專利名稱：一種溶解纖維素的方法以及制備再生纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶解纖維素的方法，以及制備再生纖維素纖維的方法。
背景技術(shù)：
纖維素是自然界儲(chǔ)量豐富的天然生物高分子材料，具有可再生性、生物降解性、生物相容性、可衍生化等特性，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、醫(yī)療、衛(wèi)生、環(huán)境工程等領(lǐng)域，尤其是再生纖維素纖維，以其獨(dú)特的光澤、良好的吸濕性和紡織加工性，一直是重要的紡織纖維。然而，由于纖維素中存在很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使其既不能熔融，也難以溶解，因而還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有被充分利用。目前，限制纖維素被大量應(yīng)用的技術(shù)瓶頸是其低成本、過程簡單、無污染的溶解和加工。一百多年來，環(huán)境污染嚴(yán)重的傳統(tǒng)粘膠法一直是再生纖維素纖維生產(chǎn)的主要方法。傳統(tǒng)的銅氨法生產(chǎn)銅氨纖維也存在環(huán)境污染、價(jià)格昂貴和溶劑回收困難的缺點(diǎn)。近三十年來，雖然已發(fā)現(xiàn)不少溶劑可直接或通過衍生化溶解纖維素、制備再生纖維素纖維，但現(xiàn)有技術(shù)中大都存在環(huán)境污染、過程繁雜、成本高等這樣或那樣的問題而難以產(chǎn)業(yè)化。目前，比較引人關(guān)注的纖維素新溶劑主要有N-甲基-N-氧化嗎啉、離子液體以及堿與尿素或其它物質(zhì)的復(fù)合水基溶劑體系。N-甲基-N-氧化嗎啉溶劑法的Lyocell纖維,奧地利Lenzing公司已形成了約15萬噸/年的生產(chǎn)能力，但由于溶劑昂貴，溶劑回收難度大，溶解條件苛刻，溶劑爆炸的安全隱患大等問題，工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)展緩慢。離子液體溶劑法制備再生纖維素纖維仍處于研發(fā)階段，尚未形成產(chǎn)業(yè)化、甚至中試規(guī)模生產(chǎn)，而且該方法仍存在溶劑昂貴等問題。氫氧化鈉水溶液是最經(jīng)濟(jì)的纖維素溶劑，但該溶劑僅能溶解分子量較低的纖維素，制得的再生纖維素纖維強(qiáng)度很低，且其纖維素溶液很不穩(wěn)定，很容易凝膠化，不適合工業(yè)化應(yīng)用。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，堿(氫氧化鈉或氫氧化鋰)/尿素或(和)硫脲/水復(fù)合溶劑體系可以溶解分子量較大的纖維素，并賦予溶液穩(wěn)定性。采用堿/尿素或(和)硫脲/水復(fù)合溶劑體系溶解纖維素的方法，可以通過冷凍-解凍溶解纖維素，或先用氫氧化鈉或氫氧化鋰水溶液預(yù)處理纖維素，然后再加入尿素或硫脲水溶液溶解，或者直接將纖維素在冷卻的氫氧化鈉或氫氧化鋰與尿素或硫脲的混合水溶液中溶解。并有進(jìn)一步探索性地或以中試規(guī)模通過濕法紡絲制備再生纖維素纖維的方法。CN 101130605A中公開了氫氧化鈉/鋅酸鈉/尿素混合水溶液溶劑體系及其溶解纖維素的方法。東華大學(xué)申請(qǐng)公開或報(bào)道了在冷卻的堿(氫氧化鈉或氫氧化鋰)/硫脲/尿素混合水溶液中溶解纖維素并通過濕法紡絲制備再生纖維素纖維的方法。上述氫氧化鈉/鋅酸鈉/尿素混合水溶液溶劑體系，因鋅離子有毒，對(duì)淡水植物、浮游生物都有強(qiáng)烈的毒害性，不適于工業(yè)應(yīng)用；采用上述冷凍-解凍技術(shù)方案，實(shí)踐證明，必須將纖維素和溶劑的混合漿料在冷凍條件下(_20°C)保持3 8小時(shí)冷凍成冰狀物，然后解凍才能溶解纖維素制得纖維素溶液，也不易工業(yè)化；而對(duì)于先用氫氧化鈉或氫氧化鋰水溶液預(yù)處理纖維素，然后加入尿素或硫脲水溶液溶解，或直接將纖維素在冷卻的堿(氫氧化鈉或氫氧化鋰)/尿素或(和)硫脲混合水溶液中溶解和制備再生纖維素纖維的方法，存在如下不足:穩(wěn)定溶液態(tài)維持的時(shí)間短，容易形成不可逆的凝膠，而且溫度偏高或偏低均會(huì)導(dǎo)致凝膠化，尤其是纖維素濃度或分子量較高的溶液穩(wěn)定性更差；溶劑體系仍缺乏強(qiáng)的溶解能力，能夠達(dá)到均勻溶液的纖維素濃度較低；纖維素溶解不良、溶液不均，或者因堿溶液堿的濃度較大，在生成堿纖維素時(shí)很容易導(dǎo)致纖維素快速降解，從而將使應(yīng)用該種纖維素溶液所制纖維素產(chǎn)品的質(zhì)量明顯降低。在制備再生纖維素纖維時(shí)，不論是采用一道凝固浴法還是兩道凝固浴法，均以酸水溶液、或鹽水溶液、或酸與其鹽的混合水溶液做凝固浴。這些酸和酸性鹽，尤其是酸，對(duì)設(shè)備和人體皮膚具有具腐蝕性，長期吸入這些溶液的水汽也有害人體健康，含有這些酸和鹽的廢水排放會(huì)污染環(huán)境；在噴絲進(jìn)入凝固浴時(shí)，這些酸與纖維素溶液中的溶劑組分堿迅速發(fā)生強(qiáng)烈的中和反應(yīng)生成鹽并放熱(放熱不利于凝固浴的溫度控制)，同樣，也會(huì)和溶劑組分中堿性的尿素或硫脲反應(yīng)生成鹽，尿素或硫脲在這些凝固浴中也可能發(fā)生水解放出刺激性的有毒氨氣、硫化氫；另一方面，氫氧化鈉或氫氧化鋰會(huì)和酸性鹽以及其他鹽發(fā)生反應(yīng)生成新的鹽，與銨鹽反應(yīng)還會(huì)放出氨氣，這些復(fù)雜反應(yīng)的存在，不僅消耗掉溶劑和凝固劑而使之不能回收循環(huán)利用，而且使凝固浴成分復(fù)雜化而增加廢液處理的難度和費(fèi)用。因此，這些方法既不利于環(huán)保，也使生產(chǎn)過程的成本增加。聚乙二醇是環(huán)境友好物質(zhì)，是目前被認(rèn)為無毒、最安全的高分子化合物之一，其水溶液、特別是其與堿、鹽的復(fù)合水溶液被認(rèn)為是新型的綠色溶劑。在公開號(hào)CN 101397369A中公開了一種氫氧化鈉/聚乙二醇水溶液溶劑體系及通過冷凍-解凍或在預(yù)冷的溶劑體系中直接溶解纖維素的方法，但是實(shí)踐證明，該溶劑體系可溶解微晶纖維素及再生纖維素，但溶解棉漿柏、木漿柏等天然纖維素的能力有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種溶解纖維素的方法，該溶解纖維素的方法可避免纖維素溶解時(shí)膠粒、膠團(tuán)和白芯的形成，從而使纖維素良好溶解，得到均勻的溶液；也避免了纖維素降解。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種再生纖維素纖維的制備方法，該制備方法在凝固過程中溶齊 、凝固劑不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，大幅降低溶齊 、凝固劑回收利用成本，同時(shí)，避免快速凝固，提高了拉伸取向程度，制得強(qiáng)度更好的再生纖維素纖維。一種溶解纖維素的方法，包括如下步驟:在溫度為O 25°C的條件下，先將纖維素與占溶解纖維素的溶劑總重量30 70wt%的溶劑通過捏合剪切混合均勻，然后再加入剩余的、溫度為-15飛。C的溶解纖維素的溶劑，并且，將其置于_8 25°C的溫度下捏合剪切混合均勻，即得到均勻的纖維素溶液。所述的捏合剪切是通過單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、混煉機(jī)、膠體磨或強(qiáng)力混合機(jī)具有良好捏合 、剪切效果的設(shè)備實(shí)現(xiàn)物料的均勻混合。
所述的溶解纖維素的溶劑包括如下組分:含6.0 12.0 wt%的氫氧化鈉、8.5 22.0 wt%的尿素以及0.4 6.0 wt%的聚乙二醇的水溶液；或者，含8.5 12.0 wt%的氫氧化鈉、3.5 6.5 wt%的硫脲以及0.4 6.0 wt%的聚乙二醇的水溶液；或者，含3.5 7.5 wt%的氫氧化鋰、4.5 25.0 wt%的尿素以及0.3 5.5 wt%的聚乙二醇的水溶液；或者，含3.5 7.5wt%的氫氧化鋰、2.5 6.5 wt%的硫脲以及0.3 5.5 wt%的聚乙二醇的水溶液；或者，含5.0 12.0 wt%的氫氧化鈉、3.0 8.5wt%的硫脲、2.0 15.5 wt%的尿素以及0.2 5.0 wt%的聚乙二醇的水溶液；或者，含3.0 7.5wt%的氫氧化鋰、2.0 6.5 wt%的硫脲、0.5 15.0 wt%的尿素以及0.2 5.0 wt%的聚乙二醇的水溶液。優(yōu)選的，所述的溶解纖維素的溶劑包括如下組分:含7.0 10.0wt%的氫氧化鈉、10.0 18.0wt%的尿素以及0.5 4.5wt%的聚乙二醇的水溶液；或者，含9.0 10.5wt%的氫氧化鈉、4.0 5.5wt%的硫脲以及0.5 4.5wt%的聚乙二醇的水溶液；或者，含4.0 6.5wt%的氫氧化鋰、6.0 20.0wt%的尿素以及0.4 4.0wt%的聚乙二醇的水溶液；或者，含4.0 6.5wt%的氫氧化鋰、3.0 5.5wt%的硫脲以及0.4 4.0wt%的聚乙二醇的水溶液；或者，含7.0 10.0wt%的氫氧化鈉、4.0 6.5wt%的硫脲、3.0 10.5wt%的尿素以及0.3 3.5wt%的聚乙二醇的水溶液；或者，含3.5 6.0wt%的氫氧化鋰、3.0 5.5wt%的硫脲、2.0 10.0wt%的尿素以及0.3 3.5wt%的聚乙二醇的水溶液。優(yōu)選的，所述的聚乙二醇的數(shù)均分子量在150 1000000，更優(yōu)選聚乙二醇的分子量在 800 500000。優(yōu)選的，在溫度為5 20°C的條件下，先將纖維素與占溶解纖維素的溶劑總重量40 65wt%的溶劑通過捏合剪切混合均勻，然后再加入剩余的、溫度為-12 0°C的溶解纖維素的溶劑，并且，將其置于-f20°C的溫度下捏合剪切混合均勻，即得到均勻的纖維素溶液。優(yōu)選的，所述的纖維素包括竹漿柏、木漿柏或棉漿柏，或者粘膠纖維、Iyocell纖維及其無紡布。本發(fā)明的纖維素溶液是通過將溶劑分兩次與纖維素混合制備而成的，第一次在溫度為O 25°C的條件下，將部分溶劑與纖維素混合，使纖維素得以浸潤、溶脹，從而在第二次加溶劑溶解時(shí)易于溶解，由于此溫度下纖維素不溶解、溶脹慢，可保證纖維素內(nèi)部得以溶脹而可避免溶解時(shí)表面溶脹、溶解快而內(nèi)部難溶的白芯現(xiàn)象，同時(shí)，這種預(yù)均勻混合可使得在第二次加溶劑溶解時(shí)纖維素快速、均勻分散于溶劑中。這樣，然后第二次加入剩余的、溫度處于纖維素溶解溫度的溶劑進(jìn)行混合溶解，可得到高質(zhì)量的纖維素溶液。由于兩次加入的是同一溶劑體系，整體物料易于混合均勻，并避免先用濃堿液預(yù)處理纖維素時(shí)的纖維素降解。而現(xiàn)有技術(shù)，直接將纖維素加入到處于其溶解溫度的溶劑中進(jìn)行溶解時(shí)，因部分纖維素快速溶解使溶液粘度增大而包容尚未分散均勻或難溶的纖維素阻礙溶劑向其擴(kuò)散、滲入，從而使其難以溶解而易形成膠粒、膠團(tuán)，或因纖維素表面溶脹、溶解過快而易形成白芯，這些均導(dǎo)致纖維素溶解不良、溶液不均；對(duì)于先用堿溶液預(yù)處理纖維素生成堿纖維素，然后再加入尿素或硫脲進(jìn)行溶解的方法，因堿溶液堿的濃度較大，在生成堿纖維素時(shí)很容易導(dǎo)致纖維素快速降解，從而將使應(yīng)用該種纖維素溶液所制纖維素產(chǎn)品的質(zhì)量明顯降低。本發(fā)明選用尿素/硫脲、聚乙二醇以及氫氧化鈉/氫氧化鋰的水溶液作為溶解溶齊U，由于溶劑之間的協(xié)同作用，使得纖維素溶液穩(wěn)定性提高，同時(shí)也使得纖維素濃度提高，如對(duì)于聚合度為250的天然纖維素，可制得纖維素濃度高達(dá)15 wt%的均勻穩(wěn)定溶液。一種再生纖維素纖維的制備方法，包括如下步驟:(I)纖維素溶液經(jīng)脫泡后得紡絲原液，經(jīng)噴絲板噴出的原液在第一凝固浴中固化，所述的第一凝固浴為5 30wt%硫酸鈉水溶液、5 25wt%醋酸鈉水溶液、10 30wt%氯化鈉水溶液或5 25wt%磷酸鈉水溶液中的一種，溫度為5 30°C ；(2)經(jīng)步驟(I)固化、并經(jīng)牽伸后的纖維在第二凝固浴中固化，經(jīng)進(jìn)一步牽伸后再經(jīng)后續(xù)的處理得到纖維素纖維，其中，所述的第二凝固浴為質(zhì)量百分比濃度均為2 15wt%的硫酸鈉水溶液、醋酸鈉水溶液、氯化鈉水溶液或磷酸鈉水溶液中的一種，或者為純水，凝固浴溫度為45 95°C。所述的后續(xù)的處理包括將固化、牽伸后的纖維依次經(jīng)水洗、上油、干燥、卷繞過程，得到再生纖維素纖維。優(yōu)選的，纖維素溶液中纖維素的含量為2 15wt%。優(yōu)選的，纖維素的紡絲原液的溫度為O 30°C。優(yōu)選的，所述的纖維素溶液的纖維素的聚合度為250-1500 ;更優(yōu)選聚合物為300-800的棉漿柏或木漿柏。優(yōu)選的,第一凝固浴為5 30wt%硫酸鈉水溶液；更優(yōu)選第一凝固浴為10 25wt%硫酸鈉水溶液。優(yōu)選的，第二凝固浴為3 10wt%硫酸鈉水溶液或純水；最優(yōu)選第二凝固浴為純水。優(yōu)選的，第二凝固浴的溫度為55 9(TC ;最優(yōu)選第二凝固浴的溫度為65 85°C。優(yōu)選的，所述的纖維素溶液由上述溶解纖維的方法制備而成。由于采用無毒的中性或弱堿性鹽以及純水為凝固劑，在紡絲凝固條件下這些凝固劑不會(huì)發(fā)生分解，也不會(huì)導(dǎo)致纖維素溶劑組分發(fā)生分解，更不會(huì)與纖維素溶劑組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而不僅制造過程環(huán)保，也避免了溶劑、凝固劑的化學(xué)消耗及所導(dǎo)致的凝固浴成分復(fù)雜化，從而使溶劑、凝固劑的回收利用成本大為降低。凝固浴經(jīng)過濾凈化后，將溶劑與凝固劑進(jìn)行分離，溶劑和凝固劑均可循環(huán)使用；另一方面，在本發(fā)明的凝固浴中，纖維素絲條的凝固過程僅為溶劑與非溶劑互擴(kuò)散行為而并非涉及化學(xué)中和過程，在第一道凝固浴中凝固過程相當(dāng)緩和，不僅可使纖維素絲條均勻凝固，而且可在此過程的尚未完全形成纖維素分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)之前實(shí)施高的拉伸取向，然后通過在第二道凝固浴中充分固化再生和進(jìn)一步拉伸取向，從而得到力學(xué)性能優(yōu)良(強(qiáng)度>2.3 cN / dtex)的再生纖維素纖維。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:第一，本發(fā)明溶解纖維素的方法，溶劑體系利用聚乙二醇易與纖維素和水形成氫鍵的特性及其分子鏈的柔性，將其與尿素或(和)硫脲復(fù)合應(yīng)用共同與堿(氫氧化鈉或氫氧化鋰)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而增強(qiáng)了溶劑體系溶解纖維素的能力，尤其提高了纖維素溶液的穩(wěn)定性；先用同一體系的部分溶劑浸潰、溶脹纖維素，然后再加入冷的溶劑控制在溶解溫度進(jìn)行溶解，避免了直接在溶解溫度下溶解時(shí)纖維素溶解不良和先用濃堿液活化時(shí)纖維素降解，從而得到高質(zhì)量的均勻溶液。第二，本發(fā)明制備再生纖維素纖維的方法，由于采用無毒的中性或弱堿性鹽以及純水為凝固劑，避免了以腐蝕性的、有害健康的酸或酸性鹽為凝固劑因化學(xué)反應(yīng)所造成的溶劑和凝固劑的消耗以及因溶劑成分水解放出有毒氣體，從而使成本降低、過程環(huán)保；同時(shí)，避免了因溶劑和凝固劑化學(xué)中和所致的快速凝固過程。通過實(shí)施分段的緩和、充分的凝固再生過程，使纖維在成形過程中得以高倍拉伸取向并獲得均勻的凝固再生結(jié)構(gòu)，從而提高纖維的物理機(jī)械性能。因而本發(fā)明明顯提高了技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，具有更好的工業(yè)化前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將3.6g干燥的木漿柏(聚合度400)和40g 7.5 wt%氫氧化鈉/ 11.0 wt%尿素/1.5被％聚乙二醇(分子量800)混合水溶液在8°C下捏合剪切混合均勻，然后向其中加入60g溫度為-15°C的7.5 七％氫氧化鈉/ 11.0 七％尿素/1.5 wt%聚乙二醇(分子量800)混合水溶液，并置于25°C下捏合剪切混合均勻，纖維素即可完全溶解，得到均勻透明的纖維素溶液。該纖維素溶液在室溫下存放35天而無明顯的凝膠化。實(shí)施例2將3.8g干燥的竹漿柏(聚合度400)和30g 9.2 wt%氫氧化鈉/ 4.5 wt%硫脲/0.4被％聚乙二醇(分子量4000)混合水溶液在25°C下捏合剪切混合均勻，然后向其中加入70g溫度為-8°C的9.2wt%氫氧化鈉/ 4.5 wt%硫脲/0.4 wt%聚乙二醇(分子量4000)混合水溶液，并置于_2°C下捏合剪切混合均勻，纖維素即可完全溶解，得到均勻透明的纖維素溶液。該纖維素溶液在室溫下存放35天而無明顯的凝膠化。實(shí)施例3將5.0g干燥的棉衆(zhòng)柏(聚合度500)和70g 5.0 wt%氫氧化鋰/ 12.0 wt%尿素/5.5被％聚乙二醇(分子量150)混合水溶液在0°C下捏合剪切混合均勻，然后向其中加入30g溫度為-15°C的5.0wt%氫氧化鋰/ 12.0 wt%尿素/5.5 wt%聚乙二醇(分子量150)混合水溶液，并置于_8°C下捏合剪切混合均勻，纖維素即可完全溶解，得到均勻透明的纖維素溶液。該纖維素溶液在室溫下存放35天而無明顯的凝膠化。實(shí)施例4將5.3g干燥的棉衆(zhòng)柏(聚合度620)和50g 3.5 wt%氫氧化鋰/ 6.5 wt%硫脲/0.3 七％聚乙二醇(分子量100萬)混合水溶液在 15°C下捏合剪切混合均勻，然后向其中加入50g溫度為-10°C的3.5wt%氫氧化鋰/ 6.5 wt%硫脲0.3 wt%聚乙二醇(分子量100萬)混合水溶液，并置于_4°C下捏合剪切混合均勻，纖維素即可完全溶解，得到均勻透明的纖維素溶液。該纖維素溶液在室溫下存放35天而無明顯的凝膠化。實(shí)施例5將17.5g干燥的棉漿柏(聚合度250)和40g 9.5 wt%氫氧化鈉/ 6.0 wt%硫脲/8.0wt%尿素/3.0 wt%聚乙二醇(分子量2000)混合水溶液在20°C下捏合剪切混合均勻，然后向其中加入60g溫度為-12°C的9.5 wt%氫氧化鈉/ 6.0 wt%硫脲/8.0wt%尿素/3.0wt%聚乙二醇(分子量2000)混合水溶液，并置于_6°C下捏合剪切混合均勻，纖維素即可完全溶解，得到均勻透明的纖維素溶液。該纖維素溶液在室溫下存放35天而無明顯的凝膠化。實(shí)施例6將2.0g干燥的木漿柏(聚合度1500 )和30g 7.5wt%氫氧化鋰/2.0wt%硫脲/10.0wt%尿素/2.5wt%聚乙二醇(分子量6000)混合水溶液在O°C下捏合剪切混合均勻，然后向其中加入70g溫度為-12°C的7.5wt%氫氧化鋰/2.0wt%硫脲/10.0wt%尿素/2.5wt%聚乙二醇(分子量6000)混合水溶液，并置于O°C下捏合剪切混合均勻，纖維素即可完全溶解，得到均勻透明的纖維素溶液。該纖維素溶液在室溫下存放35天而無明顯的凝膠化。實(shí)施例7將8.0g干燥的再生纖維素(聚合度300)和70g 6.0 wt%氫氧化鈉/ 22.0 wt%尿素/6.0 wt%聚乙二醇(分子量400)混合水溶液在0°C下捏合剪切混合均勻，然后向其中加入30g溫度為5°C的6.0 丨％氫氧化鈉/ 22.0 wt%尿素/6.0 wt%聚乙二醇(分子量400)混合水溶液，并置于4°C下捏合剪切混合均勻，纖維素即可完全溶解，得到均勻透明的纖維素溶液。該纖維素溶液在室溫下存放35天而無明顯的凝膠化。實(shí)施例8將5.0g干燥的棉衆(zhòng)柏(聚合度500)和60g 7.5 wt%氫氧化鋰/ 4.5 wt%尿素/3.5 七％聚乙二醇(分子量400)混合水溶液在5°C下捏合剪切混合均勻，然后向其中加入40g溫度為-10°C的7.5wt%氫氧化鋰/ 4.5 wt%尿素/3.5 wt%聚乙二醇(分子量400)混合水溶液，并置于10°C下捏合剪切混合均勻，纖維素即可完全溶解，得到均勻透明的纖維素溶液。該纖維素溶液在室溫下存放35天而無明顯的凝膠化。實(shí)施例9將125g干燥的棉漿柏(聚合度400)和IOOOg 7.0 wt%氫氧化鈉/ 12.0 wt%尿素/1.2被％聚乙二醇(分子量2000)混合水溶液在5°C下捏合剪切混合均勻，然后向其中加入2000g溫度為-12°C的7.0 七％氫氧化鈉/ 12.0 七％尿素/1.2 七％聚乙二醇(分子量2000)混合水溶液，并置于0°C下捏合剪切混合均勻，得到均勻透明的纖維素溶液。該纖維素溶液經(jīng)脫泡和過濾后，經(jīng)計(jì)量泵送入紡絲機(jī)的噴絲組件進(jìn)行濕法紡絲，供紡溫度為30°C。從噴絲板噴出的原液細(xì)流首先進(jìn)入溫度為15°C的15wt%醋酸鈉水溶液，經(jīng)固化、并在纖維素分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)尚未充分形成前拉伸取向，緊接著進(jìn)入溫度為65°C的5wt%醋酸鈉水溶液，經(jīng)充分固化再生、進(jìn)一步拉伸取向后，依次經(jīng)水洗、上油、干燥、卷繞得到再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為2.4cN/dtex和7.3%。實(shí)施例10將165g干燥的竹漿柏(聚合度500)和150 0g 9.5 wt%氫氧化鈉/ 5.0 wt%硫脲/
3.0被％聚乙二醇(分子量1000)混合水溶液在10°C下捏合剪切混合均勻，然后向其中加入1500g溫度為-10°C的9.5 七％氫氧化鈉/ 5.0 七％硫脲/ 3.0 七％聚乙二醇(分子量1000)混合水溶液，并置于_4°C下捏合剪切混合均勻，得到均勻透明的纖維素溶液。該纖維素溶液經(jīng)脫泡和過濾后，經(jīng)計(jì)量泵送入紡絲機(jī)的噴絲組件進(jìn)行濕法紡絲，供紡溫度為0°C。從噴絲板噴出的原液細(xì)流首先進(jìn)入溫度為5°C的30wt%氯化鈉水溶液，經(jīng)固化、并在纖維素分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)尚未充分形成前拉伸取向，緊接著進(jìn)入溫度為60°C的15wt%氯化鈉水溶液，經(jīng)充分固化再生、進(jìn)一步拉伸取向后，依次經(jīng)水洗、上油、干燥、卷繞得到再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為2.3cN/dtex和6.7%。實(shí)施例11將190g干燥的棉漿柏(聚合度600)和900g 6.5胃七％氫氧化鋰/10.0 wt%尿素/0.8被％聚乙二醇(分子量50萬)混合水溶液在25°C下捏合剪切混合均勻，然后向其中加入2100g溫度為-12°C的6.5 wt%氫氧化鋰/10.0 wt%尿素/0.8wt%聚乙二醇(分子量50萬)混合水溶液，并置于o°c下捏合剪切混合均勻，得到均勻透明的纖維素溶液。該纖維素溶液經(jīng)脫泡和過濾后，經(jīng)計(jì)量泵送入紡絲機(jī)的噴絲組件進(jìn)行濕法紡絲，供紡溫度為20°c。從噴絲板噴出的原液細(xì)流首先進(jìn)入溫度為15°C的20wt%硫酸鈉水溶液，經(jīng)固化、并在纖維素分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)尚未充分形成前拉伸取向，緊接著進(jìn)入溫度為75°C的3wt%硫酸鈉水溶液，經(jīng)充分固化再生、進(jìn)一步拉伸取向后，依次經(jīng)水洗、上油、干燥、卷繞得到再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為2.7cN/dtex和11.5%。實(shí)施例12將158g干燥的木漿柏(聚合度800)和2100g 5.5 wt%氫氧化鋰/5.0 wt％硫脲/1.4被％聚乙二醇(分子量5萬)混合水溶液在5°C下捏合剪切混合均勻，然后向其中加入900g溫度為-12°C的5.5 wt%氫氧化鋰/5.0 wt%硫脲/1.4wt%聚乙二醇(分子量5萬)混合水溶液，并置于_8°C下捏合剪切混合均勻，得到均勻透明的纖維素溶液。該纖維素溶液經(jīng)脫泡和過濾后，經(jīng)計(jì)量泵送入紡絲機(jī)的噴絲組件進(jìn)行濕法紡絲，供紡溫度為20°C。從噴絲板噴出的原液細(xì)流首先進(jìn)入溫度為15°C的20wt%硫酸鈉水溶液,經(jīng)固化、并在纖維素分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)尚未充分形成前拉伸取向，緊接著進(jìn)入溫度為85°C的純水，經(jīng)充分固化再生、進(jìn)一步拉伸取向后，依次經(jīng)水洗、上油、干燥、卷繞得到再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為2.8cN/dtex和12.4%。實(shí)施例13按照實(shí)施例5的方法制備3525g纖維素濃度為15 wt%的溶液。該纖維素溶液經(jīng)脫泡和過濾后，經(jīng)計(jì)量泵送入紡絲機(jī)的噴絲組件進(jìn)行濕法紡絲，供紡溫度為15°C。從噴絲板噴出的原液細(xì)流首先進(jìn)入溫度為20°C的10wt%硫酸鈉水溶液,經(jīng)固化、并在纖維素分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)尚未充分形成前拉伸取向，緊接著進(jìn)入溫度為95°C的純水，經(jīng)充分固化再生、進(jìn)一步拉伸取向后，依次經(jīng)水洗、上油、干燥、卷繞得到再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為2.6cN/dtex和8.1%。實(shí)施例14其他同實(shí)施例12，所不同的是從噴絲板噴出的原液細(xì)流首先進(jìn)入溫度為30°C的5wt%磷酸鈉水溶液。所得再生纖維素纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為2.4cN/dtex和
6.7%。實(shí)施例15
按照實(shí)施例6的方法制備3060g纖維素濃度為2 wt%的溶液。該纖維素溶液經(jīng)脫泡和過濾后，經(jīng)計(jì)量泵送入紡絲機(jī)的噴絲組件進(jìn)行濕法紡絲，供紡溫度為10°c。從噴絲板噴出的原液細(xì)流首先進(jìn)入溫度為15°c的20wt%硫酸鈉水溶液,經(jīng)固化、并在纖維素分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)尚未充分形成前拉伸取向，緊接著進(jìn)入溫度為45°C的純水，經(jīng)充分固化再生、進(jìn)一步拉伸取向后，依次經(jīng)水洗、上油、干燥、卷繞得到再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為2.5cN/dtex和7.6%。比較例I本比較例是采用不同溶解方法對(duì)纖維素進(jìn)行溶解，兩種方式所用的纖維素、溶劑的配比以及溶劑的用量均相同，但纖維素原料的用量不同，溶劑的配比參見實(shí)施例1，分兩次溶解方式的具體工藝參見實(shí)施例1，一次溶解方式的溶解溫度為-10°C，結(jié)果如見表1:表I溶解方式對(duì)纖維素溶解的影響
權(quán)利要求
1.一種制備再生纖維素纖維的方法，包括如下步驟: (1)纖維素溶液經(jīng)脫泡后得紡絲原液，經(jīng)噴絲板噴出的原液在第一凝固浴中固化，所述的第一凝固浴為5 30wt%硫酸鈉水溶液、5 25wt%醋酸鈉水溶液、10 30wt%氯化鈉水溶液或5 25wt%磷酸鈉水溶液中的一種，溫度為5 30°C ； (2)經(jīng)步驟(I)固化、并經(jīng)牽伸后的纖維在第二凝固浴中固化，經(jīng)進(jìn)一步牽伸后再經(jīng)后續(xù)的處理得到纖維素纖維，其中，所述的第二凝固浴為質(zhì)量百分比濃度均為2 15wt%的硫酸鈉水溶液、醋酸鈉水溶液、氯化鈉水溶液或磷酸鈉水溶液中的一種，或者為純水，凝固浴溫度為45 95°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一凝固浴為5 30wt%硫酸鈉水溶液；更優(yōu)選第一凝固浴為10 25wt%硫酸鈉水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，第二凝固浴為3 10被％硫酸鈉水溶液或純水；最優(yōu)選第二凝固浴為純水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二凝固浴的溫度為55、0°C;最優(yōu)選第二凝固浴的溫度為65 85°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，纖維素溶液中纖維素的含量為2 15wt%，纖維素紡絲原液的溫度為O 30°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纖維素溶液的纖維素的聚合度為250-1500 ;更優(yōu)選聚合物為300-800的棉漿柏或木漿柏。
全文摘要
一種溶解纖維素的方法，包括如下步驟在溫度為0～25℃的條件下，先將纖維素與占溶解纖維素的溶劑總重量30～70wt%的溶劑通過捏合剪切混合均勻，然后再加入剩余的、溫度為-15～5℃的溶解纖維素的溶劑，并且，將其置于-8～25℃的溫度下捏合剪切混合均勻，得到纖維素溶液，所述的溶劑是含有堿、尿素/硫脲以及聚乙二醇的水溶液，該方法可避免纖維素溶解時(shí)膠粒、膠團(tuán)和白芯的形成，從而使纖維素良好溶解，得到均勻的溶液；該纖維素溶液脫泡后的紡絲原液經(jīng)過凝固液為鹽溶液的二次凝固浴得到纖維素纖維，大幅降低溶劑、凝固劑回收利用成本，避免快速凝固，提高了拉伸取向程度，制得強(qiáng)度更好的再生纖維素纖維。
文檔編號(hào)D01F2/02GK103147144SQ201310064298
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者朱慶松, 程春祖, 孫玉山, 李曉俊 申請(qǐng)人:中國紡織科學(xué)研究院