán)氧樹脂E51、E20 (預(yù)先用球磨機(jī)磨碎)、硬脂酸甘油酯、環(huán)氧樹脂乳化劑按照質(zhì)量比20、15、5、5稱好后投入攪拌罐，開啟加熱將溫度升高至70°C，開啟攪拌。同時開啟高速剪切，剪切速率為2500rpm，加入55份質(zhì)量的水，打開攪拌罐底部的閥門，待乳化槽中的液位超過一半以后啟動超聲波發(fā)生器和循環(huán)泵，使乳液在整個系統(tǒng)中循環(huán)起來。調(diào)節(jié)循環(huán)流量使乳化槽和攪拌罐的液位保持穩(wěn)定。循環(huán)一小時后停止，從排料口將乳液排出。
[0036]獲得上漿劑的粒徑為318、穩(wěn)定性好。
[0037]將獲得上漿劑稀釋到4.5%，使用通用的上漿設(shè)備對碳纖維進(jìn)行上漿，上漿量為
0.81%，吸水性為0.01%。
[0038]實(shí)施例4
將環(huán)氧樹脂E51、E20 (預(yù)先用球磨機(jī)磨碎)、硬脂酸甘油酯、環(huán)氧樹脂乳化劑按照質(zhì)量比20、15、5、5稱好后投入攪拌罐，開啟加熱將溫度升高至70°C，開啟攪拌。同時開啟高速剪切，剪切速率為3000rpm，加入55份質(zhì)量的水，打開攪拌罐底部的閥門，待乳化槽中的液位超過一半以后啟動超聲波發(fā)生器和循環(huán)泵，使乳液在整個系統(tǒng)中循環(huán)起來。調(diào)節(jié)循環(huán)流量使乳化槽和攪拌罐的液位保持穩(wěn)定。循環(huán)2.5小時后停止，從排料口將乳液排出。
[0039]獲得上漿劑的粒徑為318、穩(wěn)定性好。
[0040]將獲得上漿劑稀釋到4.5%，使用通用的上漿設(shè)備對碳纖維進(jìn)行上漿，上漿量為
0.83%,吸水性為0.01%。
[0041]從實(shí)施例1-4數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明通過機(jī)械剪切和超聲波的共同作用，可以在不對環(huán)氧樹脂進(jìn)行親水改性的前提下，獲得高穩(wěn)定性、小粒徑的乳液，將該乳液用于碳纖維的上漿劑，可以有效的控制纖維的飽和吸水性，保證碳纖維復(fù)合材料的性能。
【權(quán)利要求】
1.一種碳纖維上漿劑，其特征在于:所述上漿劑的組分質(zhì)量比如下:環(huán)氧樹脂為30^45 ;酯類物質(zhì)為3?5 ;乳化劑為7?10 ;水為40?60。
2.如權(quán)利要求1所述的碳纖維上漿劑，其特征在于:所述環(huán)氧樹脂包括液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂，所述液態(tài)環(huán)氧樹脂為低分子量環(huán)氧樹脂，固態(tài)環(huán)氧樹脂為聞分子量環(huán)氧樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的碳纖維上漿劑，其特征在于:所述酯類物質(zhì)為液態(tài)的一元酯，其中的碳原子個數(shù)在13?25之間。
4.如權(quán)利要求1所述的碳纖維上漿劑，其特征在于:所述乳化劑為以乙氧基和丙氧基共聚得到的聚醚類乳化劑。
5.—種如權(quán)利要求1所述的碳纖維上漿劑的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述生產(chǎn)方法如下: 步驟一:將固態(tài)環(huán)氧樹脂預(yù)先用球磨機(jī)磨碎，并與液態(tài)環(huán)氧樹脂、硬脂酸甘油酯、環(huán)氧樹脂乳化劑按照質(zhì)量比15、20、5、5稱好后投入攪拌罐； 步驟二:開啟加熱將溫度升高至70°C，開啟攪拌； 步驟三:同時開啟高速剪切； 步驟四:加入55份質(zhì)量的水，打開攪拌罐底部的閥門，待乳化槽中的液位超過一半以后啟動超聲波發(fā)生器和循環(huán)泵，使乳液在整個系統(tǒng)中循環(huán)起來； 步驟五:調(diào)節(jié)循環(huán)流量使乳化槽和攪拌罐的液位保持穩(wěn)定； 步驟六:循環(huán)一小時后停止，從排料口將乳液排出，制備完成。
6.如權(quán)利要求5所述的一種碳纖維上漿劑的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述步驟三中剪切速率為3000rpm。
【文檔編號】D06M13/224GK104358103SQ201410619017
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】王浩靜, 張淑斌, 薛林兵, 范立東, 龐培樂, 程璐, 顧紅星 申請人:江蘇航科復(fù)合材料科技有限公司