專利名稱：可生物降解的疏水性纖維素基材及其用鹵代硅烷制備的方法
技術領域：
本發(fā)明公開了可生物降解的疏水性基材及用于使該基材具有疏水性的方法。該方法中使用了鹵代硅烷。
背景技術：
纖維素基材，例如紙材和卡紙板(如波紋纖維板、紙板、顯示板或卡片紙料(cardStock))產(chǎn)品根據(jù)其預定用途會遇到不同的環(huán)境條件。例如，卡紙板通常用作裝運和/或儲存產(chǎn)品的包裝材料，并且必須提供保護其內(nèi)容物的耐久外殼。這些包裝材料可能面臨的某些這類環(huán)境條件為雨水、溫度變化(其可能促進凝結)、淹水、雪、冰、霜、冰雹或水分的任何其他形式。其他產(chǎn)品包括一次性餐飲服務用品，這類餐飲服務用品通常由紙材或紙板制成。這些纖維素基材還面臨潮濕環(huán)境條件，例如來自其所接觸的食物和飲料的蒸氣和液體。多種形式的水可能會通過降解纖維素基材的化學結構(通過水解和裂解纖維素鏈)和/或分解其物理結構(通過不可逆地干擾鏈間的氫鍵鍵合)而威脅纖維素基材，從而降低其在預期用途中的性能。當暴露于水、其他含水流體或顯著量的水蒸氣時，諸如紙材和卡紙板之類的物品可能變得柔軟，從而喪失形式穩(wěn)定性且變得易于刺穿(例如在運輸包裝材料期間或被用于一次性餐飲服務用品的餐具(例如刀和叉)刺穿)。制造商可通過在潮濕環(huán)境中不使用一次性餐飲服務用品來解決一次性餐飲服務用品的水分敏感性問題。該方法簡單地通過將其一次性餐飲服務用品銷售用于在不存在含水流體或蒸氣下使用(例如干燥或油炸品)來避免該問題。然而，該方法大大限制了這些物品的潛在市場，因為 許多食品(I)為含水的(例如飲料、湯)；(2)包括水相(例如稀調(diào)味醬、在水中加熱的蔬菜);或(3)在其冷卻時放出水蒸氣(例如米飯和其他含淀粉食物、熱三明治
O維護纖維素基材的另一方式是防止水與纖維素基材相互作用。例如，可向纖維素基材表面施用抗水涂層(例如聚合物防水材料，如蠟或聚乙烯)以防止水直接接觸纖維素基材。該方法基本上形成層狀結構，其中水敏感性核心夾在抗水材料層之間。然而，許多涂層的獲得成本較高且難以施用，因而增加制造成本和復雜性且降低可接受的成品的百分比。此外，涂層可能隨時間推移而降解或機械性質受損且有效性降低。涂層還具有基材邊緣處理不良的固有弱點。即使邊緣可受到處理而使整個基材具有疏水性，但經(jīng)處理基材中的任何裂縫、撕裂、皺紋或皺褶均可能造成易濕潤的未處理表面暴露，且可允許水吸入基材本體中。此外，纖維素基材的某些涂層及其他已知的疏水處理也可能使基材不可生物降解。因此，期望提供用于使纖維素基材具有疏水性以及維持其可生物降解性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種用于使基材具有疏水性而同時維持其可生物降解性的方法。該方法包括用鹵代硅烷滲入基材并由鹵代硅烷形成有機硅樹脂(樹脂)。
具體實施例方式除非另外指明，否則本文所述的所有量、比率和百分比均以重量計。除非本說明書的上下文另外指明，否則冠詞“一個”、“一種”和“所述”各指一個(一種)或多個(多種)。范圍的公開內(nèi)容包括范圍本身以及其中所包含的任何值以及端點。例如，范圍2.0至4.0的公開內(nèi)容不僅包括范圍2.0至4.0，而且還單獨地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及該范圍中所包含的任何其他數(shù)字。此外,例如2.0至4.0的范圍的公開內(nèi)容包括子集例如2.1至
3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及該范圍中所包含的任何其他子集。類似地，馬庫什群組(Markush group)的公開內(nèi)容包括整個群組以及任何單獨成員及其中所包含的子群。例如，馬庫什群組氫原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的公開內(nèi)容包括單獨的成員烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他單獨成員和子群。適用于本文所述的方法的基材是可生物降解的。出于本專利申請的目的，術語“可堆肥”和“可堆肥性”涵蓋諸如可生物降解性、崩解及生態(tài)毒性之類的因素。術語“可生物降解的”、“可生物降解性”及其變化形式是指材料被微生物降解的性質?？缮锝到獾囊庵富慕?jīng)由微生物(如細菌、真菌、酶和/或病毒)的作用經(jīng)過一段時間而分解。術語“崩解”及其變化形式是指材料分解及瓦解所達到的程度。生態(tài)毒性測試可確定材料在堆肥后是否對植物生長或者土壤或其他動物群的存活顯示任何抑制作用?？缮锝到庑院涂啥逊市钥赏ㄟ^目測檢查已暴露于生物接種物(如細菌、真菌、酶和/或病毒)的基材來監(jiān)測降解而加以測量?；蛘?，可生物降解的基材通過ASTM標準D6400 ;或者可生物降解的基材通過ASTM標準D6868-03。一般而言，可通過使各基材的表面積與體積之比達到最大來增加可堆肥率和/或可生物降解率。例如，表面積/體積比可為至少10，或者至少17。或者，表面積/體積比可為至少33。不希望 受理論束縛，據(jù)認為至少33的表面積/體積比將允許基材通過ASTM標準D6868-03中的可生物降解性測試。出于本專利申請的目的，術語“疏水”和“疏水性”及其變化形式是指基材的抗水性?？筛鶕?jù)如下參考實例2中所述的Cobb測試來測量疏水性。通過本文所述的方法處理的基材還可以固有地可再循環(huán)?；倪€可再漿化，例如通過本文所述的方法制備的疏水性基材可還原成紙漿以用于造紙。基材還可重復使用。可通過用鹵代娃燒處理基材而使基材具有疏水性。或者，可通過用多種鹵代娃燒處理基材而使基材具有疏水性，其中多種齒代娃燒包括第一齒代娃燒和不同于第一齒代娃烷的第二鹵代硅烷。所述多種鹵代硅烷可包括總鹵代硅烷濃度20摩爾％或更少的單鹵代硅烷以及70摩爾％或更少的單鹵代硅烷和二鹵代硅烷。所述多種鹵代硅烷可以一種或多種液體形式施用以使所述多種鹵代硅烷滲透基材。或者，所述多種鹵代硅烷可以一種或多種蒸氣形式施用以使所述多種鹵代硅烷滲透基材。鹵代硅烷可以任何方式施用以使鹵代硅烷滲透基材并在基材的間隙空間中產(chǎn)生有機硅樹脂(使基材的體積以及表面具有疏水性)。此外，通過改變齒代硅烷的量和類型，可改變基材的物理性質?？墒贵w積的全部或部分具有疏水性。或者，可使基材的整個體積具有疏水性。適用于本文的可生物降解基材可為纖維素基材。纖維素基材為實質上包含具有式(C6HltlO5)n (其中η為任何整數(shù))的聚合有機化合物纖維素的基材。纖維素基材具有-OH官能團、含有水以及任選的可與鹵代硅烷化合物反應的其他成分，如木質素。木質素為由單木質醇(如對香豆醇、松柏醇和/或芥子醇)的混合物共聚產(chǎn)生的聚合物。該聚合物具有可與鹵代硅烷反應的殘余-OH官能團。適合的基材的例子包括(但不限于)紙材、木材和木制品、卡紙板、墻板、紡織物、淀粉、棉花、羊毛、其他天然纖維或由它們衍生的可生物降解的復合材料。取決于基材的預期應用和制造方法，基材可包含施膠劑和/或另外的添加劑或試劑以改變其物理性質或幫助制造過程。示例性的施膠劑包括淀粉、松香、烷基烯酮二聚體、烯基琥珀酸酐、苯乙烯馬來酸酐、膠、明膠、淀粉、改性纖維素、合成樹脂、膠乳和蠟。其他示例性的添加劑和試劑包括漂白添加劑(如二氧化氯、氧氣、臭氧和過氧化氫)、濕強度劑、干強度劑、熒光增白劑、碳酸鈣、光學增白劑、抗微生物劑、染料、助留劑(如陰離子聚丙烯酰胺和聚二烯丙基二甲基氯化銨)、助濾劑(如高分子量陽離子丙烯酰胺共聚物、膨潤土和膠態(tài)二氧化硅)、殺生物劑、殺真菌劑、殺粘菌劑、滑石和粘土以及其他基材改性劑(如有機胺，包括三乙胺和芐胺)。應當理解，本文未明確列出的其他施膠劑和另外的添加劑或試劑也可作為另外一種選擇被單獨或組合施用。例如，若基材包含紙材，則該紙材也可包括或經(jīng)受漂白(以使紙材增白)、上漿或其他施膠操作(以使紙材硬化)、粘土涂覆(以提供可印刷表面)或其他備選的處理(以修飾或調(diào)整其特性)。此外，基材(如紙材)可包含原纖維(其中紙材由非再生纖維素化合物首次制備)、再生纖維(其中紙材由以前用過的纖維素材料制備)或它們的組合。纖維素基材的厚度和/或重量可根據(jù)基材的類型和尺寸而變化?；牡暮穸瓤稍谛∮贗密耳(其中I密耳=0.001英寸=0.0254毫米(mm))至大于150密耳(3.81mm)、10 密耳(0.254mm)至 60 密耳(1.52mm)、20 密耳(0.508mm)至 45 密耳(1.143mm)、30 密耳(0.762mm)至45密耳(1.143mm)、24密耳至45密耳或者24密耳至35密耳的范圍內(nèi)，或具有允許其用鹵代硅烷或溶液處理但仍保持可生物降解性的任何其他厚度，如將在本文中所了解的?；牡暮穸瓤蔀榫坏幕蚩勺兊?，且基材可包含一片連續(xù)材料或包含其中設置有開口(如小孔、孔隙或孔洞)的材料。此外，基材可包含單一平坦基材(如單張平坦紙材)或可包含折疊的、組裝的 或以其他方式制造的基材(如盒子或封套)。例如，基材可包含膠合、輥軋或編織在一起的多個基材，或可包含不同幾何形狀，例如波紋卡紙板。此外，基材可包括較大的基材的子集組分，如當基材與塑料、織物、非織造材料和/或玻璃組合時。應當理解，基材因此可體現(xiàn)為多種不同的材料、形狀和構型，并不應局限于本文明確列出的示例性實施例。此外，如將在本文中更好理解的，可在具有受控溫度的環(huán)境中提供基材。例如，可在-40°C至200°C或者10°C至80°C或者22°C至25°C范圍內(nèi)的溫度下提供基材。在本文所述的方法中，用鹵代硅烷或者多種鹵代硅烷處理基材。鹵代硅烷可以一種或多種液體的形式滲透基材，以使基材具有疏水性?；蛘?，鹵代硅烷可以一或多種蒸氣的形式滲透基材。當使用多種鹵代硅烷時，所述多種鹵代硅烷可以一或多種蒸氣的形式滲透基材。當使用多種鹵代硅烷時，所述多種鹵代硅烷包括至少第一鹵代硅烷和不同于第一鹵代硅烷的第二鹵代硅烷。如本文所用，詞語“不同于”意指兩種不相同的鹵代硅烷，以使基材不是使用單種鹵代硅烷進行處理。出于本專利申請的目的，“鹵代硅烷”被定義為具有至少一個直接鍵合到硅的鹵素(例如，氯或氟)的硅烷，其中在本公開的范圍內(nèi)，硅烷被定義為包含能與水、基材(如纖維素基材)上的-OH基和/或施用到基材的施膠劑或附加添加劑反應(如在本文中認識到)的官能團的硅基單體或低聚物。具有單個直接鍵合到硅的鹵素的鹵代娃燒被定義為單鹵代娃燒，具有兩個直接鍵合到娃的鹵素的鹵代娃燒被定義為二鹵代娃烷，具有三個直接鍵合到硅的鹵素的鹵代硅烷被定義為三鹵代硅烷，具有四個直接鍵合到硅的鹵素的鹵代硅烷被定義為四鹵代硅烷。單體鹵代硅烷可具有式RaSiXbH(4_a_b)，其中下標a具有O至3范圍內(nèi)的值或者a=0-2,下標b具有I至4范圍內(nèi)的值或者b=2-4,每個X獨立地為氯、氟、溴或碘或者每個X為氯，并且每個R獨立地為單價烴基或者每個R為包含I至20個碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基?；蛘?，每個R獨立地為包含I至11個碳原子的烷基、包含6至14個碳原子的芳基、或包含2至12個碳原子的烯基。或者，每個R為甲基或辛基。一種此類示例性鹵代硅烷為甲基三氯硅烷或MeSiCl3，其中Me代表甲基(CH3)。另一種示例性鹵代硅烷為二甲基二氯硅烷或Me2SiCl2。鹵代硅烷的另外其他例子包括(氯甲基)三氯硅烷、[3-(七氟異丙氧基)丙基]二氯娃燒、1，6-雙(二氯甲娃燒基)己燒、3-溴丙基二氯娃燒、三甲基溴硅烷、烯丙基溴二甲基硅烷、烯丙基三氯硅烷、(溴甲基)氯二甲基硅烷、氯(氯甲基)二甲基硅烷、溴二甲基硅烷、氯(氯甲基)二甲基硅烷、氯二異丙基辛基硅烷、氯二異丙基硅烷、氯二甲基乙基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、氯二苯基甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二叔丁基氯硅烷、乙基三氯硅烷、碘三甲基硅烷、辛基三氯硅烷、戍基二氣娃燒、丙基二氣娃燒、苯基二氣娃燒、二苯基氣娃燒、四氣娃燒、二氣(3，3, 3- 二氣丙基)硅烷、三氯(二氯甲基)硅烷、三氯乙烯基硅烷、六氯二硅烷、2，2-二甲基六氯三硅烷、二甲基二氟硅烷或溴氯二甲基硅烷。這些和其他鹵代硅烷可通過本領域已知的方法制備或從供應商例如美國密歇根州米德蘭的道康寧公司(Dow Corning Corporation(Midland, Michigan, USA))、美國紐約州奧爾巴尼的邁圖高新材料公司(Momentive PerformanceMaterials (Albany, New York, USA))、或美國賓夕法尼亞州莫里斯威爾的Gelest公司(Gelest, Inc.(Morrisville, Pennsylvania, USA))購得。此外，盡管本文中明確列出了齒代硅烷的具體例子，但上面公開的例子不旨在具有限制性質。相反，上面公開的列表僅僅是示例性的，也可使用其他鹵代硅 烷化合物，例如低聚鹵代硅烷和多官能鹵代硅烷。當使用多種鹵代硅烷時，所述多種鹵代硅烷可按使得每種鹵代硅烷占總鹵代硅烷濃度的一定摩爾％的方式提供。例如，當所述多種鹵代硅烷化合物僅包括兩種鹵代硅烷時，第一鹵代硅烷將占總鹵代硅烷濃度的V摩爾％,而第二鹵代硅烷將占總鹵代硅烷濃度的100-X’摩爾％。為了促進在使用所述多種鹵代硅烷處理基材時樹脂的形成(如在本文中將認識到)，所述多種鹵代硅烷的總鹵代硅烷濃度可包含20摩爾％或更少的單鹵代硅烷、70摩爾％或更少的單鹵代硅烷和二鹵代硅烷(即，當單鹵代硅烷和二鹵代硅烷組合時，其總量不超過70摩爾％)，以及至少30摩爾％的三鹵代硅烷和四鹵代硅烷(B卩，當三鹵代硅烷和四鹵代硅烷組合時，其總量占至少30摩爾％)。在另一個實施例中，所述多種鹵代硅烷的總鹵代娃燒濃度可包含30摩爾％至80摩爾％的三鹵代娃燒和/或四鹵代娃燒、或者50摩爾％至80摩爾％的三鹵代硅烷和/或四鹵代硅烷。
例如,在一個不例性實施例中，第一齒代娃燒可包括三齒代娃燒(例如MeSiCl3),第二鹵代硅烷可包括二鹵代硅烷(例如Me2SiCl2)?？蓪⒌谝缓偷诙u代硅烷(如三鹵代硅烷和二鹵代硅烷)組合成使得三鹵代硅烷可占總鹵代硅烷濃度的V %,其中V為90摩爾％至50摩爾％、80摩爾％至55摩爾％、或65摩爾％至55摩爾％。這些范圍僅旨在進行示例而不具有限制性質，并且可另外采用其他變型或子集。鹵代硅烷可以蒸氣或液體形式施用于基材?；蛘?，鹵代硅烷可以一種或多種液體形式施用于基材。特別地，各鹵代硅烷(如第一鹵代硅烷和任何另外的鹵代硅烷)可以液體形式單獨或與其他鹵代硅烷組合施用于基材。如本文所用，液體是指不具有固定形狀的流體材料。在一個實施例中，單獨或組合的各鹵代硅烷本身可包含液體。在另一個實施例中，各鹵代硅烷可以溶液形式提供(其中在處理基材之前將至少第一鹵代硅烷與溶劑組合)以產(chǎn)生或維持液體狀態(tài)。如本文所用，“溶液”包含a) —種或多種鹵代硅烷與b) —種或多種液態(tài)的其他成分的任何組合。其他成分可以是溶劑、表面活性劑、或它們的組合。在這樣一種實施例中，鹵代硅烷最初可包含使得其可與其他成分組合以形成液體溶液的任何形式。適用于本文的表面活性劑并非關鍵，任何熟知非離子型、陽離子型和陰離子型表面活性劑均可使用。例子包括非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯以及聚醚改性的有機硅(silicone);陽離子型表面活性劑，如烷基三甲基氯化銨和烷基芐基氯化銨；陰離子型表面活性劑，如燒基硫酸鹽或燒基稀丙基硫酸鹽、燒基橫酸鹽或燒基稀丙基橫酸鹽以及二烷基磺基琥珀酸鹽；和兩性表面活性劑，如氨基酸和甜菜堿型表面活性劑。諸如烷基乙氧基化物之類的合適表面活性劑可商購獲得。其他合適表面活性劑包括有機娃聚醚，其可從美國密歇根州米德蘭的道康寧公司(Dow Corning Corporation (Midland, Michigan, USA))商購獲得。其他合適表面活性劑包括氟化烴表面活性劑、氟硅氧烷表面活性劑、烷基和/或芳基季銨鹽、聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷共聚物例如得自BASF的PLURON丨CS'或烷基磺酸鹽。 在又一個實施例中，可以單一溶液形式提供多種鹵代硅烷(例如，其中在處理基材前將第一鹵代硅烷和第二鹵代硅烷與其他成分組合)。單獨的或任何組合形式的多種鹵代硅烷可從而包含液體或包含與另一成分組合的任何其他狀態(tài)以包含液體，從而將呈一種或多種液體形式的鹵代硅烷施用于基材。因此，可將多種鹵代硅烷以一種或多種液體形式同時、依次或以其任何組合施用于基材。因此，在一個實施例中，可通過將至少第一鹵代硅烷(以及任何附加的鹵代硅烷)與溶劑混合來制備鹵代硅烷溶液。溶劑定義為會溶解鹵代硅烷以形成液體溶液的物質，或提供維持均一性持續(xù)足以滲透基材的時間的穩(wěn)定鹵代硅烷乳液或分散體的物質。合適的溶劑可為非極性溶劑，如非官能化硅烷(即不含反應性官能團的硅烷如四甲基硅烷)、有機硅、烷基烴、芳族烴或同時具有烷基和芳基的烴；多種化學類別(如醚、酮、酯、硫醚、鹵代烴)的極性溶劑；以及它們的組合。適當溶劑的具體非限制性例子包括異戊烷、戊烷、己烷、庚烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、萘、α-和/或β_甲基萘、二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二氯甲烷、氯仿、氯苯、四甲基硅烷、四乙基硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷以及十甲基環(huán)五硅氧烷。例如，在一個具體的實施例中，溶劑包含烴如戊烷、己烷或庚烷。在另一個實施例中，溶劑包含極性溶劑如丙酮。其他示例性溶劑包括甲苯、萘、異十二烷、石油醚、四氫呋喃(THF)或有機硅。可通過任何可用的混合機制來將鹵代硅烷與溶劑組合以產(chǎn)生溶液。鹵代硅烷可與溶劑混溶或分散，以獲得均勻溶液、乳液或分散體。當使用溶液時，鹵代硅烷將占溶液的某一重量百分比。重量百分比特指鹵代硅烷(例如當使用多種鹵代硅烷時，為第一鹵代硅烷、第二鹵代硅烷和任何另外的鹵代硅烷)的重量相對于溶液(包括其中所使用的任何溶劑或其他成分)的總重量。溶液中齒代硅烷的量的示例性范圍包括大于0%至40%,或者大于0%至5%,或者5%至10%,或者10%至15%,或者15%至20%，或者20%至25%，或者25%至30%，或者30%至35%，或者35%至40%。如前文所提及，示出這些范圍的目的僅在于進行示例，并不對本公開構成限制。因此，其他實施例可將備選重量百分比的鹵代硅烷摻入溶液中，盡管本文未明確說明。一旦提供鹵代硅烷后(單獨以溶液形式或以它們的組合)，就用鹵代硅烷處理基材以使基材具有疏水性。術語“處理的”(及其變化形式如“進行處理”、“處理”)意指在適當環(huán)境中將鹵代硅烷施用于基材持續(xù)足量的時間以使鹵代硅烷滲透基材且發(fā)生反應以形成樹脂。術語“滲透”(及其變化形式如“進行滲透”、“滲透的”)意指鹵代硅烷進入基材的一些或所有間隙空間，且齒代硅烷不僅在基材上形成表面涂層。無意受特定理論或機制束縛，據(jù)認為鹵代硅烷可與基材的-OH官能團、基材內(nèi)的水和/或其中的其他施膠劑或另外的添加劑反應而形成樹脂。樹脂是指鹵代硅烷與基材的-OH官能團、基材內(nèi)的水和/或其中的其他施膠劑或另外的添加劑之間反應的任何產(chǎn)物；其使基材具有疏水性。特別地，能夠形成兩個或更多個鍵的鹵代硅烷可與沿纖維素基材的纖維素鏈分布的羥基和/或其中所含的水反應而形成設置于纖維素基材的整個間隙空間中且錨定于纖維素基材的纖維素鏈的有機硅樹脂。在鹵代硅烷與基材中的水反應的情況中，該反應可產(chǎn)生HX產(chǎn)物(其中X為來自鹵代硅烷化合物的鹵素)和硅烷醇。然后，硅烷醇可進一步與鹵代硅烷或另一種硅烷醇反應以產(chǎn)生有機硅樹脂。不同反應機制實質上可在整個基材基質中持續(xù)，從而處理具有適當厚度的基材的一部分體積或整個體積。當鹵代硅烷滲透基材的全部厚度時，可處理基材的整個體積?？梢远喾N方式實現(xiàn)用鹵代硅烷滲透基材。例如，無意受本文明確公開的示例性實施例限制，可通過以下方式將鹵代硅烷或溶液施用于基材:滴(例如經(jīng)由噴嘴或模具)于基材上；噴灑(例如經(jīng)由噴嘴)于基材的一個或多個表面上；傾倒于基材上；浸潰(例如通過使基材穿過受控量的齒代硅烷化合物或溶液)；將基材浸入齒代硅烷化合物或溶液中；或可涂覆、浸泡或以其他方式使鹵代硅烷與基材物理接觸且進入基材中的間隙空間的任何其他方法。在一個實施例中，在鹵代硅烷單獨施用(如，不作為單一溶液施用)的情況中，第一鹵代硅烷、第二鹵代硅烷和任何附加的鹵代硅烷可同時或依次施用到基材、或以任何其他重復或交替的順序施用到基材。或者，若使用單獨的鹵代硅烷和溶液的組合，則鹵代硅烷和溶液還可同時或依次或以任何其他重復或交替順序施用。

或者，無意于受本文明確公開的示例性實施例限制，可通過將基材通過容納有鹵代硅烷蒸氣的腔室或將蒸氣形式的鹵代硅烷直接弓I至基材表面，從而將鹵代硅烷或溶液以蒸汽形式施用于基材。例如，在一個實施例中，若基材包括紙卷，則可以受控速度展開該紙材并通過處理區(qū)域，在該區(qū)域中鹵代硅烷滴于該紙材的上表面上。紙材的速度可部分取決于紙材的厚度和/或待施用的鹵代硅烷的量，并且可在從I英尺/分鐘至3000英尺/分鐘、從10英尺/分鐘至1000英尺/分鐘或20英尺/分鐘至500英尺/分鐘的范圍內(nèi)。在處理區(qū)域內(nèi)，一個或多個噴嘴可將溶液滴于基材的一個或兩個表面上，從而基材的一或兩個表面被該溶液覆蓋。然后可使經(jīng)鹵代硅烷處理的基材靜置、行進或經(jīng)歷其他處理以允許鹵代硅烷與基材和/或其中的水反應。例如，為獲得足夠量的反應時間，可將基材儲存于加熱、冷卻和/或濕度控制的腔室中，并讓其保持足夠的停留時間，或作為另一種選擇可沿規(guī)定路徑行進，其中調(diào)節(jié)路徑的長度以使基材在足以發(fā)生反應的時間量內(nèi)穿過規(guī)定路徑。該方法可還包括在鹵代硅烷施用于基材后將經(jīng)處理的基材暴露于堿性化合物(如氨氣)。術語“堿性化合物”是指任何能夠與鹵代硅烷水解時產(chǎn)生的酸(如HX)反應并中和該酸的化合物。例如，在一個實施例中，可將鹵代硅烷施用于基材并通過容納有氨氣的腔室以使得基材暴露于氨氣。無意受特定理論束縛，堿性化合物可中和因將鹵代硅烷施用于基材所產(chǎn)生的酸并進一步促使鹵代硅烷與水和/或基材之間反應完成。可用的堿性化合物的其他非限制性例子包括有機堿和無機堿，如堿金屬的氫氧化物或胺?；蛘撸墒褂萌魏纹渌麎A和/或縮合催化劑全部或部分地替代氨并以氣體、液體或溶液形式遞送。在該語境中，術語“縮合催化劑”是指可影響兩個硅烷醇基團之間或硅烷醇基團與由于鹵代硅烷與-OH基團(例如與纖維素鍵合)反應產(chǎn)生硅氧烷鍵從而原位形成的基團之間的反應的任何催化劑。在又一個實施例中，可在施用鹵代硅烷之前、同時或之后或它們的組合使基材暴露于堿性化合物。為增加反應速率，還可在施用鹵代硅烷以在基材中產(chǎn)生樹脂之后任選加熱和/或干燥基材。例如，可使基材通過干燥腔室，在干燥腔室中向基材施加熱。干燥腔室的溫度將取決于基材的類型及其在其中的停留時間，然而腔室中的溫度可包括超過200°C的溫度?；蛘?，溫度可根據(jù)包括基材類型、基材通過干燥腔室的速度、基材厚度和/或施用于基材的鹵代硅烷的量在內(nèi)的因素 而變化?；蛘?，向基材提供的溫度可足以在基材退出干燥腔室時將其加熱至200°C。一旦基材經(jīng)處理而使其具有疏水性，則該疏水性基材將包含來自如上文所論述的齒代娃燒與纖維素基材和/或基材內(nèi)的水之間反應的有機娃樹脂。樹脂可占大于疏水性基材的0%至小于疏水性基材的1%的任何百分比。百分比是指樹脂的重量相對于基材和樹脂二者的總重量?；闹袠渲牧康钠渌秶?.01%至0.99%，或0.1%至0.9%，或0.3%至0.8%，或0.3%至0.5%。不希望受理論束縛，據(jù)認為對于本文所述的應用(例如包裝材料和一次性餐飲服務用品)而言，小于上述范圍的基材內(nèi)樹脂的量可能會提供不足的疏水性。在比上述范圍高的樹脂量下，可能會較難以在基材使用壽命結束時將其堆肥。無意受特定理論的約束，據(jù)信通過以變化的比率和數(shù)量混合不同的鹵代硅烷以形成多種鹵代硅烷，經(jīng)所述多種鹵代硅烷處理過的基材可獲得不同的物理特性，這些不同的物理特性部分地基于所采用的具體鹵代硅烷的類型和數(shù)量。例如，使用如本文所公開的多種鹵代硅烷處理基材的附加有益效果是，該處理能導致基材得到凈加強并被賦予疏水性。在纖維素基材的纖維素纖維內(nèi)形成的樹脂通過用化學鍵將纖維素纖維嚴密橋接到硅原子(通過與纖維素鏈上的一部分-OH基反應進行橋接)，以及通過在纖維之間的間隙空間內(nèi)形成樹脂網(wǎng)絡,來加強基材。具體地講,此類樹脂可加強包含再生纖維的基材,其中再生纖維的強度隨著每次回收而減小，這是因為纖維素纖維的長度因為紙漿分解而減小。因此，樹脂將不僅向纖維素結構提供疏水特性，并且作為使用鹵代硅烷進行處理的結果，其他物理特性(例如濕撕裂強度和拉伸強度)相對于未處理過的基材也能得到保持或改善。此外，還認為，通過以變化的比率和數(shù)量混合不同的鹵代硅烷以形成多種鹵代硅燒，鹵代硅烷的沉積效率可增大，從而通過在處理期間實現(xiàn)更多的鹵代硅烷沉積，使得賦予基材疏水性的方法更為有效。另外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過本文所述方法制備的經(jīng)處理的基材可兼具疏水性和可生物降解性?；闹械臉渲牧繜o需高達以前公開的處理方法中的量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，對于本發(fā)明描述的某些應用，例如包裝材料和一次性餐飲服務用品，基材中大于0%至小于1%、或者0.01%至0.99%、或者0.1%至0.9%、或者0.3%至0.8%、或者0.3%至0.5%的樹脂提供足夠的疏水性，而同時仍維持基材的可生物降解性。在更高的樹脂量下，可能會較難以在基材使用壽命結束時將其堆肥。實施例包括如下實例以向普通技術人員 展示本發(fā)明。然而，根據(jù)本公開，本領域的普通技術人員應該理解，可以在所公開的具體實施例中做出許多改變并且仍獲得類似或相同的結果而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。參考實例1-崩解測試在12周堆肥期間對紙板的崩解進行評價。將紙板測試品置于滑動框中并添加至隔離堆肥箱中的生物廢棄物中。生物廢棄物為新鮮植物、花園和水果廢棄物(VGF)和結構化材料的混合物。生物廢棄物源自從比利時赫拉爾茲貝亨(Schendelbeke, Belgium)的廢物處理廠獲得的城市固體廢棄物的有機部分。該生物廢棄物的水分含量和揮發(fā)性固體含量大于50%且pH值高于5。在測試期間向生物廢棄物中添加水，以確保足夠水分含量。開始時測得PH值為6.9，在堆肥1.5周后，pH值增加至高于8.5。堆肥期間的最高溫度在高于60°C至低于75°C范圍內(nèi)。在超過I周期間，每日溫度高于60°C。堆肥1.5周后，將箱子置于45°C下溫育室中，以確保在至少4周期間每日溫度保持高于40°C。對于整個測試期，每日溫度保持在40°C或高于40°C。定期監(jiān)測溫度和廢氣。在堆肥期間，人工翻轉箱子的內(nèi)容物，在第一個月期間每周一次，此后每兩周一次，在這些時間目視監(jiān)測樣品。在整個測試期中，氧氣濃度保持高于10%，這確保有氧條件。該測試方法可預測基材是否會通過ASTM標準D6868-03中所述的可生物降解性測試。參考實例2-處理程序、Cobb施膠測試和浸漬測試，以及強度評價用戊烷或乙酸甲酯中含有氯硅烷的多種溶液處理顏色為淡棕色的未漂白牛皮紙(24pt和45pt)。將該紙材作為移動幅拖拽通過機器，在該機器中施用處理溶液。線速度通常為10英尺/分鐘至30英尺/分鐘，且調(diào)節(jié)處理溶液的線速度和流量以便實現(xiàn)紙材的完全浸透。然后使紙材暴露于足夠的熱及空氣循環(huán)以移除溶劑和揮發(fā)性硅烷。然后使紙材暴露于氨氣氣氛以中和HC1。然后，通過Cobb施膠測試和浸潰于水中24小時來評價經(jīng)處理的紙材的疏水屬性。根據(jù)TAPPI測試方法T441中所述的程序進行Cobb施膠測試，其中將IOOcm2紙材表面暴露于100毫升(mL) 50°C去離子水3分鐘。報告值為每平方米經(jīng)處理紙材所吸收的水的質量(g/m2)。實例1- 3根據(jù)參考實例2中所述的方法處理具有24pt或45pt厚的淡棕色牛皮紙的樣品并測試其Cobb值。結果在表I中給出。樣品I和3為45pt (1.14mm厚)牛皮紙。樣品I和3各自具有17.9的表面積/體積比(表2)。樣品2為24pt (0.61mm厚)牛皮紙。樣品2具有33.2的表面積/體積比。樣品2中的樹脂的量和類型根據(jù)“The Analytical Chemistryof Silicones,，，EcL A.Lee Smith.Chemical Analysis Vol.112, Wiley-1nterscience(ISBN0-471-51624-4)，pp210_211 (“有機硅的分析化學”，A.Lee Smith編輯，《化學分析》，第112卷，威利出版社(ISBN0-471-51624-4)，第210至211頁)中描述的程序，通過將樹脂轉換為單體氯硅烷單元并使用氣相色譜法對其定量來確定。表1.對未處理和經(jīng)處理紙材的Cobb施膠測試。經(jīng)處理紙材明顯比未處理紙材疏水性更強。
權利要求
1.一種方法，所述方法包括: 1)用鹵代硅烷滲透基材，和 2)由所述齒代硅烷形成有機硅樹脂， 其中步驟2)的產(chǎn)物兼具疏水性和可生物降解性。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，所述方法還包括:步驟3)使所述基材暴露于堿性化合物，其中步驟3)的產(chǎn)物兼具疏水性和可生物降解性。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟2)的產(chǎn)物可堆肥。
4.根據(jù)權利 要求1所述的方法，其中步驟2)的產(chǎn)物滿足ASTMD6868-03。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟2)的產(chǎn)物含有少于1%的所述有機硅樹脂。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述鹵代硅烷具有式RaSiClbH(4-a-b)，其中下標a具有O至3范圍內(nèi)的值，下標b具有I至4范圍內(nèi)的值，并且R為包含I至20個碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述鹵代硅烷在步驟I)中以液體形式施用。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述鹵代硅烷在步驟I)中以蒸氣形式施用。
9.根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述鹵代硅烷包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、丙基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、辛基三氯硅烷和四氯硅烷。
10.根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述鹵代硅烷是以包含所述鹵代硅烷和一種或多種另外的成分的溶液形式提供。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中所述溶液還包含溶劑。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述溶劑是戊烷、己烷、庚烷或石油醚。
13.根據(jù)權利要求10至12中任一項所述的方法，其中三鹵代硅烷在所述溶液中占總鹵代硅烷濃度的范圍在20摩爾％至95摩爾％內(nèi)。
14.根據(jù)權利要求2至13中任一項所述的方法，其中所述堿性化合物包括氨氣。
15.—種方法,所述方法包括: 1)用多種鹵代硅烷滲透基材，和 2)由所述多種鹵代硅烷形成有機硅樹脂， 其中步驟2)的產(chǎn)物兼具疏水性和可生物降解性。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，所述方法還包括:步驟3)使所述基材暴露于堿性化合物，其中步驟3)的產(chǎn)物兼具疏水性和可生物降解性。
17.根據(jù)權利要求15或16所述的方法，其中所述多種鹵代硅烷包括至少第一鹵代硅烷和不同于所述第一鹵代硅烷的第二鹵代硅烷，其中所述多種鹵代硅烷具有的總鹵代硅烷濃度包含20摩爾％或更少的單鹵代硅烷、70摩爾％或更少的單鹵代硅烷和二鹵代硅烷以及至少30%的三鹵代硅烷和四鹵代硅烷。
18.根據(jù)權利要求15或17所述的方法，其中步驟2)的產(chǎn)物可堆肥。
19.根據(jù)權利要求15或17所述的方法，其中步驟2)的產(chǎn)物滿足ASTMD6868-03。
20.根據(jù)權利要求15或17所述的方法，其中步驟2)的產(chǎn)物含有少于1%的所述有機硅樹脂。
21.根據(jù)權利要求15至17中任一項所述的方法，其中所述多種鹵代硅烷在步驟I)中以一種或多種液體的形式施用。
22.根據(jù)權利要求15至17中任一項所述的方法，其中所述多種鹵代硅烷在步驟I)中以一種或多種蒸氣的形式施用。
23.根據(jù)權利要求15至22中任一項所述的方法，其中所述多種鹵代硅烷為包括如下兩種或更多種的組合:甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、丙基三氯娃燒、二苯基二氯娃燒、辛基三氯娃燒和四氯娃燒。
24.根據(jù)權利要求15至23中任一項所述的方法，其中所述多種鹵代硅烷是以包含所述多種鹵代硅烷和一種或多種另外的成分的溶液形式提供。
25.根據(jù)權利要求24所述的方法，其中所述溶液還包含溶劑。
26.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中所述溶劑是戊烷、己烷、庚烷或石油醚。
27.根據(jù)權利要求24至26中任一項所述的方法，其中三鹵代硅烷在所述溶液中占總鹵代硅烷濃度的范圍在20摩爾％至95摩爾％內(nèi)。
28.根據(jù)權利要求16或21至27中任一項所述的方法，其中所述堿性化合物包括氨氣。
29.—種制品，所述制品包含: 纖維素基材；和 0.01%至0.99%的有機硅樹脂，其中所述有機硅樹脂通過用鹵代硅烷處理所述纖維素基材而生成,并且 所述制品兼具疏水性和可生物降解性。
30.根據(jù)權利要求29所述的制品，其中所述制品可堆肥。
31.根據(jù)權利要求29所述的制品，其中所述制品滿足ASTMD6868-03。
32.根據(jù)權利要求29至31中任一項所述的制品，其中所述鹵代硅烷具有式RaSiQbH(4-a-b)，其中下標a具有O至3范圍內(nèi)的值，下標b具有I至4范圍內(nèi)的值，并且R為包含I至20個碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。
33.根據(jù)權利要求29至31中任一項所述的制品，其中所述鹵代硅烷包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、丙基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、辛基三氯硅烷或四氯硅烷。
34.根據(jù)權利要求29至33中任一項所述的制品，其中所述基材包括紙材、卡紙板、箱紙板、木材、木制品、墻板、紡織物、淀粉、棉花或羊毛。
35.根據(jù)權利要求29至33中任一項所述的制品，其中所述基材包括紙材、卡紙板或箱紙板。
36.根據(jù)權利要求29至35中任一項所述的制品，其中所述制品為包裝材料或一次性餐飲服務用品。
37.一種制品，所述制品包含: 纖維素基材；和 0.01%至0.99%的有機硅樹脂，其中所述有機硅樹脂通過用多種鹵代硅烷處理所述纖維素基材而生成，并且 所述制品兼具疏水性和可生物降解性。
38.根據(jù)權利要求37所述的制品，其中所述多種鹵代硅烷包括至少第一鹵代硅烷和不同于所述第一鹵代硅烷的第二鹵代硅烷，其中所述多種鹵代硅烷具有的總鹵代硅烷濃度包含20摩爾％或更少的單鹵代硅烷、70摩爾％或更少的單鹵代硅烷和二鹵代硅烷以及至少30%的三鹵代硅烷和四鹵代硅烷。
39.根據(jù)權利要求37或38所述的制品，其中所述制品可堆肥。
40.根據(jù)權利要求37或38所述的制品，其中所述制品滿足ASTMD6868-03。
41.根據(jù)權利要求37、39或40所述的制品，其中所述多種鹵代硅烷為包括如下兩種或更多種的組合:甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、丙基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、辛基三氯硅烷和四氯硅烷。
42.根據(jù)權利要求37至41中任一項所述的制品，其中所述基材包括紙材、卡紙板、箱紙板、木材、木制品、墻板、紡織物、淀粉、棉花或羊毛。
43.根據(jù)權利要求37至41中任一項所述的制品，其中所述基材包括紙材、卡紙板或箱紙板。
44.根據(jù)權利要求37至43中任一項所述的制品，其中所述制品為包裝材料或一次性餐飲服務用 品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于使基材具有疏水性而同時維持其可生物降解性的方法，所述方法包括用鹵代硅烷處理所述基材以使所述鹵代硅烷在所述基材的間隙空間中形成有機硅樹脂。可對所述方法的參數(shù)進行控制以使得所得的疏水性纖維素基材可堆肥。
文檔編號D06M15/643GK103168081SQ201180048644
公開日2013年6月19日 申請日期2011年5月16日 優(yōu)先權日2010年10月7日
發(fā)明者詹姆斯·哈伯梅爾, W·J·小舒爾茲, 凱文·戴爾·劉易斯 申請人:道康寧公司