尺寸穩(wěn)定的聚酯紗及其制備方法
【專利摘要】一種用于制備適合用在高速輪胎和安全輪胎中、具有高斷裂能以及良好尺寸穩(wěn)定性的拉伸聚酯紗的連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝，包括：經(jīng)噴絲頭中的紡絲孔擠出熔融聚酯以形成一束熔融的紡絲；通過氣態(tài)冷卻介質(zhì)使紡絲固化；將在第一導(dǎo)絲輥處的固化的絲的紡絲速度對于基于DMT的聚酯而言固定在4050至5000m/min的范圍內(nèi)、或?qū)τ诨赑TA的聚酯而言固定在4500至5500m/min的范圍內(nèi)；對于基于DMT的聚酯而言以小于1.75、或?qū)τ诨赑TA的聚酯而言以小于1.60的拉伸比率拉伸固化的絲以形成拉伸絲。該拉伸聚酯紗具有高非晶取向分布、高結(jié)晶度和粗結(jié)構(gòu)。包括這種聚酯拉伸紗的浸漬簾線在較高溫度下呈現(xiàn)優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
【專利說明】尺寸穩(wěn)定的聚酯紗及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于技術(shù)應(yīng)用、特別是用于充氣輪胎的增強(qiáng)的拉伸聚酯復(fù)絲紗，其具有高斷裂能以及良好的尺寸穩(wěn)定性，并且涉及包括此類紗的浸潰簾線。根據(jù)本發(fā)明的聚酯復(fù)絲紗和浸潰簾線尤其可用于高速輪胎/高速胎和安全輪胎/漏氣保用輪胎。因此，本發(fā)明還涉及包括此類紗和浸潰簾線的輪胎。此外，本發(fā)明涉及一種制造此類聚酯復(fù)絲紗的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]用于技術(shù)應(yīng)用——例如在充氣輪胎的浸潰簾線中采用的聚酯紗是眾所周知的。它們作為輪胎中的增強(qiáng)物已使用多年。然而，迄今為止，對于在高工作溫度的充氣輪胎(如高速輪胎和安全輪胎)的外胎中的使用而言，這些聚酯技術(shù)紗的性能不夠好。對于這些高要求的輪胎應(yīng)用，目前仍使用人造絲技術(shù)紗而不是聚酯紗。因此，聚酯技術(shù)紗的制造商持續(xù)地努力改善用于輪胎應(yīng)用的聚酯紗和包括這些聚酯紗的浸潰簾線的性能，特別是斷裂能和尺寸穩(wěn)定性。
[0003]可由紗吸收的能量總量稱為該紗的斷裂能。紗的較高斷裂能使紗能在更苛刻的條件下工作而不斷裂。
[0004]拉伸紗的高斷裂能也在浸潰簾線和仿固化(simulation cured)的浸潰簾線中導(dǎo)致高斷裂能。
[0005]用于輪胎應(yīng)用的技術(shù)紗的尺寸穩(wěn)定性在許多情況下被定義為模量值與收縮值之和。聚酯技術(shù)紗在輪胎的工作溫度下應(yīng)呈現(xiàn)高模量(HM)和低收縮率(LS)。因此，此類聚酯紗也稱為HMLS紗。然而，現(xiàn)有技術(shù)的尺寸穩(wěn)定值難以彼此比較，因?yàn)閹缀趺總€(gè)聚酯紗制造商都在不同條件下測量收縮率和模量。例如，現(xiàn)有技術(shù)的模量值被定義為在規(guī)定載荷(也稱為拉力)下的伸長率EASL或EAST，其中記錄有4.5g/d、4.0cN/dtex和41cN/dtex的不同載荷(拉力)。已針對在150°C至185°C的溫度范圍內(nèi)和在I分鐘至30分鐘的停留時(shí)間范圍內(nèi)記錄收縮率值。
[0006]輪胎簾線在輪胎的使用期間經(jīng)歷數(shù)個(gè)百分點(diǎn)/百分之幾的變形，且因此TASE5%，即在5%的規(guī)定伸長率下的拉力，是在實(shí)際使用中輪胎簾線的性能模量的較好衡量方式。為了獲得用于充氣輪胎浸潰簾線中的技術(shù)紗的性能的可靠預(yù)測，優(yōu)選在輪胎的工作溫度下確定仿固化的浸潰簾線的TASE5%(TASE5%s.c.d.c.)。該浸潰簾線特性也由輪胎制造商評估。
[0007]已采用連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝(其中紗在一集成工藝中被紡制、凝固和拉伸)或兩步驟工藝(其中未拉伸的凝固的紗被卷繞在筒管上，并且這些未拉伸的紗隨后在單獨(dú)的并條機(jī)上被拉伸)來制造高模量、低收縮率聚酯紗。采用兩步驟工藝制造HMLS聚酯紗的優(yōu)點(diǎn)是，可與拉伸條件獨(dú)立地選擇紡絲條件，以優(yōu)化最終的拉伸紗的性能，但由于較高的操作成本，兩步驟工藝本身沒有連續(xù)工藝那么節(jié)省成本。相比之下，連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)，但已證實(shí)制造具有要求性能的拉伸聚酯紗以將這些紗應(yīng)用在高要求輪胎中要困難得多。尤其地，在連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝中實(shí)現(xiàn)超過3700m/min的紡絲速度被認(rèn)為是不可能的，因?yàn)樵谠黾蛹徑z速度時(shí)觀察到頻繁的斷絲。
[0008]W02008/156333A1公開了一種制造聚酯輪胎紗以代替冠帶層應(yīng)用中的PA66紗的兩步驟工藝。在冠帶層應(yīng)用中，希望紗和簾線中的高收縮力以約束輪胎中鋼帶的運(yùn)動(dòng)。所公開的未拉伸的聚酯紗具有至少25%、優(yōu)選為25至40%的結(jié)晶度和0.15或更小、優(yōu)選為0.08至0.15的非晶取向系數(shù)(A0F)，以在拉伸紗和包括這些紗的簾線中獲得高的收縮力。
[0009]US2005/0074607A1公開了以兩步驟工藝?yán)煳蠢斓募唽τ谠诟呒徑z線應(yīng)力(即，高紡絲速度)下紡制的紗而言變得越來越困難。已知在連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝中拉伸此類未拉伸的紗存在的問題更大。
[0010]US2003/0143394A1公開了一種尺寸穩(wěn)定的聚合復(fù)絲紗，其中未拉伸的紗具有在
0.02到0.15之間的雙折射率，并且其中未拉伸的紗被拉伸至其最大拉伸比率的至少85%、更優(yōu)選為至少90%。
[0011]US5, 242，645公開了一種在比較低的韌度下具有令人滿意的耐久性的高強(qiáng)度聚酯纖維。該紗被拉伸至接近其最大拉伸比率。
[0012]JP6-136612公開了一種聚酯紗，其拉伸的總拉伸比率實(shí)現(xiàn)了在10%至13%的范圍內(nèi)的斷裂伸長率。
[0013]US5, 067, 538公開了一種具有在6%至10%的范圍內(nèi)的斷裂伸長率的聚酯紗。
[0014]W096/20299A1公開了一種制造聚酯紗的連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝，其增加了紡絲設(shè)備的輸出，其中未拉伸的紗具有低于16%、優(yōu)選為7.5%至12%的結(jié)晶度，并且其中未拉伸的紗以1.5至3.5的拉伸比率被拉伸。已發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝中以高于6000m/min的卷繞速度制造聚酯紗導(dǎo)致不穩(wěn)定的紡絲工藝(拉伸紗中存在大量的斷絲)，或?qū)е鹿に囍械募啿痪哂杏欣氖褂眯阅?，除非未拉伸的紗具有低?6%的結(jié)晶度。
[0015]W02004/005594A1公開了一種用于制造具有改善的冷卻的聚酯紗的連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝，包括通過冷卻介質(zhì)橫向流動(dòng)、隨后通過自吸進(jìn)行冷卻來冷卻擠出絲。該聚酯紗具有在10.0%至10.3%的范圍內(nèi)的尺寸穩(wěn)定性，所述尺寸穩(wěn)定性定義為在410mN/tex的規(guī)定拉力下的伸長率與在180°C下的熱空氣收縮率之和。
[0016]W02009/012916A2公開了一種用于制造聚酯紗的連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝，其中與W02004/005594的冷卻相比進(jìn)一步改善了擠出絲的冷卻以防止熱絲彼此粘住。該聚酯紗具有在10.3%至11.1%的范圍內(nèi)的尺寸穩(wěn)定性，所述尺寸穩(wěn)定性定義為在410mN/tex的規(guī)定拉力下的伸長率與在180°C下的熱空氣收縮率之和。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明的一方面涉及通過在連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝中制造拉伸聚酯(優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))紗來提供拉伸聚酯紗，該聚酯紗具有高斷裂能以及優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，所述工藝包括:經(jīng)噴絲頭中的紡絲孔擠出熔融聚酯以形成一束熔融的紡絲；通過氣態(tài)冷卻介質(zhì)使該紡絲固化；固定在第一導(dǎo)絲輥處固化的絲的紡絲速度；拉伸固化的絲以形成拉伸絲；以及將拉伸絲卷繞為拉伸聚酯紗，其中第一導(dǎo)絲輥處的紡絲速度在4050至5500m/min的范圍內(nèi)，并且其中未拉伸的紗以1.75或更小的拉伸比率被拉伸。
[0018]發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)了在很高的紡絲速度下的操作窗口，其中可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的紗生產(chǎn)，盡管通常的經(jīng)驗(yàn)是認(rèn)為在連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝中高于3700m/min的紡絲速度是不可能的。
[0019]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在第一導(dǎo)絲輥處的最佳紡絲速度取決于用在連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝中的聚酯的類型?；贒MT的聚酯應(yīng)該優(yōu)選以4050至5000m/min、更優(yōu)選為4050至4500m/min、更加優(yōu)選為4050至4300m/min、最優(yōu)選為4100至4300m/min的速度紡絲?；赑TA的聚酯應(yīng)該優(yōu)選以4500至5500m/min、更優(yōu)選為4500至5100m/min、最優(yōu)選為4600至5100m/min的速度紡絲。
[0020]在這種很高的水平下、尤其在與擠出絲的快速冷卻結(jié)合時(shí)，固定第一導(dǎo)絲輥處的紡絲速度被認(rèn)為給位于紡絲孔與第一導(dǎo)絲輥之間的絲帶來了高的紡絲應(yīng)力，該應(yīng)力導(dǎo)致絲的取向誘導(dǎo)結(jié)晶和紡制、未拉伸的絲中的高結(jié)晶度。第一導(dǎo)絲輥處以此類很高的紡絲速度紡制的未拉伸的絲還呈現(xiàn)至少為2.60的非晶取向分布系數(shù)(Fad)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的基于DMT的未拉伸的聚酯絲具有在2.60至4.00的范圍內(nèi)、優(yōu)選在
2.80至3.60的范圍內(nèi)的Fad?；赑TA的未拉伸的聚酯絲具有在2.60至4.00的范圍內(nèi)、優(yōu)選在2.60至3.10的范圍內(nèi)的Fad。
[0022]第一導(dǎo)絲輥處的具有高結(jié)晶度和高Fad的未拉伸的聚酯絲在拉伸之后獲得了這樣的拉伸聚酯絲:其具有高Fad和高的拉伸絲粗度。這些拉伸的聚酯絲和紗在充氣輪胎中呈現(xiàn)高斷裂能和改善的尺寸穩(wěn)定性(EAST與HAS之和，或TASE5%s.c.d.C)。在拉伸固化的絲之后，根據(jù)本發(fā)明的拉伸絲具有至少1.40的非晶取向分布系數(shù)(Fad)。
[0023]包括具有至少1.40的Fad的拉伸聚酯紗的浸潰簾線在較高溫度下呈現(xiàn)出色的尺寸穩(wěn)定性(TASE5%s.c.d.c)，這使此類浸潰聚酯簾線能夠在如例如在高速輪胎和安全輪胎中遇到的較高工作溫度下用于充氣輪胎中。
[0024]發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)了在很高的紡絲速度下的操作窗口，其中可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的紗生產(chǎn)，盡管通常的經(jīng)驗(yàn)是認(rèn)為在連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝中高于3700m/min的紡絲速度是不可能的。此外，已發(fā)現(xiàn)基于DMT的聚酯和基于PTA的聚酯具有不同的操作窗口。根據(jù)本發(fā)明，在用于生產(chǎn)拉伸聚酯復(fù)絲紗的連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝中，第一導(dǎo)絲輥處的紡絲速度在聚酯基于DMT的情況下優(yōu)選在4050至5000m/min的范圍內(nèi)、更優(yōu)選4050至4500m/min、更加優(yōu)選4050至4300m/min、最優(yōu)選4100至4300m/min的范圍內(nèi)。在聚酯基于PTA的情況下，第一導(dǎo)絲棍處的紡絲速度優(yōu)選在4500至5500m/min、更優(yōu)選4500至5100m/min、最優(yōu)選4600至5100m/min的范圍內(nèi)。
[0025]對于基于DMT的聚酯和基于PTA的聚酯而言，以第一導(dǎo)絲輥處的紡絲速度拾取的未拉伸紗的絲優(yōu)選以8000m/min或以下、更優(yōu)選為7500m/min或以下、更加優(yōu)選為7250m/min或以下、最優(yōu)選為7000m/min或以下的最大速度被拉伸。
[0026]出乎意料地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以在連續(xù)的紡絲-拉伸-卷繞工藝中生產(chǎn)如例如在高速輪胎或安全輪胎中所需要的、尤其在高溫下具有高斷裂能和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性的拉伸聚酯復(fù)絲紗，所述工藝包括:經(jīng)噴絲頭中的紡絲孔擠出熔融聚酯以形成一束熔融的紡絲；通過氣態(tài)冷卻介質(zhì)使該紡絲固化；固定固化的絲在第一導(dǎo)絲輥處的紡絲速度；拉伸固化的絲以形成拉伸絲；以及將拉伸絲卷繞為紗，其中第一導(dǎo)絲輥處的紡絲速度在4050至5500m/min的范圍內(nèi)，并且對于基于DMT的聚酯而言未拉伸紗以1.75或以下的拉伸比率被拉伸，或?qū)τ诨赑TA而言的聚酯而言以1.60或以下的拉伸比率被拉伸。
[0027]拉伸后的卷繞速度優(yōu)選在6800至8000m/min、更優(yōu)選為6800至7500m/min、最優(yōu)選為6800至7200m/min的范圍內(nèi)。
[0028]在聚酯基于DMT的情況下，拉伸后的卷繞速度優(yōu)選小于7500m/min，更優(yōu)選小于7200m/min,最優(yōu)選小于7000m/min。在聚酯基于PTA的情況下,拉伸后的卷繞速度優(yōu)選小于8000m/min,更優(yōu)選小于7800m/min,最優(yōu)選小于7500m/min。
[0029]在一優(yōu)選實(shí)施例中，紡制的絲在從噴絲頭中的紡絲孔擠出之后、并在通過氣態(tài)冷卻介質(zhì)固化之前直接穿過一被加熱的套筒。這種被加熱套筒將具有在0.1至1.0m的范圍內(nèi)的長度，優(yōu)選具有在0.1至0.2m的范圍內(nèi)的長度。
[0030]在一更優(yōu)選的實(shí)施例中，紡制的絲在兩個(gè)步驟中通過用氣態(tài)冷卻介質(zhì)進(jìn)行冷卻而固化，其中在第一冷卻步驟中，氣態(tài)冷卻介質(zhì)橫向地流過絲束并基本上正好在入流的相對側(cè)處離開該束絲，在第二冷卻步驟中，通過圍繞絲束的氣態(tài)冷卻介質(zhì)的自吸進(jìn)一步冷卻絲束。在冷卻步驟中，紡制的絲被快速地冷卻，以使絲盡可能快地固化、同時(shí)還由于紡絲孔與第一導(dǎo)絲輥之間的高紡絲應(yīng)力而具有高取向和連續(xù)結(jié)晶的聚合物鏈。
[0031]在另一優(yōu)選實(shí)施例中，第一冷卻步驟中的氣態(tài)冷卻介質(zhì)由一位于流入側(cè)的吹送裝置吹送，并由一位于流入側(cè)的相對側(cè)的抽吸裝置基本上完全從該絲束吸出。
[0032]在本發(fā)明的一更加優(yōu)選的實(shí)施例中，第一冷卻步驟中的氣態(tài)冷卻介質(zhì)在一沿絲束方向的長度LI上從一吹送裝置朝絲束橫向地吹送(該長度從噴絲頭緊下方開始、或在使用被加熱套筒的情況下從被加熱套筒緊下方開始)，并且氣態(tài)冷卻介質(zhì)在一沿絲束的長度L2上通過抽吸而基本上完全離開絲束(該長度也從噴絲頭緊下方開始、或在使用被加熱套筒的情況下從被加熱套筒緊下方開始)，其中抽吸長度L2與吹送長度LI的比率在0.13至
0.33的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.17至0.29的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.20至0.26的范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在0.21至0.25的范圍內(nèi)。
[0033]在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，抽吸長度L2的絕對值在5至50cm、優(yōu)選10至25cm、最優(yōu)選12至21cm的范圍內(nèi)，并且吹送長度的絕對值在20至150cm、優(yōu)選35至75cm、最優(yōu)選49至58cm的范圍內(nèi)。
[0034]在第一冷卻步驟中朝絲束橫向地吹送的氣態(tài)冷卻介質(zhì)流可以不僅從單個(gè)吹送裝置吹送，而且可以從第二、第三等吹送裝置吹送，其中這些橫向吹送裝置在流入側(cè)彼此上下緊挨地定位并且總長度為LI。這些橫向吹送裝置中的每個(gè)原則上能以這樣的氣態(tài)冷卻介質(zhì)吹送體積操作:其可獨(dú)立于每個(gè)其它橫向吹送裝置籍以操作的氣態(tài)冷卻介質(zhì)吹送體積地設(shè)定。此外，這些橫向吹送裝置中的每個(gè)原則上能以這樣的氣態(tài)冷卻介質(zhì)溫度操作:其可獨(dú)立于每個(gè)其它橫向吹送裝置籍以操作的氣態(tài)冷卻介質(zhì)溫度地設(shè)定。
[0035]在本發(fā)明的方法的一優(yōu)選實(shí)施例中，第一冷卻區(qū)在流入側(cè)具有第一橫向吹送裝置和緊鄰的第二橫向吹送裝置，其中第一和第二橫向吹送裝置共同具有總長度LI，并且第一橫向吹送裝置以氣態(tài)冷卻介質(zhì)的流速vll操作、且第二橫向吹送裝置以氣態(tài)冷卻介質(zhì)的流速vl2操作，其中vll與vl2不同。
[0036]在本發(fā)明的方法的又一優(yōu)選實(shí)施例中，第一冷卻區(qū)在流入側(cè)具有第一橫向吹送裝置和緊鄰的第二橫向吹送裝置，其中第一和第二橫向吹送裝置共同具有總長度LI，并且第一橫向吹送裝置以氣態(tài)冷卻介質(zhì)的溫度Tll操作、且第二橫向吹送裝置以氣態(tài)冷卻介質(zhì)的溫度T12操作，其中Tll與T12不同。
[0037]兩個(gè)上述實(shí)施例允許第一冷卻區(qū)中的冷卻條件特別精確地與變化的冷卻要求相適應(yīng)。
[0038]本發(fā)明的方法還可采用如下方式執(zhí)行:在第二冷卻區(qū)中，通過絲束附近的氣態(tài)冷卻介質(zhì)的自吸進(jìn)一步冷卻絲束，其中氣態(tài)冷卻介質(zhì)的溫度在進(jìn)入第二冷卻區(qū)之前被控制。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的工藝的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例包括第一導(dǎo)絲輥處的處于如上所述的操作窗口中的紡絲速度與通過在如上所述的兩個(gè)冷卻步驟中的氣態(tài)冷卻而快速地冷卻擠出絲的組合，以獲得拉伸聚酯紗中的期望Fad和拉伸紗中的期望尺寸穩(wěn)定性(EAST與HAS之和，或TASE5%s.c.d.c),以及獲得包括具有高Fad的拉伸聚酯紗的浸潰簾線。
[0040]將第一導(dǎo)絲輥處的紡絲速度固定在這種很高的水平下——尤其在與擠出絲的快速冷卻相結(jié)合時(shí)——被認(rèn)為給處于紡絲孔與第一導(dǎo)絲輥之間的絲帶來了高紡絲應(yīng)力，該應(yīng)力導(dǎo)致絲的取向誘導(dǎo)結(jié)晶和紡制、未拉伸的絲中的高結(jié)晶度。第一導(dǎo)絲輥處以此類很高的紡絲速度紡制的未拉伸的絲還呈現(xiàn)至少2.60的非晶取向分布系數(shù)(Fad)。根據(jù)本發(fā)明的基于DMT的未拉伸的聚酯絲具有在2.60至4.00的范圍內(nèi)、優(yōu)選在2.80至3.60的范圍內(nèi)的Fad。基于PTA的未拉伸的聚酯絲具有在2.60至4.00的范圍內(nèi)、優(yōu)選在2.60至3.10的范圍內(nèi)的Fad。
[0041]具有高結(jié)晶度和高非晶取向分布系數(shù)的紡制、未拉伸的聚酯絲以相對低的拉伸比率被拉伸，以實(shí)現(xiàn)在拉伸聚酯紗中具有高非晶取向分布、同時(shí)保持粗的結(jié)構(gòu)的拉伸聚酯絲。根據(jù)本發(fā)明工藝的聚酯絲中的晶體形成主要發(fā)生在紡絲孔與第一導(dǎo)絲輥之間。
[0042]在本發(fā)明中，未拉伸的聚酯紗優(yōu)選以小于1.75的拉伸比率被拉伸。拉伸比率被理解為紡絲生產(chǎn)線中的紗的最大速度與第一導(dǎo)絲輥處的紡絲速度的比率?；贒MT的未拉伸的聚酯絲優(yōu)選以在1.35至1.75的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.40至1.75的范圍內(nèi)、更加優(yōu)選在
1.56至1.75的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在1.63至1.75的范圍內(nèi)的拉伸比率被拉伸?；赑TA的未拉伸的聚酯絲優(yōu)選以在1.24至1.60的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.27至1.56的范圍內(nèi)、更加優(yōu)選在1.40至1.56的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在1.43至1.52的范圍內(nèi)的拉伸比率被拉伸。
[0043]在拉伸固化的絲之后，根據(jù)本發(fā)明的拉伸聚酯絲具有至少1.40的非晶取向分布系數(shù)(Fad)。
[0044]在拉伸絲是基于DMT聚酯的情況下，F(xiàn)ad為至少1.40，優(yōu)選至少1.45，且最優(yōu)選至少1.50。在拉伸絲是基于PTA聚酯的情況下，F(xiàn)ad為至少1.40，優(yōu)選至少1.50，且最優(yōu)選至少 1.55。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的拉伸聚酯絲還呈現(xiàn)由大晶體和大非晶域形成的粗結(jié)構(gòu)。拉伸聚酯絲中的平均晶體尺寸(Sc)為至少3.0 X IO5A3,優(yōu)選至少3.5X105A3，更優(yōu)選至少4.0XlO5A3。拉伸聚酯絲中的非晶域的平均尺寸(Sa)為至少5.0X IO5A3,優(yōu)選至少6.0 X IO5A3,更優(yōu)選至少 7.5 X IO5A30
[0046]拉伸絲中的高非晶取向分布系數(shù)意味著在拉伸絲的(多個(gè))非晶相中存在聚合物鏈的寬的取向分布。盡管(多個(gè))非晶相中的聚合物鏈的高取向有助于拉伸絲的更高模量，但(多個(gè))非晶相中的聚合物鏈的相同高取向也顯著地導(dǎo)致不期望的高收縮率和收縮力。
[0047]在具有高非晶取向分布系數(shù)的拉伸聚酯絲中，(多個(gè))非晶相中的一些聚合物鏈呈高取向并因而將對絲的模量有貢獻(xiàn)。然而，其它聚合物鏈將處于幾乎隨機(jī)狀態(tài)。在不受理論約束的情況下，相信紡絲期間由高應(yīng)力誘發(fā)的結(jié)晶引起的、具有高熔點(diǎn)的高取向晶體的主鏈抵抗拉伸絲中(多個(gè))非晶相內(nèi)的聚合物鏈的收縮趨勢，以獲得具有很低的收縮值的拉伸聚酯紗。形成高取向晶體的主鏈的拉伸絲中的粗結(jié)構(gòu)增加了拉伸的聚酯紗的模量。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的拉伸聚酯紗具有至少70J/g的斷裂能。優(yōu)選地，拉伸聚酯紗具有在70至100J/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在70至90J/g的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在80至90J/g的范圍內(nèi)的斷裂能。
[0049]根據(jù)ASTM D885確定斷裂能，其中通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線的積分計(jì)算斷裂能。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的拉伸聚酯紗具有在7.75至9.25%的范圍內(nèi)、優(yōu)選在7.75至8.75%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在8.00至8.75%的范圍內(nèi)的尺寸穩(wěn)定性，所述尺寸穩(wěn)定性定義為在規(guī)定拉力下的伸長率(EAST)與熱空氣收縮率(HAS)之和。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的拉伸聚酯紗優(yōu)選具有3.50%或以下、更優(yōu)選3.25%或以下、更優(yōu)選
3.00%或以下的HAS。
[0052]在410mN/tex的規(guī)定拉力下根據(jù)ASTM D885確定EAST。還在180°C的溫度、5mN/tex的拉力和2分鐘的停留時(shí)間下根據(jù)ASTM D885確定HAS。
[0053]W02004/005594工藝獲得的拉伸聚酯紗具有高達(dá)65J/g的斷裂能和10.0%或更高的尺寸穩(wěn)定性(EAST+HAS)。根據(jù)本發(fā)明的拉伸聚酯紗具有比W02004/005594高的斷裂能，以及在8.0至9.0%的范圍內(nèi)的提高的尺寸穩(wěn)定性，相對改善為10至20%。
[0054]W02009/012916工藝獲得的拉伸聚酯紗具有高達(dá)78J/g的斷裂能以及10.3%或更高的尺寸穩(wěn)定性(EAST+HAS)。對于W02009/012916的工藝，并沒有實(shí)現(xiàn)高斷裂能與優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性的結(jié)合。
[0055]一些聚酯紗制造商在150°C的溫度和30分鐘的停留時(shí)間、但不對紗施加拉力的情況下確定在熱空氣中的收縮率，也稱為自由收縮率或SHA。本發(fā)明的拉伸聚酯紗具有4.00%或以下、優(yōu)選3.75或以下、更優(yōu)選3.50或以下的SHA。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的浸潰簾線具有至少60J/g的斷裂能。優(yōu)選地，浸潰簾線具有在60至100J/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在60至90J/g的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在65至80J/g的范圍內(nèi)的斷裂倉泛。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的仿固化浸潰簾線具有至少60J/g的斷裂能。優(yōu)選地，該仿固化浸潰簾線具有在60至100J/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在60至90J/g的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在65至80J/g的范圍內(nèi)的斷裂能。
[0058]包括具有至少1.40的Fad的拉伸聚酯紗的浸潰簾線尤其在較高溫度下呈現(xiàn)出色的尺寸穩(wěn)定性，這使得根據(jù)本發(fā)明的簾線能夠用在如例如在高速輪胎和安全輪胎中遇到的較高溫度下工作的充氣輪胎中。根據(jù)本發(fā)明的浸潰簾線在20°C下具有至少140mN/teX、優(yōu)選至少 145mN/tex、更優(yōu)選至少 150mN/tex 的 TASE5%s.c.d.c.。
[0059]在120°C的工作溫度下的TASE5%s.c.d.c.對于在常規(guī)充氣輪胎中使用的浸潰簾線而言很重要。根據(jù)本發(fā)明的浸潰簾線在TASE5%S.c.d.c.增加時(shí)將呈現(xiàn)改善的性能。根據(jù)本發(fā)明的浸潰簾線具有至少70mN/tex、優(yōu)選至少80mN/tex的在120°C下的TASE5%s.c.d.c.ο
[0060]在150°C的高工作溫度下的TASE5%s.c.d.c.對于在高要求輪胎應(yīng)用(如高速輪胎和安全輪胎)中使用的浸潰簾線而言特別重要。根據(jù)本發(fā)明的浸潰簾線將在該高工作溫度下呈現(xiàn)足夠的性能，因?yàn)楹熅€具有至少60mN/tex、優(yōu)選至少70mN/tex的在150°C下的TASE5%s.c.d.c.ο[0061]本發(fā)明的聚酯聚合物應(yīng)理解為包含至少90mol%的重復(fù)的乙烯對苯二酸酯單元的聚合物。該聚酯可基于二甲基色胺(DMT)或精對苯二甲酸(PTA)。
[0062]輪胎簾線在輪胎的使用期間發(fā)生變形，且因此TASE5% (即在5%的規(guī)定伸長率下的拉力)是對實(shí)際使用中輪胎簾線的模量的很好衡量。為了獲得用于充氣輪胎浸潰簾線中的技術(shù)紗的性能的可靠預(yù)測，優(yōu)選在輪胎的工作溫度下確定仿固化的浸潰簾線的TASE5%(TASE5%s.c.d.c.)。
[0063]為了測試獨(dú)特的特性組合，利用非常適合對比目的而且與這種紗將經(jīng)受的處理(如果該紗將被用作橡膠制品中的增強(qiáng)材料)很好地配合的程序來扭轉(zhuǎn)、捆扎和浸潰紗。以如下方式執(zhí)行用于確定仿固化的浸潰簾線的TASE5% (TASE5%s.c.d.c.)的程序。
[0064]在Lezzeni搶線機(jī)上將具有約1440dtex的線密度的兩根紗處理成一1440dtexXZ380X2S380 生簾線結(jié)構(gòu)。
[0065]接下來，將水分散的封端異氰酸酯-例如5.5wt.%的封端二異氰酸酯(如己
內(nèi)酰胺封端的亞甲基二苯異氰酸酯)在環(huán)氧化物(如脂肪族環(huán)氧化物)的水溶液中的分散液一涂敷至得到的生簾線。此后使簾線在20mN/teX的負(fù)荷下于150°C的溫度下在熱空氣爐中干燥120秒。
[0066]第一干燥步驟之后直接接著一熱拉伸步驟。簾線的該熱拉伸在240°C的溫度和70mN/tex的負(fù)荷下在熱空氣爐內(nèi)進(jìn)行30秒。
[0067]在熱拉伸步驟之后，使簾線經(jīng)過第二浸潰浴(該第二浸潰浴填充有20wt.%的間苯二酚甲醛乳膠在水中的分散液)，此后使簾線在220° C的溫度和10mN/tex的負(fù)荷下在熱空氣爐內(nèi)干燥30秒以獲得浸潰簾線。
[0068]這些生簾線處理步驟可以例如在單簾線Litzer Computreater浸潰單元中執(zhí)行。
[0069]浸潰簾線在不施加負(fù)荷的情況下在爐內(nèi)于180°C下進(jìn)行15分鐘的自由收縮。該步驟稱為仿固化，并且所獲得的簾線稱為仿固化浸潰簾線。
[0070]根據(jù)ASTM D885確定仿固化的浸潰簾線的TASE5% (Tase5%s.c.d.c.)。在20°C、120°C和 150°C 的溫度下確定 TASE5%s.c.d.c.。
[0071]使用配備有干涉單色儀(DSIF00234-9,546nm)的 Carl Zeiss Jena Polarisation顯微鏡測量紗的雙折射率。利用平行于偏振器定位的1/4λ延遲板執(zhí)行根據(jù)“deSenarmont”的補(bǔ)償方法。使浸入鄰苯二甲酸二丁酯中的20根絲平行定位在載玻片之間并與偏振器成45°角安置。在端部處，絲被斜切，根據(jù)條紋(包括利用分析儀通過補(bǔ)償發(fā)現(xiàn)的局部條紋)的數(shù)量確定平行和垂直于絲軸偏振的光的延遲的總相位差9。雙折射率，Δη = φ/2ττ*λ/0,其中d為絲的直徑。樣本雙折射率(Fab)為忽略最大值和最小值之后18根絲的平均雙折射率。
[0072]根據(jù)以下程序確定紗的聲波模量(Fas)。在一端夾住紗樣品，使其水平地經(jīng)過一對滑輪，并以2cN/tex在另一端裝載。在滑輪之間，將兩個(gè)壓電轉(zhuǎn)換器安置在紗上以用于以IOkHz的頻率發(fā)射和接收60 μ s的聲波脈沖。使用示波器以經(jīng)由計(jì)數(shù)器調(diào)節(jié)脈沖的觸發(fā)。在兩分鐘之后，分三次測量通過紗的脈沖傳播時(shí)間，測量時(shí)間為60s、距離為120cm，隨后距離為40cm。80cm的距離差除以平均傳播時(shí)間等于紗中的聲速。如在Davenport密度柱中測得的紗的密度與聲速的平方的乘積等于紗的聲波模量。[0073]根據(jù)雙折射率和聲波模量，可以計(jì)算紗的Fad，即非晶取向分布系數(shù)。Fad是伸直長度分布系數(shù)(contour length distribution factor) Fas/Fab,如在“Handbookof Applied Polymer Processing Technologies” ；Nicholas P.Cheremisinoff, PaulN.Cheremisinoff (ed.) ；Marcel Dekker Inc.，1996 ;ISBN0-8247-9679_9 中所描述的。
[0074]Fas代表處于非晶相的大部分取向聚合物鏈，而Fab代表在非晶相下的平均非晶取向。
【具體實(shí)施方式】
[0075]示例 I
[0076]已在305°C的溫度下紡制相對粘度為2.04的基于DMT的聚對苯二甲酸乙二醇酯切片，其中相對粘度在25°C下于Ubbelohde Viskosimeter (DIN51562)中、于I克聚合物在125克2，4，6-三氯苯酚與苯酚的混合物(基于重量的TCF:F比率為7:10)中的溶液內(nèi)測量。已利用具有331個(gè)直徑為800 μ m的孔的紡絲板紡制支數(shù)為1440dtex的紗。在噴絲頭下方使用了溫度為200°C的150_的加熱套筒。紡制的絲隨后在兩個(gè)步驟中通過氣態(tài)冷卻介質(zhì)固化，其中在第一冷卻步驟中，氣態(tài)冷卻介質(zhì)橫向地流過一束絲并基本上在流入的正好相對側(cè)離開該束絲，在第二冷卻步驟中，通過絲束周圍的氣態(tài)冷卻介質(zhì)的自吸進(jìn)一步冷卻該絲束。加熱套筒和冷卻已在專利申請W02009/012916中被描述。將第一導(dǎo)絲輥處的紡絲速度設(shè)定為4107m/min。將拉伸之后的速度設(shè)定為7000m/min,并且將卷繞速度設(shè)定為6755m/min。
[0077]未拉伸的聚酯紗、拉伸聚酯紗和仿固化的浸潰簾線的特性被歸納在表I中。
[0078]示例 2
[0079]與示例I中一樣執(zhí)行聚酯紗的紡制，但是聚對苯二甲酸乙二醇酯芯片基于PTA，相對粘度為2.18，并且第一導(dǎo)絲輥處的紡絲速度在示例2A中被設(shè)定為4667m/min，而在示例2B中被設(shè)定為4827m/min。
[0080]未拉伸的聚酯紗、拉伸聚酯紗和仿固化的浸潰簾線的特性被歸納在表I中。
[0081]比較例
[0082]已評估由Performance Fibers Inc.以品名 A360 售賣并在 US2009/0011883A1 中公開的聚酯紗的樣品。A360聚酯紗的特性被歸納在表I中。
[0083]表I
[0084]
【權(quán)利要求】
1.一種在連續(xù)紡絲-拉伸-卷繞工藝中制造拉伸聚酯紗的方法，包括:經(jīng)噴絲頭中的紡絲孔擠出熔融聚酯以形成一束熔融的紡絲；通過氣態(tài)冷卻介質(zhì)使紡絲固化；固定在第一導(dǎo)絲輥處的固化的絲的紡絲速度；拉伸固化的絲以形成拉伸絲；以及將拉伸絲卷繞為紗，其中，在第一導(dǎo)絲輥處的紡絲速度對于基于DMT的聚酯而言在4050至5000m/min的范圍內(nèi)、或?qū)τ诨赑TA的聚酯而言在4500至5500m/min的范圍內(nèi)，定義為紡絲生產(chǎn)線中的紗的最大速度與第一導(dǎo)絲輥處的紡絲速度的比率的拉伸比率對于基于DMT的聚酯而言為小于1.75、或?qū)τ诨赑TA的聚酯而言為小于1.60，在兩個(gè)冷卻步驟中通過氣態(tài)冷卻介質(zhì)使紡制的絲固化，其中在第一冷卻步驟中，氣態(tài)冷卻介質(zhì)橫向地流過絲束并基本上正好在入流的相對側(cè)處離開絲束，在第二冷卻步驟中，通過絲束周圍的氣態(tài)冷卻介質(zhì)的自吸進(jìn)一步冷卻絲束。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造拉伸聚酯紗的方法，其特征在于，在第一冷卻步驟中，從位于流入側(cè)的至少一個(gè)吹送裝置吹送氣態(tài)冷卻介質(zhì)，并通過位于流入側(cè)的相對側(cè)的抽吸裝置將氣態(tài)冷卻介質(zhì)基本上完全從絲束中吸出。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造拉伸聚酯紗的方法，其特征在于，在沿絲束的吹送長度LI上從至少一個(gè)吹送裝置將第一冷卻步驟中的氣態(tài)冷卻介質(zhì)橫向地吹向絲束，并且氣態(tài)冷卻介質(zhì)通過在沿絲束的抽吸長度L2上進(jìn)行抽吸而基本上完全離開絲束，其中抽吸長度L2與吹送長度LI的比率落在0.13至0.33的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制造拉伸聚酯紗的方法，其特征在于，拉伸之后的卷繞速度落在6800至8000m/min的范圍內(nèi)。
5.一種包括聚酯絲的拉伸聚酯紗，其特征在于，拉伸聚酯紗的斷裂能為至少70J/g、且尺寸穩(wěn)定性落在7.75至9.25%的范圍內(nèi)，其中尺寸穩(wěn)定性定義為EAST與HAS之和。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的拉伸聚酯紗，其特征在于，拉伸聚酯紗的尺寸穩(wěn)定性落在7.75至8.75%的范圍內(nèi)。`
7.一種包括聚酯絲的拉伸聚酯紗，其特征在于，拉伸聚酯紗的斷裂能為至少70J/g、且非晶取向分布系數(shù)為至少1.40。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的拉伸聚酯紗，其特征在于，拉伸聚酯紗的斷裂能落在70至100J/g、優(yōu)選70至90J/g、最優(yōu)選80至90J/g的范圍內(nèi)。
9.一種聚酯浸潰簾線，包括根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的拉伸聚酯紗，其特征在于，聚酯浸潰簾線的斷裂能為至少60J/g，并且聚酯浸潰簾線的TASE5%s.c.d.c.在20°C時(shí)為至少 140mN/tex。
10.一種聚酯仿固化浸潰簾線，包括根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的拉伸聚酯紗，其特征在于，聚酯仿固化浸潰簾線的斷裂能為至少60J/g、TASE5%s.c.d.c.在20°C時(shí)為至少 140mN/tex。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚酯仿固化浸潰簾線，其特征在于，聚酯仿固化浸潰簾線的斷裂能落在60至100J/g、優(yōu)選60至90J/g、最優(yōu)選65至80J/g的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10至11中任一項(xiàng)所述的聚酯仿固化浸潰簾線，其特征在于，仿固化浸潰簾線的TASE5%s.c.d.c.在120°C時(shí)為至少70mN/tex。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的聚酯仿固化浸潰簾線，其特征在于，仿固化浸潰簾線的TASE5%s.c.d.c.在150°C時(shí)為至少60mN/tex。
14.一種充氣輪胎，包括根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的拉伸聚酯紗。
15.一種充氣輪胎，包括 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酯浸潰簾線。
【文檔編號】D01D5/088GK103608503SQ201280023642
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月18日
【發(fā)明者】B·克林斯, J·費(fèi)林克, P·J·M·奧爾勒曼斯 申請人:Api研究所