具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法
【專利摘要】具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法，(1)將正硅酸乙酯和功能化硅氧烷加入到含有去離子水的乙醇體系中，以氨水為催化劑，得到功能化二氧化硅粒子A分散液；取上述功能化二氧化硅粒子A分散液作為種子，依次加入正硅酸乙酯、功能化硅氧烷、去離子水、氨水和乙醇，得到功能化二氧化硅粒子B分散液；(2)將兩種功能化二氧化硅粒子在二甲基甲酰胺中超聲分散，然后向體系中加入疏水聚合物和低表面能助劑，攪拌均勻，形成白色分散液；(3)將步驟(2)中的白色分散液通過直接噴涂或旋涂法涂布在天然纖維素材料上，得到具有微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料。該涂層材料除了具有優(yōu)異的疏水性能外，還具有很強的耐洗刷及耐酸堿性能。
【專利說明】具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，特別涉及一種關(guān)于具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水天然纖維素材料的制備方法。
[0003]【背景技術(shù)】
[0004]超疏水材料是指與水的接觸角大于150°的材料。超疏水材料具有疏水性能以及防污、防水和防塵的自清潔能力，在人們的日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有非常廣闊的應(yīng)用前景，因此近年來超疏水材料制備方法的開發(fā)及相關(guān)性能的研究成為人們關(guān)注的熱點。由于固體材料的潤濕性主要是由化學(xué)組成和表面微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定的，因此超疏水材料的制備方法主要分為兩類，一類是在粗糙固體表面修飾低表面能物質(zhì)，如含氟、硅元素的材料；另一類是利用疏水性材料構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)。有研究表明，即使具有最低表面自由能(6.7N/m)的光滑固體表面與水的接觸角也只有119°，所以構(gòu)筑合適的表面微觀幾何結(jié)構(gòu)是制備超疏水材料的關(guān)鍵。目前，用于制備具有微納米分級結(jié)構(gòu)的超疏水材料的方法主要包括:溶膠-凝膠法、模板法、相分離法、靜電紡絲法、刻蝕法、拉伸法、腐蝕法及自組裝等。但是，這些制備方法所采用的基底材料多為載玻片、硅片或金屬等平面類的材料，使超疏水材料易于從基底上脫落；而且有些方法所需化學(xué)條件和工藝苛刻、需要使用非常昂貴的設(shè)備或制備步驟繁瑣，難以在超疏水材料微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建上得到工業(yè)化的應(yīng)用。因此尋找合適的基底材料，探索簡便的工藝條件，制備出具有良好使用性能的超疏水材料具有重要的現(xiàn)實意義。
[0005]天然纖維素材料來源廣泛且性質(zhì)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的柔韌性、耐腐蝕性、良好的成膜性和對疏水材料良好的粘附性，是構(gòu)筑超疏水材料的一種理想基底材料。中國專利200910152782.x提出了一種超疏水納米修飾纖維素材料的制備方法，以鈦酸四丁酯為前體物，天然纖維素纖維為基底物質(zhì)，用溶膠-凝膠法在天然纖維素表面沉積納米層的二氧化鈦膜，隨后自組裝含長鏈烷基硅烷單層，得到超疏水納米修飾纖維素材料，但是二氧化鈦層的沉積和氟硅烷的修飾過程繁瑣，工藝條件復(fù)雜。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]解決的技術(shù)問題:本發(fā)明提供一種性能優(yōu)異、工藝簡單的具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法，將兩種不同粒徑的功能化二氧化硅粒子與疏水聚合物和助劑混合均勻后，直接噴涂在天然纖維素材料上構(gòu)筑具有微納分級結(jié)構(gòu)的涂層，該涂層材料除了具有優(yōu)異的疏水性能外，還具有很強的耐洗刷及耐酸堿性能。
[0008]技術(shù)方案:具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法，包括如下步驟:(1)將正硅酸乙酯和功能化硅氧烷加入到含有去離子水的乙醇體系中，以氨水為催化劑，在25~75°C溫度下連續(xù)攪拌5~10h，得到功能化二氧化硅粒子A分散液，其中正硅酸乙酯:功能化硅氧烷:去離子水:氨水:乙醇的體積比為(0.1~4): (0.01~2): 0-3):(0.1~0.5): (5、);取10~lOOmL上述功能化二氧化硅粒子A分散液作為種子，依次向其中加入體積比為(0.5~5): (0.1~2): 0-3): (0.1~0.5): (7~11)的正硅酸乙酯、功能化硅氧烷、去離子水、氨水和乙醇，配制成總體積為500mL的分散液，在25~75°C溫度下連續(xù)攪拌5~IOh后，得到功能化二氧化硅粒子B分散液；
(2)將步驟(1)中的兩種功能化二氧化硅粒子分別離心洗滌三次后，按照比例在二甲基甲酰胺中超聲分散5~30min，然后向體系中加入疏水聚合物和低表面能助劑，機械攪拌0.5~2h混合均勻，形成穩(wěn)定的白色分散液，各組分用量是:功能化二氧化硅粒子A:0.1~I wt% ;功能化二氧化娃粒子B:0.1~1.5 wt% ;疏水聚合物:0.1~2wt% ;低表面能助劑:0.1~1.5wt% ;二甲基甲酰胺:94~99.6wt % ；
(3)將步驟(2)中的白色分散液通過直接噴涂或旋涂法涂布在天然纖維素材料上，干燥處理后，得到具有微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料。
[0009]所述步驟(1)中的功能化硅氧烷為八苯基環(huán)四硅氧烷、十七氟癸基三甲氧基硅
烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的一種。
[0010]所述步驟(1)中的功能化二氧化硅粒子A的粒徑是20~80nm。
[0011]所述步驟(1)中的功能化二氧化娃粒子B的粒徑是300~1000nm。
[0012]所述步驟(2)中的疏水聚合物為聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、氟化聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚(苯乙烯_b-二甲基硅氧烷)中的一種。
[0013]所述步驟(2)中的低表面能助劑為十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷或二甲基硅油中的一種。
[0014]所述步驟(3)中的天然纖維素材料為棉布、濾紙或紗布。
[0015]所述步驟(3)中的干燥處理溫度為25~50°C。
[0016]上述方法獲得的具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料。
[0017]本發(fā)明以正硅酸乙酯和功能化的硅氧烷為原料，根據(jù)共縮聚和種子法在乙醇溶液中制備了表面功能化的二氧化硅粒子，通過調(diào)整正硅酸乙酯、功能化硅氧烷、去離子水、氨水和乙醇的體積比，制備了不同粒徑的兩種功能化二氧化硅粒子A和B。由于使用的功能化硅氧烷帶有疏水性的基團，所以得到的二氧化硅粒子表面除了具有-S1-OH鍵，還富集了大量的疏水基團，在制備超疏水材料時不需要再對二氧化硅粒子進行疏水化處理，簡化了實驗步驟。功能化二氧化硅粒子A和B的粒徑差異，也有利于構(gòu)筑微納米分級結(jié)構(gòu)。
[0018]本發(fā)明將上述兩種功能化二氧化硅粒子A和B按照比例在二甲基甲酰胺溶液中超聲分散5~30min,然后向體系中加入一定量的疏水聚合物和低表面能助劑,在500rpm的速度下機械攪拌0.5~2h后，形成穩(wěn)定的白色二氧化硅/聚合物分散液。
[0019] 本發(fā)明將上述分散液噴涂到天然纖維素材料(棉布、濾紙或紗布)表面。由于天然纖維素材料是由大量的納米纖維交織構(gòu)成，具有網(wǎng)狀的孔洞結(jié)構(gòu)，分散液很容易在纖維素材料表面鋪展開來，形成均勻的涂層。將涂層于一定的溫度下在烘箱中進行干燥處理，得到具有微納米分級結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料。[0020]有益效果:本發(fā)明以天然纖維素材料為基底，其來源廣泛、價格低廉，具有良好的柔韌性和機械強度，良好的成膜性和對疏水材料很好的粘附性。
[0021]本發(fā)明采用的功能化二氧化硅粒子制備過程簡單，表面富含疏水基團，不需要再進行表面疏水化處理，既能簡化實驗步驟，又能提高與疏水聚合物的表面相容性。功能化二氧化硅粒子A和B具有較大的粒徑差異，有利于微納米分級結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。
[0022]本發(fā)明 中疏水聚合物的加入不僅能夠降低整個體系的表面能，促進超疏水材料的形成，還起到膠黏劑的作用，增強了涂層與基底材料之間的粘附力，制得的超疏水纖維素材料具有優(yōu)異的耐久性、耐洗刷性和耐酸堿性。
[0023]本發(fā)明采用噴涂或旋涂的方法制備超疏水纖維素材料，制備工藝簡單，過程可控，不需要昂貴的設(shè)備，有利于超疏水材料的大規(guī)模應(yīng)用。
[0024]
【具體實施方式】
[0025]以下實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。
[0026]若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0027]實施例1:
(1)在250mL四口燒瓶中，按照0.3:0.03:1:0.2:7的體積比依次加入正硅酸乙酯、十七氟癸基三甲氧基硅烷、去離子水、氨水和乙醇，在40°C溫度下攪拌IOh后，得到表面功能化的二氧化硅粒子A分散液；取201^上述表面功能化的二氧化硅粒子A分散液加入四口燒瓶中，然后按照2.5:0.3:1.1:0.5:9的體積比依次加入正硅酸乙酯、十七氟癸基三甲氧基硅烷、去離子水、氨水和乙醇，配制成總體積為500mL的分散液，在25°C溫度下攪拌IOh后，得到表面功能化的二氧化硅粒子B分散液；
(2)將離心洗滌后的0.8g的功能化二氧化硅粒子A和0.4g的功能化二氧化硅粒子B加入到95g的二甲基甲酰胺中，超聲處理15min后，轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器的250mL三口燒瓶中，向三口瓶中加入Ig的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和0.9g的十七氟癸基三甲氧基硅烷，在500rpm的速度下攪拌0.5h后得到白色的二氧化娃/聚合物分散液；
(3)將15mL上述分散液噴涂到棉布上，然后于35°C下放置在烘箱中干燥處理5h，得到具有微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料。5 μ L水滴在該超疏水纖維素材料上的靜態(tài)接觸角為170.5°。在強酸(ρΗ=1)和強堿(ρΗ=14)溶液中浸泡24h后，超疏水纖維素材料表面的接觸角分別為170.5°和170° ,與浸泡前相比,接觸角值變化不大,在酸堿環(huán)境中有很好的穩(wěn)定性。在12KPa的壓力下，洗刷2000次后，超疏水纖維素材料表面的接觸角為163°，具有很好的耐洗刷性能。
[0028]實施例2:
(I)在250mL四口燒瓶中，按照0.2:0.03:1:0.2:6的體積比依次加入正硅酸乙酯、十七氟癸基三甲氧基硅烷、去離子水、氨水和乙醇，在40°C溫度下攪拌8h后，得到表面功能化的二氧化硅粒子A分散液；取20mL上述表面功能化的二氧化硅粒子A分散液加入四口燒瓶中，按照3:0.3:1:0.4:9的體積比依次加入正硅酸乙酯、十七氟癸基三甲氧基硅烷、去離子水、氨水和乙醇，配制成總體積為500mL的分散液，在25°C溫度下攪拌6h，得到表面功能化的二氧化硅粒子B分散液；
(2)將離心洗滌后0.5g的功能化二氧化硅粒子A和0.5g的功能化二氧化硅粒子B加入到95g的二甲基甲酰胺中，超聲處理15min后，轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器的250mL三口燒瓶中，向三口瓶中加入Ig的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和0.6g的十七氟癸基三甲氧基硅烷，在500rpm的速度下攪拌Ih后得到白色的二氧化硅/聚合物分散液；
(3)將15mL上述分散液噴涂到濾紙上，然后于35°C下放置在烘箱中干燥處理5h，得到具有微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料。5 μ L水滴在該超疏水纖維素材料上的靜態(tài)接觸角為155.5°。在強酸(ρΗ=1)和強堿(ρΗ=14)溶液中浸泡24h后，超疏水纖維素材料表面的接觸角分別為154.5°和155° ,與浸泡前相比,接觸角值變化不大,在酸堿環(huán)境中有很好的穩(wěn)定性。在12KPa的壓力下，洗刷2000次后，超疏水纖維素材料表面的接觸角為149°，具有很好的耐洗刷性能。
[0029]實施例3:
(1)在2501^四口燒瓶中，按照0.2:0.03:1:0.2:6的體積比依次加入正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、去離子水、氨水和乙醇，在40°C溫度下攪拌8h后，得到表面功能化的二氧化硅粒子A分散液；取25mL上述表面功能化的二氧化硅粒子A分散液加入四口燒瓶中，按照5:0.8:2:0.4:9的體積比依次加入正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、去離子水、氨水和乙醇，配制成總體積為500mL的分散液，在25°C溫度下攪拌10h，離心洗滌三次后得到表面功能化的二氧化硅粒子B分散液；
(2)將離心洗滌后的Ig的功能化二氧化硅粒子A和0.3g的功能化二氧化硅粒子B加入到95g的二甲基甲酰胺中，超聲處理15min后，轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器的250mL三口燒瓶中，向三口瓶中加入1.2g的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和0.9g的十七氟癸基三甲氧基硅烷，在500rpm的速度下攪拌0.5h后得到白色的二氧化娃/聚合物分散液；
(3)將15mL上述分散液噴涂到棉布上，然后于40°C下放置在烘箱中干燥處理5h，得到具有微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料。5 μ L水滴在該超疏水纖維素材料上的靜態(tài)接觸角為152.5°。在強酸(ρΗ=1)和強堿(ρΗ=14)溶液中浸泡24h后，超疏水纖維素材料表面的接觸角分別為151°和151.5° ,與浸泡前相比,接觸角值變化不大,在酸堿環(huán)境中有很好的穩(wěn)定性。在12KPa的壓力下，洗刷2000次后，超疏水纖維素材料表面的接觸角為142。。
[0030]實施例4:
(1)在250mL四口燒瓶 中，按照0.5:0.05:1.5:0.3:8的體積比依次加入正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、去離子水、氨水和乙醇，在40°C溫度下攪拌IOh后，得到表面功能化的二氧化硅粒子A分散液；取50mL上述表面功能化的二氧化硅粒子A分散液加入四口燒瓶中，按照4:0.6:2:0.4:9的質(zhì)量比依次加入正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、去離子水、氨水和乙醇，配制成總體積為500mL的分散液，在25°C溫度下攪拌5h后，得到表面功能化的二氧化娃粒子B分散液；
(2)將離心洗滌后的0.8g的功能化二氧化硅粒子A和0.3g的功能化二氧化硅粒子B加入到95g的二甲基甲酰胺中，超聲處理15min后，轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器的250mL三口燒瓶中，向三口瓶中加入Ig的聚苯乙烯和0.9g的十三氟辛基三甲氧基硅烷，在500rpm的速度下攪拌0.5h后得到白色的二氧化硅/聚合物分散液；
(3)將15mL上述分散液噴涂到棉布上，然后于35°C下放置在烘箱中干燥處理5h，得到具有微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料。5 μ L水滴在該超疏水纖維素材料上的靜態(tài)接觸角為149.5°。在強酸(ρΗ=1)和強堿(ρΗ=14)溶液中浸泡24h后，超疏水纖維素材料表面的接觸角分別為148°和147°，與浸泡前相比，接觸角值變化不大，在酸堿環(huán)境中有很好的穩(wěn)定性。在12KPa的壓力下，洗刷2000次后，超疏水纖維素材料表面的接觸角為140°。
[0031]實施例5:
(1)在250mL四口燒瓶中，按照0.3:0.03:1:0.2:7的質(zhì)量比依次加入正硅酸乙酯、十二烷基三乙氧基硅烷、去離子水、氨水和乙醇，在50°C溫度下攪拌9h后，得到表面功能化的二氧化硅粒子A分散液；取IOmL上述表面功能化的二氧化硅粒子A分散液加入四口燒瓶中，按照2.5:0.3:1.1:0.5:9的質(zhì)量比依次加入正硅酸乙酯、十二烷基三乙氧基硅烷、去離子水、氨水和乙醇，配制成總體積為500mL的分散液，在25°C溫度下攪拌7h后，得到表面功能化的二氧化硅粒子B分散液；
(2)將離心洗滌后的0.5g的功能化二氧化硅粒子A和0.6g的功能化二氧化硅粒子B加入到95g的二甲基甲酰胺中，超聲處理15min后，轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器的250mL三口燒瓶中，向三口瓶中加入1.2g的聚(苯乙烯-b- 二甲基硅氧烷)和0.9g的十七氟癸基三甲氧基硅烷，在500rpm的速度下攪拌0.5h后得到白色的二氧化硅/聚合物分散液；
(3)將15mL上述分散液噴涂到棉布上，然后于40°C下放置在烘箱中干燥處理5h，得到具有微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料。5 μ L水滴在該超疏水纖維素材料上的靜態(tài)接觸角為162.5°。在強酸(ρΗ=1)和強堿(ρΗ=14)溶液中浸泡24h后，超疏水纖維素材料表面的接觸角分別為161°和161.8° ,與浸泡前相比,接觸角值變化不大,在酸堿環(huán)境中有很好的穩(wěn)定性。在12KPa的壓力下，洗刷2000次后，超疏水纖維素材料表面的接觸角為155°，具有很好的耐洗刷性能。
【權(quán)利要求】
1.具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將正硅酸乙酯和功能化硅氧烷加入到含有去離子水的乙醇體系中，以氨水為催化劑，在25~75°C溫度下連續(xù)攪拌5~10h，得到功能化二氧化硅粒子A分散液，其中正硅酸乙酯:功能化硅氧烷:去離子水:氨水:乙醇的體積比為(0.1-4): (0.01-2): 0-3):(0.1-0.5): (5、);取KTlOOmL上述功能化二氧化硅粒子A分散液作為種子，依次向其中加入體積比為(0.5~5): (0.1-2): 0-3): (0.1-0.5): (7~11)的正硅酸乙酯、功能化硅氧烷、去離子水、氨水和乙醇，配制成總體積為500mL的分散液，在25~75°C溫度下連續(xù)攪拌5~IOh后，得到功能化二氧化硅粒子B分散液； (2)將步驟(1)中的兩種功能化二氧化硅粒子分別離心洗滌三次后，按照比例在二甲基甲酰胺中超聲分散5~30min，然后向體系中加入疏水聚合物和低表面能助劑，機械攪拌0.5^2h混合均勻，形成穩(wěn)定的白色分散液，各組分用量是:功能化二氧化硅粒子A:0.1~1wt% ;功能化二氧化娃粒子B:0.1~1.5 wt% ;疏水聚合物:0.1~2wt% ;低表面能助劑:0.1-1.5wt% ;二甲基甲酰胺:94~99.6wt % ； (3)將步驟(2)中的白色分散液通過直接噴涂或旋涂法涂布在天然纖維素材料上，干燥處理后，得到具有微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的功能化硅氧烷為八苯基環(huán)四硅氧烷、十七氣癸基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷或苯基二甲氧基硅烷中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的功能化二氧化娃粒子A的粒徑是2(T80nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的功能化二氧化娃粒子B的粒徑是30(T1000nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的疏水聚合物為聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、氟化聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的低表面能助劑為十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟羊基二甲氧基硅烷、十二氟羊基二乙氧基硅烷或二甲基硅油中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的天然纖維素材料為棉布、濾紙或紗布。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的干燥處理溫度為25飛(TC。
9.權(quán)利要求8任一所述方法獲得的具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料。
【文檔編號】D06M15/643GK103938432SQ201410121267
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】周永紅, 尚倩倩 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所