專利名稱：用于增加造紙機(jī)留著和濾水性能的淀粉改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用金屬硅酸鹽對(duì)淀粉改性，以及所述改性淀粉在制備纖維素纖維組合 物中的用途。本發(fā)明還涉及纖維素纖維組合物，如紙和紙板，其中加入用金屬硅酸鹽改性的 淀粉。
背景技術(shù)：
纖維素纖維片材，特別是紙張和紙板的制造包括以下步驟1)生產(chǎn)纖維素纖維水 漿，其也可以含有無機(jī)礦物填充劑或顏料；2)將所述漿沉積在移動(dòng)的造紙網(wǎng)上；和3)通過 濾水由漿的固體組分形成紙頁(yè)。然后通過擠壓和干燥紙頁(yè)進(jìn)一步去除水。通常在形成紙頁(yè)的步驟之前在漿中添加 有機(jī)和無機(jī)化學(xué)品，以使造紙法成本更低、更快速，并且/或者在最終的紙產(chǎn)品中得到特定 的性能。造紙工業(yè)一直努力改善紙張質(zhì)量，增加產(chǎn)量，和降低生產(chǎn)成本。通常在纖維漿到達(dá) 造紙網(wǎng)之前，將化學(xué)品添加到纖維漿中，以改善濾水/脫水和固體留著；這些化學(xué)品被稱為 助留劑和/或助濾劑。在造紙網(wǎng)上纖維漿的濾水或脫水通常是限制了實(shí)現(xiàn)更快速度的步驟。改善脫水也 可以在擠壓和干燥階段得到更干的紙頁(yè)，從而減少能量或蒸汽消耗。另外，這是造紙法中決 定許多紙頁(yè)最終性能的階段。造紙助留劑用于在濾水和形成紙幅的湍流方法期間增加紙幅中的細(xì)小配料固體 的留著。沒有細(xì)小固體的足夠留著的話，它們或者流失到方法排出物，或者在再循環(huán)的白水 中積累到高水平，潛在地導(dǎo)致沉淀積累。另外，由于損失了本來要吸附在纖維上以提供紙張 不透明度、強(qiáng)度或施膠性能的添加劑，不充分的留著增加了造紙的成本。陽(yáng)離子淀粉廣泛用于造紙工業(yè)中。將其引入紙漿中以增強(qiáng)纖維間的結(jié)合和獲得紙 張強(qiáng)度性能、乳化合成內(nèi)部施膠劑如烯基琥珀酸酐(ASA)、或者提供濾水。金屬硅酸鹽，包括硅酸鈉、硅酸鉀和偏硅酸鈉，廣泛用于許多工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的日用化 學(xué)品，包括造紙和水處理。在美國(guó)專利5，185，206中，Rushmere教導(dǎo)了一種用于造紙的改善的助濾劑和助留 劑，將其添加在含有紙漿的水性紙張配料中，其包含硅酸鹽陽(yáng)離子淀粉組合物，所述組合物 是干燥固體，含有約l_25wt%的二氧化硅，并且主要由二氧化硅以水溶性聚硅酸鹽微凝膠 的形式沉積在其表面上的陽(yáng)離子化淀粉顆粒構(gòu)成，以及任選地，該組合物還含有二氧化硅 微凝膠與硅酸鹽淀粉細(xì)粒的混合的離散團(tuán)聚體。單組份產(chǎn)品是干燥固體，相比于膠體二氧 化硅，其提供方便和經(jīng)濟(jì)性，因?yàn)榭梢员苊膺\(yùn)輸大量的水。在實(shí)施本發(fā)明中，優(yōu)選將盡可能 多的微凝膠沉積在每個(gè)淀粉顆粒的表面上。因此，就在使用之前將淀粉在水中加熱時(shí)，將實(shí) 現(xiàn)所述微凝膠的最佳再分散。出人意料地發(fā)現(xiàn)，將金屬硅酸鹽加入到陽(yáng)離子淀粉中顯著提高了留著和濾水性 能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明描述了一種在造紙期間通過添加用金屬硅酸鹽改性的陽(yáng)離子或兩性多糖 或多糖衍生物來改善留著和濾水性能的方法。本方法還提供一種通過添加金屬硅酸鹽對(duì)陽(yáng)離子或兩性多糖或多糖衍生物改性 的方法。本方法還提供一種用金屬硅酸鹽改性的陽(yáng)離子或兩性多糖或多糖衍生物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述陽(yáng)離子或兩性多糖或多糖衍生物是陽(yáng)離子淀粉 或兩性淀粉。還公開了一種造紙方法，所述方法包括將至少一種多糖或多糖衍生物添加至造紙 漿中，其中所述多糖或多糖衍生物已經(jīng)用至少一種金屬硅酸鹽改性，其中所述至少一種多 糖或多糖衍生物選自含有陽(yáng)離子含氮基團(tuán)的多糖衍生物、陽(yáng)離子和陰離子多糖的混合物以 及其組合。
具體實(shí)施例方式已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將金屬硅酸鹽加入到陽(yáng)離子淀粉中將顯著增加濾水。當(dāng)在糊化淀粉后 將金屬硅酸鹽添加至淀粉中時(shí)，得到最佳結(jié)果。當(dāng)?shù)矸廴蕴幱诟邷貢r(shí)或當(dāng)?shù)矸垡呀?jīng)冷卻至 室溫后，可以添加金屬硅酸鹽。在添加淀粉和糊化之前將金屬硅酸鹽添加到水中就已經(jīng)觀 察到改善的留著和濾水性能。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬硅酸鹽是硅酸鈉。金 屬硅酸鹽也可以是硅酸鉀或偏硅酸鈉。在本發(fā)明的方法中使用的材料包括纖維素紙漿和至少一種用硅酸鹽改性的淀粉。 還可以使用一種或多種其它材料，包括但不限于，其它未改性淀粉、填料、無機(jī)或有機(jī)凝結(jié) 劑、傳統(tǒng)絮凝劑、和至少一種有機(jī)或無機(jī)助濾劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述陽(yáng)離子或兩性多糖或多糖衍生物是陽(yáng)離子淀粉 或兩性淀粉。將不同材料引入到本發(fā)明的方法中的順序不限于上述討論中所列出的，而是通常 將基于每種特定應(yīng)用的實(shí)際情況和性能。適用于本發(fā)明的方法的纖維素纖維紙漿包括傳統(tǒng)造紙?jiān)希鐐鹘y(tǒng)化學(xué)紙漿。例 如，可以使用漂白和未漂白硫酸鹽紙漿和亞硫酸鹽紙漿、機(jī)械紙漿如磨木漿、熱機(jī)械紙漿、 化學(xué)-熱機(jī)械紙漿、再生紙漿如舊瓦楞紙箱、新聞紙、辦公室廢紙、雜志紙和其它未脫墨紙、 脫墨廢紙、和其混合物。在造紙中使用填料。填料為纖維素產(chǎn)品提供光學(xué)性能。其為成品紙頁(yè)提供不透明 度和亮度，并改善其印刷性能。適合的填料包括碳酸鈣(天然存在的重質(zhì)碳酸鹽和合成的 沉淀碳酸鹽)、氧化鈦、滑石、粘土和石膏。填料的用量可以是基于紙漿的干重，得到含最多 約50重量％填料的纖維素產(chǎn)品。使用凝結(jié)劑以增強(qiáng)留著和濾水。凝結(jié)劑可以無機(jī)的或者有機(jī)的。最常用的無機(jī)凝 結(jié)劑是氧化鋁類。適合的實(shí)例包括，但不限于，工業(yè)級(jí)硫酸鋁(明礬)、聚合氯化鋁、多羥基 氯化鋁、多羥基硫酸鋁、鋁酸鈉等。有機(jī)凝結(jié)劑典型地為合成的聚合材料。適合的實(shí)例包括， 但不限于，多胺、聚酰胺胺、聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化銨)、聚乙二胺、N-乙烯基甲酰胺聚合物和共聚物的水解產(chǎn)物和季銨化水解產(chǎn)物等?；诩垵{的干重，凝結(jié)劑的用量通常為約0. 05磅-約50磅每噸纖維素紙漿。凝 結(jié)劑的濃度可以為約0. 5磅-約20磅每噸紙漿，和/或約1磅-約10磅每噸紙漿。在造紙領(lǐng)域中通常使用離子絮凝劑。可以使用陽(yáng)離子、陰離子、非離子和兩性絮凝 劑，特別是陽(yáng)離子、陰離子、非離子和兩性聚合物。適合作為絮凝劑的聚合物包括，但不限 于，非離子烯鍵式不飽和單體的均聚物。也可以使用包含兩種或多種非離子烯鍵式不飽和 單體的單體的共聚物，同樣可以使用包含至少一種非離子烯鍵式不飽和單體和至少一種陽(yáng) 離子烯鍵式不飽和單體和/或至少一種陰離子烯鍵式不飽和單體的單體的共聚物。適合的 非離子烯鍵式不飽和單體包括，但不限于，丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，如 N-甲基丙烯酰胺；N，N-二烷基丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯；甲基丙烯 酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基丙烯酰胺；N-乙烯基甲基甲酰胺；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡 咯烷酮；羥烷基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯；任 何上述的混合物等。優(yōu)選丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烷基丙烯酰胺，特別優(yōu)選丙烯酰胺?？梢允褂玫年?yáng)離子烯鍵式不飽和單體包括，但不限于，二烯丙基胺、二烷基氨基烷 基化合物的(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲 酰胺的N-乙烯基胺水解產(chǎn)物、及其鹽和季銨鹽。優(yōu)選N，N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯、及其酸和季銨鹽，特別優(yōu)選N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯的甲基氯化季銨鹽。適合的陰離子烯鍵式不飽和單體包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、及其鹽； 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鹽；磺乙基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸； 和馬來酸和其它二元酸及其鹽。優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽，特別優(yōu)選丙烯酸的鈉鹽和 銨鹽。陽(yáng)離子聚合物絮凝劑通常含有一種或多種上述陽(yáng)離子單體。基于摩爾濃度，總陽(yáng) 離子單體水平可為約1-約99%，優(yōu)選約2-約50%，且還更優(yōu)選約5-約40mol %陽(yáng)離子單 體，剩余的單體為上述非離子單體中的一種。陰離子聚合物絮凝劑通常含有一種或多種上述陰離子單體。基于摩爾濃度，總陰 離子單體水平為約1-約99%，優(yōu)選約2-約50%，且還更優(yōu)選約5-約40mol %陰離子單體， 剩余的單體為上述非離子單體中的一種。兩性聚合物絮凝劑含有一種或多種所述陽(yáng)離子和陰離子單體的組合。只要使用 至少一種陽(yáng)離子單體和至少一種陰離子單體，可以使用陽(yáng)離子單體和陰離子單體的任意組 合。所述聚合物可以含有過量的陽(yáng)離子單體、過量的陰離子單體、或等當(dāng)量的陽(yáng)離子單體 和陰離子單體?；谀枬舛?，總離子單體水平即陽(yáng)離子和陰離子單體的總量為約1-約 99 %，優(yōu)選約2-約80 %，且還更優(yōu)選約5-約40mol %離子單體，其余單體為前述非離子單 體中的一種。基于活性聚合物重量和紙漿的干重，絮凝劑的用量可以為約0. 01磅-約10 磅每噸纖維素紙漿。絮凝劑的濃度更優(yōu)選為約0. 05磅-約5磅每噸紙漿，還更優(yōu)選約0. 1 磅-約1磅每噸紙漿。除了傳統(tǒng)絮凝劑，還可以使用無機(jī)或有機(jī)助濾劑，它們?cè)诒绢I(lǐng)域內(nèi)已知為微粒、微 聚合物、有機(jī)微珠、或締合聚合物。所用的無機(jī)微粒包括任何選自以下組中的材料二氧化硅基顆粒、二氧化硅微凝 膠、膠體二氧化硅、二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、聚硅酸鹽、聚硅酸鹽微凝膠、鋁硅酸鹽、聚鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、聚硼硅酸鹽和沸石。無機(jī)微粒還可以是膨脹性粘土，包括但不限于，通 常稱為鋰蒙脫石、蒙脫石、膠嶺石、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、海泡石組、綠坡縷石和海泡石的 粘土。微聚合物或有機(jī)微珠是交聯(lián)的、陽(yáng)離子或陰離子的聚合有機(jī)微粒，其非溶脹數(shù)均 粒徑小于約750納米，交聯(lián)劑含量基于聚合物中存在的單體單元為約4摩爾ppm以上，其通 常由至少一種烯鍵式不飽和陽(yáng)離子或陰離子單體和任選存在的至少一種非離子共單體在 所述交聯(lián)劑的存在下聚合而形成。微聚合物的一個(gè)實(shí)例是Polyflex (CIBA Corporation, Tarry town, NY)?？捎糜诒景l(fā)明中的締合聚合物可以被描述為水溶性共聚物組合物，其中通過選自 二嵌段和三嵌段聚合表面活性劑的乳化表面活性劑提供反相乳液陰離子共聚物的締合性 能。締合反相乳液陰離子共聚物含有至少一個(gè)非離子聚合物嵌段和至少一個(gè)陰離子聚合物 片段，其在0.01M NaCl中測(cè)定的Huggins常數(shù)(k，)大于0. 75，在1. 5襯％活性聚合物溶液 中，在4. 6Hz下的儲(chǔ)能模量(G’)大于l75Pa。締合聚合物的實(shí)例包括，但不限于，PerForm 9232 禾口PerForm 7200 (Hercules Incorporated, Wilmington, DE)。通過增加纖維間結(jié)合，淀粉為纖維素產(chǎn)品增加強(qiáng)度性能，特別是干強(qiáng)度。淀粉還將 影響濾水性能。淀粉是含有a-1，4鍵的葡萄糖的聚合物的通用名。淀粉是天然存在的材 料；該碳水化合物可以在大多數(shù)陸地植物的葉、莖、根和果實(shí)中發(fā)現(xiàn)。淀粉的商業(yè)來源包括， 但不限于，谷物的種子(玉米、小麥、稻米等)，以及一些根莖(馬鈴薯、木薯等)。淀粉用其 植物來源來描述；例如參考玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、和小麥淀粉。淀粉 可以被看做是葡萄糖的縮聚物。通常淀粉由兩類多糖的混合物組成直鏈淀粉，一種基本上線型聚合物；和支鏈 淀粉，一種高度支化的聚合物。直鏈淀粉和支鏈淀粉的相對(duì)量隨來源而變化，對(duì)于木薯，直 鏈淀粉對(duì)支鏈淀粉的比例通常為17 83，對(duì)于馬鈴薯為21 79，對(duì)于玉米為28 72，對(duì) 于糯玉米為0 100。盡管這些是典型的淀粉比，本發(fā)明預(yù)期直鏈淀粉對(duì)支鏈淀粉的任何比 都可以用于本發(fā)明。為了本發(fā)明，糯玉米被認(rèn)為是玉米淀粉的一種。用植物合成淀粉，并且聚集在對(duì)于每種植物都不同的顆粒中。通過研磨和碾磨加 工從植物中分離淀粉顆粒。所述顆粒不溶于冷水，必須加熱至臨界溫度之上以使顆粒溶脹 和破裂，使聚合物溶解在溶液中。淀粉可以被改性以在選擇的應(yīng)用中提供特定的有價(jià)值的性能。這包括改變材料的 物理結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)或兩者都改變。物理改性包括分子量的降低，這最通常通過水解來實(shí) 現(xiàn)。這種改性的材料通常被稱為衍生淀粉或淀粉衍生物。本發(fā)明用金屬硅酸鹽對(duì)陽(yáng)離子或兩性多糖或多糖衍生物改性。所述陽(yáng)離子或兩性 多糖或多糖衍生物優(yōu)選是陽(yáng)離子或兩性淀粉或淀粉衍生物。可用于本發(fā)明的方法的淀粉包括陽(yáng)離子淀粉和兩性淀粉。適合的淀粉包括來自 玉米、馬鈴薯、小麥、稻米、木薯等的那些。通過引入陽(yáng)離子基團(tuán)賦予陽(yáng)離子性，通過進(jìn)一 步引入陰離子基團(tuán)賦予兩性。例如，陽(yáng)離子淀粉可以通過淀粉與叔胺或季銨化合物例如 二甲氨基乙醇和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)得到。陽(yáng)離子淀粉的陽(yáng)離子取代度 (D. S.)-即，每葡糖酐單元中取代羥基的陽(yáng)離子基團(tuán)的平均數(shù)優(yōu)選為約0. 01-約1. 0，更優(yōu) 選約0. 01-約0. 10，更優(yōu)選約0. 02-0. 04。
可以通過向陽(yáng)離子淀粉中加入陰離子基團(tuán)來提供兩性淀粉。優(yōu)選的兩性淀粉是具 有凈陽(yáng)離子性的那些。例如，可以通過與磷酸鹽或磷酸酯酯化試劑反應(yīng)將陰離子磷酸酯基 團(tuán)引入到陽(yáng)離子淀粉中。當(dāng)陽(yáng)離子淀粉原料是淀粉二乙氨基乙基醚時(shí)，用于改性的磷酸酯 試劑的量?jī)?yōu)選是每摩爾陽(yáng)離子基團(tuán)將提供約0. 07-0. 18摩爾陰離子基團(tuán)的量。其它可以使用的兩性淀粉是通過將磺基琥珀酸酯基團(tuán)引入到陽(yáng)離子淀粉中制得 的那些。這種改性通過在陽(yáng)離子淀粉中加入馬來酸半酯基團(tuán)并使馬來酸酯雙鍵與亞硫酸氫 鈉反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。陽(yáng)離子淀粉還可以用3-氯-2-磺基丙酸進(jìn)行酯化，可以通過與氯乙酸鈉反應(yīng)或通 過次氯酸鹽氧化將羧基引入到淀粉中，丙磺酸內(nèi)酯可以用于處理陽(yáng)離子淀粉以提供兩性。另外有用的兩性淀粉可以通過二乙氨基乙基_和2_(羥丙基)三甲基銨淀粉醚的 黃原酸化得到。另外，所述改性可以通過用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷處理引入非離子基團(tuán)或羥 烷基團(tuán)而擴(kuò)展?？梢允褂迷谑褂脠?chǎng)所需要糊化的淀粉、或預(yù)糊化的冷水分散淀粉。淀粉顆粒不溶 于水。淀粉在高溫下的糊化導(dǎo)致水滲透淀粉顆粒，使顆粒破裂并將淀粉分子釋放到溶液中。 淀粉分子釋放到溶液中導(dǎo)致溶液粘度的上升。通過在50°C _98°C的溫度下加熱淀粉水溶液 10-90分鐘直到得到粘稠的澄清溶液來糊化淀粉。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所制備的淀粉水溶液的濃度通常為1_5%?；诩垵{ 的干重，以約1磅-約100磅每噸纖維素紙漿的比例將淀粉添加至纖維素紙漿中。淀粉濃 度更優(yōu)選為約2. 5磅-約50磅每噸紙漿，還更優(yōu)選約5磅-約25磅每噸紙漿。這些重量 不包括用于改性淀粉的金屬硅酸鹽的重量。在本發(fā)明中，淀粉或一部分淀粉在添加至纖維 素紙漿之前，先用金屬硅酸鹽改性。在本發(fā)明的方法中，基于紙漿干重，金屬硅酸鹽的用量?jī)?yōu)選為約0. 1磅-約10磅 每噸纖維素紙漿。金屬硅酸鹽的濃度更優(yōu)選為約0. 5磅-約5磅每噸紙漿，還更優(yōu)選約1 磅-約2磅每噸紙漿。陽(yáng)離子淀粉對(duì)金屬硅酸鹽(以3102計(jì))的重量比可以為1 10-100 1或 1 1-50 1。優(yōu)選的重量比為約 20 1-約 2 1，或 15 1-2 1，或 10 1-2 1 或 10 1-3 1。也可以使用其它多糖用于金屬硅酸鹽改性。這包括，但不限于，瓜爾膠；纖維素衍 生物如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素；甲殼質(zhì)等。其它多糖可以是未取代的， 或者用陽(yáng)離子、陰離子、或組合的陽(yáng)離子或陰離子結(jié)構(gòu)取代?；诩垵{干重，這些多糖的比 例為約1磅-約100磅每噸纖維素紙漿，優(yōu)選約2. 5磅-約50磅每噸紙漿，還更優(yōu)選約5 磅-約25磅每噸紙漿。這些重量不包括用于改性多糖的金屬硅酸鹽的重量。金屬硅酸鹽可以是任何通常使用的堿性硅酸鹽，例如包括硅酸鈉，亦稱“水玻璃”； 硅酸鉀、和偏硅酸鈉或這些金屬硅酸鹽的任意組合。硅酸鈉的Si02 Na20重量比可以變化， 這在制造期間通過兩種反應(yīng)物的比例來控制?？缮藤?gòu)的硅酸鈉的Si02 Na20比可以是約 3. 22-約2.0。硅酸鉀的Si02 K20重量比可以是約1.65-約2. 50。金屬硅酸鹽可以水溶 液或干粉形式使用。優(yōu)選的金屬硅酸鹽是Si02 1的硅酸鈉溶液。在本發(fā)明中，多糖或衍生多糖被至 一種金屬硅酸鹽改性。而后將用所述至少一 種金屬硅酸鹽改性的多糖或衍生多糖添加至造紙過程中。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述多糖或多糖衍生物是陽(yáng)離子或兩性淀粉。在淀 粉被糊化后，可以將金屬硅酸鹽添加至陽(yáng)離子或兩性淀粉中，同時(shí)淀粉仍舊是溫?zé)岬?> 65°C )、已經(jīng)適度冷卻(30-65°C )或者已經(jīng)冷卻至常溫(< 30°C )。將金屬硅酸鹽添加至 糊化的淀粉中導(dǎo)致淀粉溶液的渾濁度和粘度的輕微上升。金屬硅酸鹽還可以在淀粉糊化之前添加至淀粉水漿中，使得淀粉顆粒在金屬硅酸 鹽存在下糊化。在這個(gè)實(shí)施方案中，隨后在金屬硅酸鹽存在下糊化淀粉。相比于在未添加 金屬硅酸鹽的情況下糊化的淀粉溶液，所述過程也產(chǎn)生更渾濁但粘度較低的淀粉溶液。在貯漿池或混合漿池中，用金屬硅酸鹽改性的淀粉可以添加至濃漿中?；蛘?，在任 何典型的稀漿添加點(diǎn)即沖漿泵、清潔器、或篩漿機(jī)之前或之后，將用金屬硅酸鹽改性的淀粉 添加至稀漿中。在本發(fā)明中，金屬硅酸鹽可以添加至所有淀粉中，或可以處理淀粉旁流以改性一 部分淀粉。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬硅酸鹽添加至所有淀粉中。用金屬硅酸鹽改性的 淀粉也可以與任何傳統(tǒng)濕部添加劑、未處理淀粉、凝結(jié)劑、絮凝劑、施膠劑、助濾劑、填料等 同時(shí)添加，或者在其之前或之后添加。本發(fā)明將參考一些特定實(shí)施例進(jìn)一步說明，所述實(shí)施例僅被認(rèn)為是示例性的，不 限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的方法的性能，用真空濾水測(cè)試(VDT)進(jìn)行一系列濾水測(cè) 試。所述測(cè)試結(jié)果證明了用金屬硅酸鹽改性的淀粉對(duì)改善系統(tǒng)濾水的能力。裝置類 似于各種過濾參考書籍中描述的Buchner漏斗測(cè)試，例如參見Perry ‘ s Chemical Engineers ‘ Handbook,第 7 版，(McGraw-Hi 11，New York, 1999) 18-78 頁(yè)。VDT 由 300ml 磁性Gelman過濾漏斗、250ml量筒、快速斷路器、脫水器和具有真空表和校準(zhǔn)器的真空泵構(gòu) 成。VDT測(cè)試通過首先設(shè)置真空至10英寸汞柱，將漏斗適當(dāng)放置在量筒上來進(jìn)行。而后，將 250g的0. 5wt%造紙?jiān)霞尤氲綗?，隨后在上方的攪拌器的攪拌下將依據(jù)處理程序需 要的添加劑(如淀粉、明礬、絮凝劑和助濾劑)添加至原料中。而后將原料傾倒至過濾漏斗 中，開啟真空泵，同時(shí)啟動(dòng)秒表。濾水能力以得到230ml濾液所需的時(shí)間來報(bào)告。量化的濾水時(shí)間越短，表示濾水或脫水水平越高，這是期望的響應(yīng)。報(bào)告值是兩次 的平均值。Britt 罐留著測(cè)試(Paper Research Materials, Inc.，Gig Harbor, WA)是本領(lǐng)域 內(nèi)已知的。在Britt罐留著測(cè)試中，在動(dòng)力學(xué)條件下將特定量的配料混合，通過罐的底部篩 將一部分配料濾水，使得保留的細(xì)料的水平可以量化。用于本測(cè)試的Britt罐在缸壁上配 有引起劇烈攪拌的3個(gè)葉片，和在底板上有76 y m的篩。用500ml總固體濃度為0. 5%的合成配料進(jìn)行Britt罐留著測(cè)試。測(cè)試在1200rpm 下進(jìn)行，順序添加淀粉、然后明礬、然后聚合物絮凝劑、再然后助濾劑；材料都混合特定的間 隔時(shí)間。在加入助濾劑并混合后，收集濾液。計(jì)算的留著值是細(xì)小組分留著，其中配料中的總細(xì)小組分含量首先通過用10升 水在攪拌條件下洗滌500ml配料以去除所有細(xì)小顆粒而確定，定義為比Britt罐76 y m篩 更小的顆粒。而后對(duì)于每次處理的細(xì)小組分留著通過在所述添加順序后對(duì)100ml濾液進(jìn)行 濾水，而后過濾濾液通過預(yù)先稱重的1. 5 ym濾紙來確定。依據(jù)下式計(jì)算細(xì)小組分留著
%細(xì)小組分留著=(濾液重量_細(xì)小組分重量)/濾液重量其中所述濾液和細(xì)小組分重量都標(biāo)準(zhǔn)化至100ml。得到的留著值代表2次重復(fù)操 作的平均值。在所述系列測(cè)試中使用的配料是合成堿性配料。所述配料由硬木或軟木干燥的 市售稀薄紙漿，以及水和其它材料制備。首先在實(shí)驗(yàn)室Valley打漿機(jī)(Voith，Appleton, Wis.)中單獨(dú)精制硬木和軟木干燥的市售稀薄紙漿。而后將所述紙漿添加至水性介質(zhì)中。在 制備配料中使用的水性介質(zhì)包括地方自來水，并進(jìn)一步用無機(jī)鹽改性，所述無機(jī)鹽的添加 量為所述介質(zhì)提供以NaHC03計(jì)的m堿度為75-100ppm，和總?cè)芤弘妼?dǎo)率為750-1000 iiS/cm。 為了制備配料，以約67%硬木和33%軟木的比例將硬木和軟木分散到水性介質(zhì)中。基于紙 漿的組合干重，以25wt%的量將沉淀碳酸鈣(Albacar 5970，Minerals Technologies, Bethlehem,PA)加入到配料中，以提供包含80%纖維和20% PCC填料的最終配料。配料的 稠度為0. 5% (總固含量為0. 5磅每100磅水)。在本體系中使用的改性淀粉在表1中顯示。stalok 400是陽(yáng)離子馬鈴薯淀粉 (A. E. Staley, Decatur, III.)。金屬硅酸鹽是硅酸鹽 0，一種 Si02 Na20 比為 3. 22 1 的液體硅酸鈉(PQ Corporation, Valley Forge, PA)；金屬硅酸鹽在所有實(shí)例中的劑量均 基于活性Si02。明礬是50%溶液形式的十八水合硫酸鋁(Delta Chemical Corporation, Baltimore，Md.)。Perform PC 8138 是陽(yáng)離子乳液絮凝劑(Hercules Incorporated, Wilmington，DE)。Perform SP 7200 是高級(jí)結(jié)構(gòu)有機(jī)微粒(Hercules Incorporated, Wilmington, DE)。通過熱添加4克Stalok 400陽(yáng)離子淀粉于196克去離子水中，并加熱淀粉至 95°C下約30分鐘直到得到澄清的粘稠溶液來制備2%淀粉溶液。使所述淀粉溶液冷卻至常
ilm o陽(yáng)離子淀粉與硅酸鈉指定比例的混合物通過添加指定量的金屬硅酸鹽至糊化的 淀粉溶液中來制備。例如，10 1的淀粉金屬硅酸鹽溶液通過添加0.68克硅酸鹽0(29% 活性硅酸鈉)至100克2%淀粉糊化的淀粉溶液中來制備。也通過在金屬硅酸鹽存在下糊化淀粉來制備溶液。在該實(shí)施例中，10 1的糊化 溶液通過將1. 38克硅酸鹽0(29%活性硅酸鈉)與198. 62克去離子水混合來制備。添加4 克Stalok 400陽(yáng)離子淀粉，加熱溶液至95°C下30分鐘直到產(chǎn)生渾濁的粘稠溶液。使淀粉 溶液冷卻至常溫。表1中的數(shù)據(jù)說明了本發(fā)明改善的留著和濾水性能，其中用金屬硅酸鹽改性的淀 粉比未改性淀粉提供更好的濾水。數(shù)據(jù)還說明了金屬硅酸鹽可以在糊化后與淀粉混合，或 在糊化前添加到淀粉漿中。表 權(quán)利要求
一種造紙方法，其包括將至少一種多糖或多糖衍生物添加至造紙漿中，其中所述多糖或多糖衍生物用至少一種金屬硅酸鹽改性，其中所述至少一種多糖或多糖衍生物選自含有陽(yáng)離子含氮基團(tuán)的衍生多糖、陽(yáng)離子和陰離子多糖的混合物或其組合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種多糖或多糖衍生物包括至少一種淀粉。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述淀粉選自馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、 大米淀粉、其衍生物和其組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種金屬硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀、偏硅酸鈉或 其組合。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述金屬硅酸鹽是硅酸鈉。
6.權(quán)利要求1的方法，其中多糖對(duì)金屬硅酸鹽的比例為1 10-100 1。
7.權(quán)利要求6的方法，其中多糖對(duì)金屬硅酸鹽的比例為1 1-50 1。
8.—種造紙方法，其包括將至少一種淀粉或淀粉衍生物添加至造紙漿中，其中所述淀 粉或淀粉衍生物用金屬硅酸鹽改性，其中所述至少一種淀粉或淀粉衍生物選自含有陽(yáng)離子 含氮基團(tuán)的衍生淀粉或陽(yáng)離子和陰離子淀粉的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述淀粉選自馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、 大米淀粉、其衍生物和其組合。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述金屬硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀、偏硅酸鈉和其組合。
11.權(quán)利要求8的方法，其中淀粉對(duì)金屬硅酸鹽的比例為1 10-100 1。
12.權(quán)利要求11的方法，其中淀粉對(duì)金屬硅酸鹽的比例為1 1-50 1。全文摘要
本發(fā)明涉及一種用金屬硅酸鹽對(duì)淀粉改性的方法，以及所述改性淀粉在制備纖維素纖維組合物中的用途。所述方法還涉及加入用金屬硅酸鹽改性的淀粉的纖維素纖維組合物，如紙和紙板。
文檔編號(hào)D06M13/513GK101981253SQ200980111440
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日
發(fā)明者J·C·哈林頓, J·E·安德森 申請(qǐng)人:赫爾克里士公司