專利名稱：：增韌劑改性酚醛纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子功能纖維材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及到提高酚醛纖維力學(xué)性能并保持其優(yōu)良耐熱性能的方法。
背景技術(shù)：
：酚醛纖維具有優(yōu)良的阻燃和耐熱性能，可以用于制造火箭噴嘴、防火罩、隔熱板、高溫集塵袋、在火焰或高溫中工作的耐燃材料。同時(shí)可用于化工設(shè)備中耐化學(xué)腐蝕的熱絕緣材料、建筑物的保溫外墻等。酚醛纖維良好的抗溶劑、抗酸性能使其適合于做過(guò)濾材料，對(duì)較高溫度下的化工產(chǎn)品進(jìn)行過(guò)濾和篩選。酚醛纖維針剌氈和紙可用于摩擦材料、導(dǎo)電材料、緩沖材料等，例如大蓄電池電極、高質(zhì)量揚(yáng)聲器緩沖器等。但酚醛纖維一些結(jié)構(gòu)上的缺陷，嚴(yán)重影響其使用。酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性、耐氧化性受到影響；尤其是酚醛纖維因苯環(huán)間僅由亞甲基相連，屬非結(jié)晶型纖維，故強(qiáng)度低，耐磨性差。為提高酚醛纖維的性能，擴(kuò)大其使用范圍，一些學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了研究。0htomo等(USPatent3996327)采用聚酰胺、多聚苯甲酸脂及聚乙烯對(duì)苯二甲酸對(duì)熱塑性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行修飾，制品不僅具有良好的可紡織性，優(yōu)異的拉伸及回彈性能，同時(shí)又不影響其耐熱阻燃性能。Okuhashi等(USPatent3808289)將磷化物和聚酰胺類物質(zhì)摻入酚醛樹(shù)脂基體，提高制品的耐燃性能，以及纖維的宜染色和漂白性能。以上對(duì)酚醛樹(shù)脂的改性均是通過(guò)簡(jiǎn)單的物理共混，將改性劑引入酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)中，由于改性劑和酚醛樹(shù)脂的相容性較差，從而影響酚醛纖維的性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述酚醛纖維制備方法的缺點(diǎn)，提供一種以高分子量高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂為前軀體，并通過(guò)化學(xué)鍵合引入柔性脂肪長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，使制品具有優(yōu)良的韌性和強(qiáng)度，同時(shí)保持其優(yōu)良耐熱性能的增韌劑改性酚醛纖維的制備方法。解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是它包括下述步驟1、配料稱取酚類化合物、醛類化合物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸、二價(jià)醋酸鹽、增韌劑，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，酚類化合物與醛類化合物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸、二價(jià)醋酸鹽的摩爾比為1:0.500.90:O.0050.025:0.005O.020，酚類化合物與增韌劑的質(zhì)量比為i:o.oio.07。上述的酚類化合物為苯酚或間甲苯酚；醛類化合物為甲醛或乙醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量聚甲醛，由天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；二價(jià)醋酸鹽為醋酸錳或醋酸鈷或醋酸銅，二價(jià)醋酸鹽在反應(yīng)過(guò)程中為第一催化劑；有機(jī)酸為馬來(lái)酸或檸檬酸或醋酸，無(wú)機(jī)酸為鹽酸，有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中為第二催化劑；增韌劑是分子量為4000200000的聚乙二醇、三元尼龍、分子量為48000的聚氯乙烯中的任意一種。2、回流反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102°C，反應(yīng)19小時(shí)。3、真空干燥反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)，繼續(xù)攪拌加熱至18(TC，真空干燥4小時(shí)，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂。所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003《松香實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)；按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢測(cè)方法游離苯酚含量測(cè)定方法》對(duì)增韌劑改性熱塑性盼醛樹(shù)脂進(jìn)行游離酚含量測(cè)定；采用凝膠滲透色譜，在35t:下測(cè)定增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂分子量及其分布，分離柱為聚苯乙烯凝膠(HR1.0，HR2.0，HR3.0)，溶劑四氫呋喃的流動(dòng)速率為1.OmL/分鐘，標(biāo)樣是分子量為474205000g/mo1的單分散聚苯乙烯；采用DEPT-135譜，計(jì)算鄰-鄰鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(30ppm)面積&、鄰-對(duì)鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(35ppm)面積S2和對(duì)-對(duì)鏈接的熱塑性酚醛樹(shù)脂峰(40ppm)面積33，通過(guò)下述公式計(jì)算樹(shù)脂鄰-對(duì)位比0/Pratio=(Sl+^xS2)/(S3+會(huì)xS2)4、制備初生纖維將增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂放入熔融紡絲裝置內(nèi)紡絲，熔融紡絲的具體方法按照專利號(hào)為3650102的美國(guó)專利所公開(kāi)的纖維從熔融狀直接牽伸形成的制備方法，即將100g增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂裝入具有1.9mm孔徑的單孔噴絲板的熔融紡絲釜中，升溫至135°C，增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂成為熔融狀，熔體從噴絲孔中流出，牽伸上輥，牽伸速率為915m/分鐘，制備成初生纖維。5、配制固化液取水、酸、醛類化合物配制成固化液，水與酸、醛類化合物的摩爾比為i:o.i:o.2。上述的醛類化合物為甲醛或乙醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛；上述的酸為鹽酸或硫酸或草酸或磷酸，即用1摩爾鹽酸或1/2摩爾硫酸或1/2摩爾草酸或1/3摩爾磷酸。6、固化反應(yīng)將初生纖維置于固化液中，初生纖維的質(zhì)量為固化液總質(zhì)量的2%，勻速6小時(shí)升溫至IO(TC，恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)。7、洗滌干燥反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，用去離子水沖洗35次，自然晾干，制備成增韌劑改性酚醛纖維。8、性能指標(biāo)測(cè)試對(duì)所制備的增韌劑改性酚醛纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、極限氧指數(shù)進(jìn)行測(cè)試。在本發(fā)明的配料步驟1中，酚類化合物與醛類化合物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸、二價(jià)醋酸鹽的優(yōu)選摩爾比為l:0.650.90:0.0090.020:O.0050.015，酚類化合物與增韌劑的優(yōu)選質(zhì)量比為l:0.040.06。在回流反應(yīng)步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下優(yōu)選加熱至95102。C、反應(yīng)27小時(shí)。在本發(fā)明的配料步驟1中，酚類化合物與醛類化合物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸、二價(jià)醋酸鹽的最佳摩爾比為i:o.70:o.oio:o.007，酚類化合物與增韌劑的最佳質(zhì)量比為1:0.05。在回流反應(yīng)步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102t:，最佳反應(yīng)5小時(shí)。在本發(fā)明的配料步驟1中，二價(jià)醋酸鹽優(yōu)選醋酸銅或醋酸鈷，有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸優(yōu)選馬來(lái)酸或鹽酸，增韌劑優(yōu)選分子量為10000的聚乙二醇或分子量為200000的聚乙二醇或三元尼龍。在本發(fā)明的配料步驟1中，二價(jià)醋酸鹽最佳選擇醋酸銅，有機(jī)酸最佳選擇馬來(lái)酸，增韌劑最佳選擇三元尼龍。本發(fā)明在制備熱塑性酚醛樹(shù)脂時(shí)加入增韌劑制備成前驅(qū)體原料，經(jīng)熔融紡絲和固化，制備成增韌劑改性酚醛纖維，與現(xiàn)有的樹(shù)脂纖維制備方法相比，制備方法簡(jiǎn)便，所制備的增韌劑改性酚醛纖維強(qiáng)度高、韌性好、耐熱性能提高，具有優(yōu)良的編織性能。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1以苯酚1摩爾為例制備成增韌劑改性酚醛纖維，所用的其他原料以及制備方法包括下述步驟1、配料取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、馬來(lái)酸1.16g、醋酸銅1.40g、三元尼龍4.70g，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，苯酚與多聚甲醛、馬來(lái)酸、醋酸銅的摩爾比為i:o.70:o.oio:o.007，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:o.os，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量聚甲醛。2、回流反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102°C，恒溫反應(yīng)5小時(shí)。3、真空干燥反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)，繼續(xù)攪拌加熱至18(TC，真空干燥4小時(shí)，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂。所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003《松香實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試熱塑性酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，所測(cè)軟化點(diǎn)為132°C;按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢測(cè)方法游離苯酚含量測(cè)定方法》對(duì)熱塑性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行游離酚含量測(cè)定，所測(cè)游離酚含量為1.3%;采用凝膠滲透色譜，在35t:下測(cè)定酚醛樹(shù)脂分子量及其分布，分離柱為聚苯乙烯凝膠(HR1.0，HR2.0，HR3.0)，溶劑四氫呋喃的流動(dòng)速率為1.OmL/分鐘，標(biāo)樣是分子量為474205000g/mo1的單分散聚苯乙烯，測(cè)定熱塑性酚醛樹(shù)脂的分子量Mw為11632;采用DEPT-135譜，計(jì)算鄰_鄰鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(30卯m)面積S^鄰-對(duì)鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(35ppm)面積S2和對(duì)-對(duì)鏈接的熱塑性酚醛樹(shù)脂峰(40ppm)面積S^通過(guò)下述公式(1)計(jì)算樹(shù)脂鄰-對(duì)位比0/Pratio^Si+丄xS2)/(S3+丄xS2)(1)鄰對(duì)位比值為3.0的酚醛樹(shù)脂。4、制備初生纖維將增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂放入熔融紡絲裝置內(nèi)紡絲，熔融紡絲的具體方法按照專利號(hào)為3650102的美國(guó)專利所公開(kāi)的纖維從熔融狀直接牽伸形成的制備方法，即將100g增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂裝入具有1.9mm孔徑的單孔噴絲板的熔融紡絲釜中，升溫至135°C，增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂成為熔融狀，熔體從噴絲孔中流出，牽伸上輥，牽伸速率為915m/分鐘，制備成初生纖維。5、配制固化液取水90g、質(zhì)量濃度為36X的鹽酸50.70g、質(zhì)量濃度為37X的甲醛81.10g，按常規(guī)方法配制成固化液，水與鹽酸、甲醛的摩爾比為1:0.1:0.2。6、固化反應(yīng)取初生纖維2g放入100g固化液中，均速6小時(shí)升溫至10(TC，恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)。7、洗滌干燥反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，用去離子水沖洗35次，自然晾干，制備成增韌劑改性酚醛纖維。8、性能指標(biāo)測(cè)試對(duì)所制備的增韌劑改性酚醛纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、極限氧指數(shù)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表8。實(shí)施例2以苯酚1摩爾為例制備成增韌劑改性酚醛纖維，所用的其他原料以及制備方法包括下述步驟在配料步驟1中，取苯酚94g、多聚甲醛15.78g、馬來(lái)酸0.58g、醋酸銅1.OOg、三元尼龍0.94g，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，苯酚與多聚甲醛、馬來(lái)酸、醋酸銅的摩爾比為i:o.50:0.005:o.oos，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:o.oi。其他步驟與實(shí)施例i相同。實(shí)施例3以苯酚1摩爾為例制備成增韌劑改性酚醛纖維，所用的其他原料以及制備方法包括下述步驟在配料步驟1中，取苯酚94g、多聚甲醛28.42g、馬來(lái)酸2.90g、醋酸銅4.00g、三元尼龍6.58g，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，苯酚與多聚甲醛、馬來(lái)酸、醋酸銅的摩爾比為i:0.90:0.025:o.020，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:0.07。其他步驟與實(shí)施例i相同。實(shí)施例4在以上實(shí)施例13配料步驟1中，所用原料苯酚用等摩爾的間甲苯酚替換，馬來(lái)酸用等摩爾的檸檬酸或醋酸或鹽酸替換，醋酸銅用等摩爾的醋酸錳或醋酸鈷替換，多聚甲醛用等質(zhì)量的甲醛替換，也可用乙醛替換，乙醛的用量與多聚甲醛等質(zhì)量的甲醛的摩爾數(shù)相同，三元尼龍用等質(zhì)量的分子量為4000200000的聚乙二醇或分子量為48000的聚氯乙烯替換，該步驟的其他步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其他步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。實(shí)施例5在以上的實(shí)施例14配制固化液步驟5中，所用原料質(zhì)量濃度為37%的甲醛用等摩爾的乙醛替換或用與質(zhì)量濃度為37%的甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛替換，質(zhì)量濃度為36%的鹽酸用硫酸或磷酸或草酸替換，即l摩爾鹽酸用1/2摩爾硫酸替換或用1/3摩爾磷酸替換或1/2摩爾的草酸替換，該步驟的其他步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。其他步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。實(shí)施例6在以上實(shí)施例15回流反應(yīng)步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102t:，反應(yīng)1小時(shí)。其他步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。實(shí)施例7在以上實(shí)施例15回流反應(yīng)步驟2中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102t:，反應(yīng)9小時(shí)。其他步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。為了確定本發(fā)明的最佳工藝步驟，發(fā)明人進(jìn)行了大量的試驗(yàn)室研究試驗(yàn)，各種試驗(yàn)情況如下實(shí)驗(yàn)材料多聚甲醛，聚合度為8100的低分子量聚甲醛，分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；醋酸錳，Mn(CH3COO)24H20，分子量245.09，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；醋酸鈷，Co(CH3COO)241120，分子量249.08，分析純，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；醋酸銅，Cu(CH3COO)21120，分子量199.65，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鹽酸，HC1，分子量36.46，分析純，鹽酸含量>36%，西安化學(xué)試劑廠。醋酸，CH3COOH，分子量60.05，分析純，醋酸含量>99.5%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸，C6H807H20，分子量210.14，分析純，檸檬酸含量>99.5%，西安化學(xué)試劑廠；馬來(lái)酸，C4H404，分子量116.08，分析純，馬來(lái)酸含量>99.5%，北京金龍化學(xué)試劑有限公司；分子量為4000200000的聚乙二醇(PEG)，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠生產(chǎn)；分子量為48000的聚氯乙烯(PVC)，寧夏嘉峰化工有限公司生產(chǎn)；三元尼龍，宜興市化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)儀器樹(shù)脂軟化點(diǎn)測(cè)定采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器，型號(hào)為SYD-2806E，由廣州固壘機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)；測(cè)定樹(shù)脂分子量及其分布采用凝膠滲透色譜，型號(hào)為GPC-717/1515/2414，由美國(guó)Waters公司生產(chǎn)，在35°C下測(cè)試，分離柱為聚苯乙烯凝膠(HR1.0，HR2.0，HR3.0)，溶劑四氫呋喃(THF)的流動(dòng)速率1.OmL/分鐘，標(biāo)樣是分子量為474205000g/mo1單分散聚苯乙烯；樣品鄰對(duì)位分析采用超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀，型號(hào)為Advance300MHz，由Bruker公司生產(chǎn)；動(dòng)態(tài)粘彈譜儀，型號(hào)為Q800DMA，由美國(guó)TA公司生產(chǎn)；氧指數(shù)測(cè)定儀，型號(hào)為L(zhǎng)FY-606，由山東省紡織研究院生產(chǎn)；動(dòng)態(tài)粘彈譜儀，型號(hào)為Q800DMA，由美國(guó)TA公司生產(chǎn)；氧指數(shù)測(cè)定儀，型號(hào)為L(zhǎng)FY-606,由山東省紡織研究院生產(chǎn)。1、酚類化合物與醛類化合物配比的確定(1)配料取苯酚94g共8份，分別取聚合度為8100的多聚甲醛15.78g、17.36g、18.94g、20.52g、22.10g、23.68g、25.26g、28.42g，取馬來(lái)酸1.16g、醋酸銅1.40g、三元尼龍4.70g各8份，分別置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、馬來(lái)酸、醋酸銅的摩爾比為l:0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.90:0.010:0.007，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:0.05。[OO73](2)回流反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102°C，恒溫反應(yīng)5小時(shí)。[OO5](3)真空干燥反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)，18(TC真空干燥4小時(shí)，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂。所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂采用全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器按GB/T8146-2003《松香實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)；按GB/T14074.13-93游離分含量測(cè)定法檢測(cè)游離酚含量；采用凝膠滲透色譜，在35t:下測(cè)定酚醛樹(shù)脂分子量及其分布，分離柱為聚苯乙烯凝膠(HRl.O，HR2.0，HR3.0)，溶劑四氫呋喃的流動(dòng)速率為1.0mL/分鐘，標(biāo)樣是分子量為474205000g/mol單分散聚苯乙烯；采用DEPT-135譜，計(jì)算鄰-鄰鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(30卯m)面積Sp鄰-對(duì)鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(35卯m)面積32和對(duì)-對(duì)鏈接的酚醛樹(shù)脂峰(40ppm)面積&，通過(guò)下述公式(1)計(jì)算樹(shù)脂鄰對(duì)位比O/Pratio=(Si+|xS2)/(S3+|xS2)(1)測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表l。(4)制備初生纖維將增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂放入熔融紡絲裝置內(nèi)紡絲，熔融紡絲的具體方法按照專利號(hào)為3650102的美國(guó)專利所公開(kāi)的纖維從熔融狀直接牽伸形成的制備方法，即將100g增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂裝入具有1.9mm孔徑的單孔噴絲板的熔融紡絲釜中，升溫至135°C，增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂成為熔融狀，熔體從噴絲孔中流出，牽伸上輥，牽伸速率為915m/分鐘，制備成初生纖維。(5)配制固化液取水90g、質(zhì)量濃度為36X的鹽酸50.70g、質(zhì)量濃度為37X的甲醛81.10g，水與鹽酸、甲醛的摩爾比為1:0.1:0.2。(6)固化反應(yīng)將初生纖維2g置于100g固化液中，勻速6小時(shí)升溫至10(TC，恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)。[OOSS](7)洗滌干燥反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，用去離子水沖洗35次，自然晾干，制備成增韌劑改性酚醛纖維。(8)性能指標(biāo)測(cè)試對(duì)所制備的增韌劑改性酚醛纖維用動(dòng)態(tài)粘彈譜儀測(cè)定增韌劑改性酚醛纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，用氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定極限氧指數(shù)。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表l。表1醛與酚摩爾比對(duì)增韌劑改性酚醛樹(shù)脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可見(jiàn)，酚類化合物與醛類化合物的摩爾比為1:0.500.90，所制備的酚醛樹(shù)脂的各項(xiàng)性能和酚醛纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇酚類化合物與醛類化合物的摩爾比為1:0.500.90，優(yōu)選摩爾比為1:O.650.90，最佳摩爾比為i:o.70。2、二價(jià)醋酸鹽的確定取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、馬來(lái)酸1.16g、三元尼龍4.70g各4份，分別取醋酸錳1.71g、醋酸鈷1.74g、醋酸銅1.40g，分別置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、馬來(lái)酸、二價(jià)醋酸鹽的摩爾比為i:0.70:o.oio:o.007，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:0.05，其他步驟與實(shí)驗(yàn)i相同，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂。對(duì)所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試，所用的測(cè)試儀器和測(cè)試方法以及計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)1相同。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂按照實(shí)驗(yàn)1制得增韌劑改性酚醛纖維，對(duì)其進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、彈性模量、極限氧指數(shù)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。表2二價(jià)醋酸鹽對(duì)增韌劑改性酚醛樹(shù)脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可見(jiàn)，采用醋酸鈷或醋酸錳或醋酸銅作催化劑，所制備的酚醛樹(shù)脂的各項(xiàng)性能和酚醛纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇醋酸鈷或醋酸錳或醋酸銅作為催化劑，優(yōu)選醋酸銅或醋酸鈷，最佳選擇醋酸銅。3、二價(jià)醋酸鹽配比的確定取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、馬來(lái)酸l.16g、三元尼龍4.70g各7份，分別取醋酸銅1.00g、l.20g、l.40g、l.60g、2.00g、3.00g、4.OOg，分別置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、馬來(lái)酸、醋酸銅的摩爾比為i:o.70:o.oio:o.oo5、o.oo6、0.007、0.008、0.010、0.015、0.020，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為1:0.05。其他步驟與實(shí)驗(yàn)1相同，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂。對(duì)所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試，所用的測(cè)試儀器和測(cè)試方法以及計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)1相同。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂按照實(shí)驗(yàn)1制得增韌劑改性酚醛纖維，對(duì)其進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、彈性模量、極限氧指數(shù)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。表3二價(jià)醋酸鹽配比對(duì)增韌劑改性酚醛樹(shù)脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3可見(jiàn)，苯酚與二價(jià)醋酸鹽的摩爾比為1:0.0050.020，所制備的酚醛樹(shù)脂的各項(xiàng)性能和酚醛纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇苯酚與二價(jià)醋酸鹽的摩爾比為i:o.005o.020，優(yōu)選摩爾比為i:o.ooso.ois，最佳摩爾比為i:o.007。4、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的確定取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、醋酸銅1.40g、三元尼龍4.70g各5份，醋酸0.60g、鹽酸O.36g、馬來(lái)酸1.16g、檸檬酸2.10g，分別置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸、醋酸銅摩爾比為i:0.70:o.oio:0.007，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:0.05。其他步驟與實(shí)驗(yàn)i相同，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂。所用的測(cè)試儀器和測(cè)試方法以及計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)1相同。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。對(duì)所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂按照實(shí)驗(yàn)1制得增韌劑改性酚醛纖維，對(duì)其進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、彈性模量、極限氧指數(shù)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，采用醋酸或馬來(lái)酸或檸檬酸或鹽酸作為第二催化劑，所制備的酚醛樹(shù)脂各項(xiàng)性能和酚醛纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇醋酸或鹽酸或馬來(lái)酸或檸檬酸作為第二催化劑，優(yōu)選馬來(lái)酸或鹽酸作為第二催化劑，最佳選擇馬來(lái)酸。表4有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸對(duì)增韌劑改性酚醛樹(shù)脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>5、確定有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸配比取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、醋酸銅1.40g、三元尼龍4.70g各7份，馬來(lái)酸0.58g、0.81g、l.04g、l.16g、l.74g、2.32g、2.90g，分別置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、馬來(lái)酸、醋酸銅的摩爾比為1:0.70:0.005、0.007、0.009、0.010、0.015、0.020、0.025:0.007，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為1:0.05。其他步驟與實(shí)驗(yàn)1相同，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂。所用的測(cè)試儀器和測(cè)試方法以及計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)1相同。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。對(duì)所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂按照實(shí)驗(yàn)1制得增韌劑改性酚醛纖維，對(duì)其進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、彈性模量、極限氧指數(shù)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。表5有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸配比對(duì)增韌劑改性酚醛樹(shù)脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表5可見(jiàn)，苯酚與有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸摩爾比為1:0.0050.025，所制備的酚醛樹(shù)脂的各項(xiàng)性能和纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能鉸好。本發(fā)明選擇苯酚與有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸摩爾比為l:0.0050.025，優(yōu)選摩爾比為1:O.009O.020，最佳摩爾比為i:o.oio。6、增韌劑的確定取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、馬來(lái)酸1.16g、醋酸銅1.40g，分別取聚乙二醇-4000、聚乙二醇-10000、聚乙二醇-50000、聚乙二醇-200000、三元尼龍、聚氯乙烯-48000各4.70g，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與多聚甲醛等質(zhì)量的甲醛、馬來(lái)酸、醋酸銅的摩爾比為i:o.70:o.oio:o.007，苯酚與聚乙二醇-4000、聚乙二醇-iooo(K聚乙二醇-50000、聚乙二醇-200000、三元尼龍、聚氯乙烯-48000的質(zhì)量比均為1:0.05。其他步驟與實(shí)驗(yàn)1相同，制備成增韌劑改性酚醛樹(shù)脂。對(duì)所制備的增韌劑改性酚醛樹(shù)脂和增韌劑改性酚醛纖維進(jìn)行測(cè)試，所用的測(cè)試儀器和測(cè)試方法以及計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)1相同。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。對(duì)所制備的增韌劑改性酚醛樹(shù)脂按照實(shí)驗(yàn)1制得增韌劑改性酚醛纖維，對(duì)其進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、彈性模量、極限氧指數(shù)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。表6不同增韌劑對(duì)增韌劑改性酚醛樹(shù)脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表6可見(jiàn)，采用聚乙二醇-4000或聚乙二醇-10000或聚乙二醇-50000或聚乙二醇-200000或三元尼龍或聚氯乙烯-48000作為增韌劑，所制備的酚醛樹(shù)脂的各項(xiàng)性能和酚醛纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇聚分子量為4000200000的聚乙二醇或三元尼龍或分子量為48000的聚氯乙烯作為增韌劑，優(yōu)選分子量為10000的聚乙二醇或分子量為200000的聚乙二醇或三元尼龍作為增韌劑，最佳為三元尼龍。7、增韌劑配比的確定取苯酚94g、多聚甲醛22.11g、馬來(lái)酸l.16g、醋酸銅1.40g各7份，分別取三元尼龍0.94g、l.88g、2.82g、3.76g、4.70g、5.64g、6.58g，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、馬來(lái)酸、醋酸銅的摩爾比為i:0.70:o.oio:0.007。苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為1:0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07。其他步驟與實(shí)驗(yàn)l相同，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂。對(duì)所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試，所用的測(cè)試儀器和測(cè)試方法以及計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)1相同。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7。對(duì)所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂按照實(shí)驗(yàn)1制得增韌劑改性酚醛纖維，對(duì)其進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、彈性模量、極限氧指數(shù)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7。表7增韌劑配比對(duì)增韌劑改件酚醛樹(shù)脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表7可見(jiàn)，苯酚與增韌劑的質(zhì)量比為1:0.010.07，所制備的酚醛樹(shù)脂的各項(xiàng)性能和酚醛纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇苯酚與增韌劑的質(zhì)量比為1:0.010.07，優(yōu)選質(zhì)量比為0.040.06，最佳質(zhì)量比為1:O.05。8、確定反應(yīng)時(shí)間取苯酚94g、多聚甲醛22.10g、醋酸銅1.40g、馬來(lái)酸1.16g、三元尼龍4.70g各9份，分別置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛、馬來(lái)酸、醋酸銅的摩爾比為i:o.70:o.oio:o.007，苯酚與三元尼龍的質(zhì)量比為i:o.os的混合，升溫至IO(TC，分別恒溫反應(yīng)1、2、3、4、5、6、7、8、9小時(shí)。其他步驟與實(shí)驗(yàn)1相同，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂。所用的測(cè)試儀器和測(cè)試方法以及計(jì)算公式與實(shí)驗(yàn)l相同。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表8。對(duì)所制備的增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂按照實(shí)驗(yàn)1制得增韌劑改性酚醛纖維，對(duì)其進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、彈性模量、極限氧指數(shù)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表8。表8反應(yīng)時(shí)間對(duì)增韌劑改性酚醛樹(shù)脂和纖維性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表8可見(jiàn)，回流反應(yīng)19小時(shí)，所制備的酚醛樹(shù)脂的各項(xiàng)性能和纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和極限氧指數(shù)性能較好。本發(fā)明選擇回流反應(yīng)19小時(shí)，優(yōu)選回流反應(yīng)27小時(shí)，最佳回流反應(yīng)5小時(shí)。權(quán)利要求一種增韌劑改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1)配料稱取酚類化合物、醛類化合物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸、二價(jià)醋酸鹽、增韌劑，置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，酚類化合物與醛類化合物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸、二價(jià)醋酸鹽的摩爾比為1∶0.50～0.90∶0.005～0.025∶0.005～0.020，酚類化合物與增韌劑的質(zhì)量比為1∶0.01～0.07；上述的酚類化合物為苯酚或間甲苯酚；醛類化合物為甲醛或乙醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8～100的低分子量聚甲醛；二價(jià)醋酸鹽為醋酸錳或醋酸鈷或醋酸銅；有機(jī)酸為馬來(lái)酸或檸檬酸或醋酸，無(wú)機(jī)酸為鹽酸；增韌劑是分子量為4000～200000的聚乙二醇、三元尼龍、分子量為48000的聚氯乙烯中的任意一種；(2)回流反應(yīng)將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95～102℃，反應(yīng)1～9小時(shí)；(3)真空干燥反應(yīng)結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)，繼續(xù)攪拌加熱至180℃，真空干燥4小時(shí)，制備成增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂；(4)制備初生纖維將100g增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂裝入具有1.9mm孔徑的單孔噴絲板的熔融紡絲釜中，升溫至135℃，增韌劑改性熱塑性酚醛樹(shù)脂成為熔融狀，熔體從噴絲孔中流出，牽伸上輥，牽伸速率為915m/分鐘，制備成初生纖維；(5)配制固化液取水、酸、醛類化合物配制成固化液，水與酸、醛類化合物的摩爾比為1∶0.1∶0.2；上述的醛類化合物為甲醛或乙醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛；上述的酸為鹽酸或硫酸或草酸或磷酸，即用1摩爾鹽酸或1/2摩爾硫酸或1/2摩爾草酸或1/3摩爾磷酸；(6)固化反應(yīng)將初生纖維置于固化液中，初生纖維的質(zhì)量為固化液總質(zhì)量的2％，勻速6小時(shí)升溫至100℃，恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)；(7)洗滌干燥反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，用去離子水沖洗3～5次，自然晾干，制備成增韌劑改性酚醛纖維。2.按照權(quán)利要求1所述的增韌劑改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于在配料步驟(1)中，酚類化合物與醛類化合物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸、二價(jià)醋酸鹽的摩爾比為1:0.650.90:0.0090.020:O.005O.015，酚類化合物與增韌劑的質(zhì)量比為l:O.040.06;在回流反應(yīng)步驟(2)中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102t:，反應(yīng)27小時(shí)。3.按照權(quán)利要求l所述的增韌劑改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于在配料步驟(1)中，酚類化合物與醛類化合物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸、二價(jià)醋酸鹽的摩爾比為i:o.70:o.oio:o.007，酚類化合物與增韌劑的質(zhì)量比為i:o.os;在回流反應(yīng)步驟(2)中，將反應(yīng)物在攪拌狀態(tài)下加熱至95102t:，反應(yīng)5小時(shí)。全文摘要一種增韌劑改性酚醛纖維的制備方法，由配料、回流反應(yīng)、真空干燥、制備初生纖維、配制固化液、固化反應(yīng)、洗滌干燥、性能指標(biāo)測(cè)試步驟組成。本發(fā)明在制備熱塑性酚醛樹(shù)脂時(shí)加入增韌劑制備成前驅(qū)體原料，經(jīng)熔融紡絲和固化，制備成增韌劑改性酚醛纖維，與現(xiàn)有的樹(shù)脂纖維制備方法相比，制備方法簡(jiǎn)便，所制備的增韌劑改性酚醛纖維強(qiáng)度高、韌性好、耐熱性能提高，具有優(yōu)良的編織性能。文檔編號(hào)D01F6/94GK101709516SQ20091021917公開(kāi)日2010年5月19日申請(qǐng)日期2009年11月26日優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日發(fā)明者任蕊,劉春玲,梁銑,潘艷平,董文生申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)