專利名稱：：用于制備高性能聚乙烯多絲紗線的方法用于制備高性能聚乙烯多絲紗線的方法本申請是申請日為2004年1月1日，申請?zhí)枮?00480039703.X，發(fā)明名稱為"用于制備高性能聚乙烯多絲紗線的方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及一種用于制備高性能聚乙烯多絲紗線的方法，所述方法包括以下步驟a)制備超高摩爾質(zhì)量聚乙烯在溶劑中的溶液；b)將所述溶液通過含有多個(gè)噴絲孔的噴絲板噴絲到空氣隙(air-gap)以形成流體細(xì)絲，同時(shí)施加拉伸比DR流體；c)將所述流體細(xì)絲冷卻以形成含有溶劑的凝膠細(xì)絲；d)將至少部分所述溶劑從所述細(xì)絲中除去；并e)在除去所述溶劑以前、期間和/或以后的至少一個(gè)步驟中，拉伸所述細(xì)絲，同時(shí)施加拉伸比DR,。本發(fā)明還涉及一種噴絲板，所述噴絲板具有用在所述方法中的特定幾何形狀的噴絲孔。由例如專利公開WO01/73173A1己知這種方法。在這個(gè)專利文件的實(shí)驗(yàn)部分中，所描述的用于制備高性能聚乙烯(HPPE)多絲紗線的方法包括以下步驟a)制備12質(zhì)量％的特性粘度為18dl/g的超高摩爾質(zhì)量聚乙烯均聚物的礦物油溶液；b)將該溶液通過含有16個(gè)噴絲孔的噴絲板噴絲到空氣隙以形成流體細(xì)絲，同時(shí)施加約34的拉伸比DR流體；c)將所述流體細(xì)絲在水猝冷浴中冷卻以形成含有溶劑的凝膠細(xì)絲；d)將所述溶劑通過采用三氯三氟乙烷萃取從所述細(xì)絲中除去；e)在除去所述溶劑以后的至少兩個(gè)步驟中，拉伸所述細(xì)絲，同時(shí)施加16一66的拉伸比DR固體。高性能聚乙烯多絲紗線此處被理解為包含至少IO根細(xì)絲的紗線，該細(xì)絲由具有至少約4dl/g特性粘度(IV，在135"的萘垸的溶液中測量)的超高摩爾質(zhì)量或超高分子量的聚乙烯(UHPE)制得，該紗線具有至少3.0GPa的抗張強(qiáng)度和至少100GPa的拉伸模量(此后也被簡稱為強(qiáng)度或模量)。這種HPPE紗線具有的性質(zhì)特性使它們成為一種令人感興趣的材料以用在各種半成品和成品中，例如繩索、錨繩、漁網(wǎng)、運(yùn)動(dòng)裝備、醫(yī)藥應(yīng)用和防彈復(fù)合材料。在本發(fā)明的上下文中，多絲紗線被理解為一種伸長體，該伸長體包括多根橫截面尺寸遠(yuǎn)小于其長度的單根細(xì)絲。細(xì)絲被理解為連續(xù)的細(xì)絲，該細(xì)絲實(shí)際上具有無限的長度。細(xì)絲可以具有各種幾何形狀或不規(guī)則形狀的橫截面。紗線中的細(xì)絲可以與其它細(xì)絲平行或纏繞，紗線可以是直線的、絞合的或其它不同于直線形狀的方式。為了商業(yè)操作可行，重要的是，用于制備高性能聚乙烯多絲紗線的方法可以連續(xù)進(jìn)行而沒有中斷并具有高產(chǎn)率，而且在紡出的紗線中具有許多細(xì)絲。為了連續(xù)生產(chǎn)具有穩(wěn)定質(zhì)量的HPPE紗線，本發(fā)明優(yōu)選具有相對寬的加工范圍，也就是，紗線質(zhì)量優(yōu)選應(yīng)該可以容忍條件的變化。WO01/73173Al中指出，在用于制備高性能聚乙烯多絲紗線的方法中，空氣隙中的拉伸比和空氣隙的尺寸是確定細(xì)絲和紗線性質(zhì)的重要參數(shù)。強(qiáng)調(diào)的是，為了得到均勻的紗線，空氣隙優(yōu)選應(yīng)該是3mm并且必須保持空氣隙恒定；淬冷浴的表面應(yīng)該無擾。這種已知方法的缺點(diǎn)在于，空氣隙中的拉伸比和其尺寸的細(xì)微變化將導(dǎo)致工藝不穩(wěn)定。更具體地，這些變化將導(dǎo)致細(xì)紗的強(qiáng)度改變，這可以使較弱細(xì)絲在隨后的加工步驟中過度拉伸并因此導(dǎo)致細(xì)絲破損。較常出現(xiàn)這種較弱細(xì)絲的超負(fù)載，原因是，如果在固態(tài)下對細(xì)絲施加最大可接受的拉伸比，則達(dá)到標(biāo)定的強(qiáng)度水平。在生產(chǎn)期間一些細(xì)絲破損降低紗線的質(zhì)量和均勻性，例如在紗線上出現(xiàn)絨毛并降低了紗線的拉伸性能。如果過多細(xì)絲破損，則工藝可能需要中斷、重新開始或者甚至在紗線破損的情況下可能停止。因此需要一種用于制備高性能聚乙烯多絲紗線的方法，這種方法具有高度的加工穩(wěn)定性并使多絲紗線具有均勻性和高拉伸性能。5本發(fā)明提供了一種方法，其中，在步驟b)中，施加至少50的流體拉伸比DR流體二DRspXDRag，其中，DRsp是在噴絲孔中的拉伸比，并且，DRag是在空氣隙中的拉伸比，DRsp大于l，DRag至少為l。根據(jù)本發(fā)明的方法提供了一種與現(xiàn)有方法相比改善加工穩(wěn)定性并減少細(xì)絲破損的方法，因此，該方法使HPPE多絲紗線更均勻并具有改善的質(zhì)量。根據(jù)這個(gè)發(fā)明可以制備具有非常高強(qiáng)度的HPPE紗線，而不需在固態(tài)下施加最大拉伸比，這明顯增加了操作范圍。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于，拉伸比DRsp可以通過選擇噴絲孔的幾何形狀來設(shè)定，這可以比在空氣隙中的拉伸更好控制。另一優(yōu)點(diǎn)在于，在噴絲孔中拉伸期間的溫度可以比在空氣隙中更好控制。已知，聚乙烯溶液的溫度即使差別很小也將對它的流變性能造成很大的影響，并因而影響它的拉伸行為。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，可以使用更大的空氣隙，它對由于例如猝冷浴表面移動(dòng)造成的微小波動(dòng)不是很挑剔的。這些優(yōu)點(diǎn)隨著被噴細(xì)絲數(shù)量的增加而變得更明顯。因此，優(yōu)選地，噴絲板上的噴絲孔的數(shù)目以及所紡紗線中的細(xì)絲的數(shù)目至少為50、100、150、200或甚至300。噴絲板在本領(lǐng)域中也被稱為噴絲頭，其包含多個(gè)噴絲孔，噴絲孔也被稱為噴嘴、口模(die)、小孔、毛細(xì)管或通道。噴絲孔在縱向和橫向上具有特定的幾何形狀，優(yōu)選橫截面是圓形，也可以是其它形狀，這取決于待得細(xì)絲的希望形式。在本申請中，直徑意味著有效直徑，也就是說，對于非圓或不規(guī)則形狀的噴絲孔，連接外部邊界之間的假想線的最遠(yuǎn)距離。在本發(fā)明的上下文中，如果由于噴絲孔中的拉伸流動(dòng)場使溶液中的聚乙烯鏈定向，并使所得到的定向隨后基本上沒有由于分子松弛過程受到破壞，那么就在噴絲孔中施加了大于1的拉伸比。如果溶液通過具有一定幾何形狀的噴絲孔(該噴絲孔包括收縮區(qū)，§卩，該收縮區(qū)的直徑從直徑D。遞減到D。，錐角為8_75°，該噴絲孔包括收縮區(qū)下游的恒定直徑區(qū)，該恒定直徑區(qū)具有O到至多25的長度/直徑比Ln/Dn)流出，那么就會產(chǎn)生這種分子定向，并因此拉伸比大于l。錐角意指在收縮區(qū)中相對壁面的切線之間的最大角度。例如，對于圓錐形收縮或錐形收縮，切線之間的角度是恒定的，即，錐角；對于所謂的喇叭形收縮區(qū)，切線之間的角度隨著直徑的減小而減??；然而，對于葡萄酒杯形收縮區(qū)，切線之間的角度具有最大值。當(dāng)錐角大于75°時(shí)，可能出現(xiàn)諸如湍流的不穩(wěn)定性，這種不穩(wěn)定不會引起所希望的分子拉伸定向。優(yōu)選地，錐角至多為60°，50°,更優(yōu)選地，至多為45°。過小的錐角在聚合物分子定向上無效，并使得噴絲孔非常長。優(yōu)選地，錐角至少為10°，更優(yōu)選地，至少為12°或甚至至少為15°。噴絲孔中的拉伸比用在噴絲孔的初始直徑或橫截面處和在終端直徑處的溶液流速的比來表示，該值等于各自橫截面積的比，或在圓柱孔的情況下等于初始直徑和終端直徑平方的比，即DRsp=(D。/Dn)2。優(yōu)選地，噴絲孔中的拉伸比至少為2、5、10、15、25、40或甚至至少50，這是因?yàn)閲娊z孔中的拉伸程度和拉伸條件可以很好的控制。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在空氣隙中釆用恒定拉伸比，噴絲孔中的拉伸比越大造成所得到的紗線的抗張強(qiáng)度越高。在具體實(shí)施方案中，由于同樣的原因，DRsp大于D尺ag。噴絲孔還可以包括收縮區(qū)下游的恒定直徑Dn區(qū)，該區(qū)具有至多25的長度/直徑比IVDn，優(yōu)選地，至多20、至多15、10或甚至至多5。這個(gè)區(qū)的長度也可以是0，這個(gè)區(qū)不一定要存在于噴絲孔中。這個(gè)恒定直徑區(qū)的優(yōu)點(diǎn)在于進(jìn)一步改善噴絲工藝的穩(wěn)定性，但其長度應(yīng)被限制使得收縮區(qū)中引入的分子定向基本上沒有被破壞。注意到，在WO01/731173Al中公開了一種方法，由圖2推斷出，該公開方法所用噴絲板的噴絲孔具有錐形流入?yún)^(qū)，該錐形流入?yún)^(qū)具有約90°的錐角，并且，該噴絲孔具有恒定直徑的下游區(qū)，該下游區(qū)具有大于10的長度/直徑比L/D，更優(yōu)選地，大于25或40(在實(shí)施例中，為40和100)。因此，根據(jù)以上定義，在這個(gè)已知噴絲孔中的拉伸比為1.0。噴絲孔的終端直徑可以根據(jù)總拉伸比和所希望的細(xì)絲的厚度來改變。合適的為0.2—5mm，優(yōu)選地，終端直徑為0.3—2mm。噴絲孔還可以包含一個(gè)以上收縮區(qū)，每個(gè)收縮區(qū)可選地跟隨有恒定直徑區(qū)。在這種情況下，各個(gè)區(qū)的特征與以上討論的特征類似。在根據(jù)本發(fā)明的方法的具體實(shí)施方案中，噴絲板中的噴絲孔還包括恒定直徑至少為D。和長度L。的流入?yún)^(qū)，該流入?yún)^(qū)具有至少5的Lo/D。比。這個(gè)區(qū)的優(yōu)點(diǎn)在于，溶液中的聚合物分子可以至少部分松弛使得源自上游流動(dòng)場的預(yù)定向可以減少或消失。這在大多數(shù)需要復(fù)雜給料通道的噴絲孔的情況下尤其有利，這種復(fù)雜給料通道可以造成每個(gè)噴絲孔的流動(dòng)歷程和預(yù)定向程度完全不同。這個(gè)流入?yún)^(qū)越長，越可能產(chǎn)生松弛，因此，流入?yún)^(qū)優(yōu)選具有至少10、15、20或甚至25的L。/D。。應(yīng)該注意到，在這個(gè)區(qū)中的流速明顯低于在通過收縮區(qū)以后的速度，相對低的L。/D。足以產(chǎn)生松弛。對于上述確定的長度，進(jìn)一步增長幾乎沒有任何效果，但是這種長流入?yún)^(qū)將導(dǎo)致噴絲板很厚，這種厚噴絲板難于制造和操作。因此，流入?yún)^(qū)優(yōu)選具有至多100、或至多75或50的L。/D。。最佳長度取決于以下因素，像聚乙烯摩爾質(zhì)量、濃度和流速。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，采用包括至少IO個(gè)噴絲孔的噴絲板，每個(gè)圓柱形噴絲孔具有恒定直徑D。的流入?yún)^(qū)，該流入?yún)^(qū)具有至少10的L。/D。，還具有收縮區(qū)，該收縮區(qū)具有10_60°的錐角，并具有恒定直徑Dn的下游區(qū)，該下游區(qū)具有至多15的U/D。，但所指出的優(yōu)選實(shí)施方案的任意其它組合也是可以的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，流體細(xì)絲在離開噴絲孔時(shí)進(jìn)一步拉伸，該拉伸通過在冷卻該細(xì)絲后施加比在離開噴絲孔時(shí)的流速更高的收絲速率來進(jìn)行。這種在冷卻凝固以前所施加的拉伸被稱為在空氣隙中的拉伸比DRag，在現(xiàn)有技術(shù)中也被稱為拉伸倍數(shù)。如果收絲速率等于流速，則D、可以是1.0，但是該拉伸比通常被優(yōu)化以便與所應(yīng)用的DRsp組合來達(dá)到最小DR流體。優(yōu)選地，空氣隙中的拉伸比至少為2、5或至少為10?？諝庀兜某叽绮皇欠浅Ｖ匾?，但是優(yōu)選對于所有細(xì)絲保持恒定并相同，并且可以是幾毫米到幾厘米。如果空氣隙過長，分子松弛工藝可以抹殺所得到的部分定向。優(yōu)選地，空氣隙的長度為5—50mm。施加到流體細(xì)絲上的流體拉伸比DR流體(DRspXDRag)為至少50、優(yōu)選的為至少100、200或甚至至少250。發(fā)現(xiàn)，這種施加到流體細(xì)絲上的高拉伸比導(dǎo)致凝膠細(xì)絲和干細(xì)絲的拉伸能力(DR,)改善和/或?qū)е滤眉喚€的抗張強(qiáng)度改善。發(fā)現(xiàn)，在低于可以在固態(tài)時(shí)施加到細(xì)絲上的拉伸比的最大值下得到了所希望的抗張強(qiáng)度或甚至最佳抗張強(qiáng)度。可以施加的拉伸比的這種靈活性與改善的加工穩(wěn)定性同義，因?yàn)樗鼫p少了(較弱)細(xì)絲在所施加拉伸比下被過度拉伸的，并因此減少了細(xì)絲的破損率。這個(gè)結(jié)果可能與更高的細(xì)絲均勻性相關(guān)，這種更高的均勻性源于在本發(fā)明中對流體細(xì)絲的拉伸的改進(jìn)。應(yīng)用在根據(jù)本發(fā)明的方法中的超高摩爾質(zhì)量聚乙烯的特性粘度(iv，在135。C下萘垸的溶液中測量)為至少4dl/g，優(yōu)選的為5_40、8—35或10_30，更優(yōu)選的為15—25dl/g。特性粘度是對摩爾質(zhì)量(也被稱為分子量)的測量，它比如Mn和Mw的實(shí)際摩爾質(zhì)量參數(shù)更易確定。IV和Mw之間存在一些經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，但這些關(guān)系高度依賴于摩爾質(zhì)量分布?；诜匠蘉W=5.37X104[IV]137(參見EP0504954Al)，4或8dl/g的IV分別相當(dāng)于約360或930kg/mo1的Mw。優(yōu)選地，UHPE是線性聚乙烯，該聚乙烯每100個(gè)碳原子少于1個(gè)側(cè)鏈，優(yōu)選的是每300個(gè)碳原子少于1個(gè)側(cè)鏈，這種側(cè)鏈或分枝通常包含至少IO個(gè)碳原子。線性聚乙烯還可以包最多含5moP/。的一種或更多種單體，例如烯烴(如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，UHPE包括少量相對小的基團(tuán)作為側(cè)鏈，優(yōu)選的是G—C4垸基。發(fā)現(xiàn)，某種用量的這種基團(tuán)導(dǎo)致紗線具有改善的蠕變行為。然而，過長的側(cè)鏈或過量的側(cè)鏈對加工有負(fù)面影響，尤其對細(xì)絲的拉伸行為有負(fù)面影響。因?yàn)檫@個(gè)原因，UHPE優(yōu)選包含甲基側(cè)鏈或乙基側(cè)鏈，更優(yōu)選包含甲基側(cè)鏈。這種側(cè)鏈的量優(yōu)選的是每1000個(gè)碳原子至多20個(gè)，更優(yōu)選的是至多10個(gè)。用在根據(jù)本發(fā)明的方法中的UHPE還可以包括少量，通常少于5質(zhì)量%的常用添加劑，例如抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、流動(dòng)改進(jìn)劑等。UHPE可以是單一聚合級的，也可以是兩種或更多種不同級別的混合物，例如，IV或摩爾質(zhì)量分布不同和/或側(cè)鏈數(shù)不同。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以使用任何已知適用于UHPE凝膠紡絲的溶劑，例如石蠟、石蠟油或礦物油、煤油或萘垸。發(fā)現(xiàn)，對于揮發(fā)性的溶劑，如萘垸和各種煤油，本發(fā)明的方法尤其有利。9UHPE在溶劑中的溶液可以采用己知方法來制備。優(yōu)選地，雙螺桿擠出機(jī)用于由UHPE/溶劑漿液來制備均勻溶液。該溶液優(yōu)選采用計(jì)量泵以恒定流速加到噴絲板中。UHPE溶液的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化，合適的范圍為3_25質(zhì)量％，而聚乙烯的摩爾質(zhì)量越高，優(yōu)選濃度越低。對于具有15—25dl/g的IV的UHPE，優(yōu)選的濃度為3—15質(zhì)量％。UHPE溶液的組成優(yōu)選隨著時(shí)間發(fā)展基本上保持恒定，因?yàn)檫@進(jìn)一步改善了加工穩(wěn)定性并導(dǎo)致紗線的質(zhì)量隨著時(shí)間發(fā)展更穩(wěn)定。具有基本上恒定的組成，意味著如UHPE化學(xué)組成和摩爾質(zhì)量、UHPE溶液濃度和溶劑的化學(xué)組成在圍繞選定值的某一范圍內(nèi)變化。將流體細(xì)絲冷卻到含溶劑的凝膠細(xì)絲可以采用氣流或通過將細(xì)絲在通過空氣隙后在流體冷卻浴中猝冷(該冷卻浴優(yōu)選包含UHPE溶液的非溶劑)來進(jìn)行。如果采用氣體冷卻，則空氣隙是在細(xì)絲凝固前在空氣中的長度。優(yōu)選地，流體猝冷浴與空氣隙組合使用，優(yōu)點(diǎn)在于，其拉伸條件比通過氣體冷卻更好限定和控制。盡管被稱為空氣隙，氣氛可以與空氣不同，例如，氮?dú)獾亩栊詺怏w流，或由細(xì)絲揮發(fā)的溶劑。優(yōu)選地，沒有強(qiáng)制氣流，或僅有低流速氣流。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，細(xì)絲在含有冷卻液的浴器中猝冷，該流體與溶劑不混溶并且該流體至少在流體細(xì)絲進(jìn)入猝冷浴的位置上沿著細(xì)絲流動(dòng)?？梢猿ミ@種中途從細(xì)絲中滲出的溶劑，這種中途滲出的溶劑可能使細(xì)絲在隨后的步驟中粘在一起。從凝膠細(xì)絲中除去溶劑可以通過已知方法來進(jìn)行，例如，通過將相對揮發(fā)性的溶劑蒸發(fā)，通過使用萃取液或通過這兩種方法的組合。根據(jù)本發(fā)明用于制備聚乙烯紗線的方法，除了拉伸溶液細(xì)絲以外，還包括，在冷卻并至少部分除去溶劑以后在至少一個(gè)步驟中，進(jìn)行對半固態(tài)細(xì)絲或凝膠細(xì)絲和/或固態(tài)細(xì)絲的拉伸。典型地，施加至少4的拉伸比。優(yōu)選地，拉伸在兩個(gè)以上的步驟中，并優(yōu)選地，采用升溫(約120—155。C)在不同溫度下進(jìn)行。在(半)固態(tài)細(xì)絲上所施加的3步拉伸比用DR,=DR固體iXDR固體2XDR,3表示，S卩，它由施加在各個(gè)拉伸步驟中的拉伸比組成。發(fā)現(xiàn)，根據(jù)施加的DR流體可以施加約35的拉伸比DR固體以使紗線具有高拉伸性能。由于在根據(jù)本發(fā)明的方法中細(xì)紗的拉伸能力改善，所以施加低于最大拉伸比的拉伸比(優(yōu)選在10—30)以得到具有最大抗張強(qiáng)度的多絲HPPE紗線，這使細(xì)絲破損發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)變得非常低。在已知的工藝中，最大拉伸性能通常要通過施加最大拉伸比得到。因此，本發(fā)明的加工范圍明顯比現(xiàn)有工藝水平要寬。在根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中，3—15質(zhì)量。/JV為15—25dl/g的線性UHPE的溶液通過包含至少10個(gè)噴絲孔的噴絲板噴絲到空氣隙，該噴絲孔包括至少一個(gè)收縮區(qū)，該收縮區(qū)具有10—60°的錐角，并包括收縮區(qū)下游的恒定直徑Dn區(qū)，該恒定直徑D。區(qū)具有小于10的長度/直徑比Ln/Dn，同時(shí)施加至少100的流體拉伸比DR流體二DRspXDRag和10—30的拉伸比DR,，但所述參數(shù)的其它組合也提供了良好的結(jié)果。本發(fā)明還涉及一種適于制備高性能聚乙烯多絲紗線的噴絲板，該噴絲板包括至少10個(gè)上述定義并描述的幾何形狀和優(yōu)選特征的噴絲孔。根據(jù)本發(fā)明的噴絲板中的噴絲孔的最小直徑可以根據(jù)工藝條件(如所希望的總拉伸比)和所希望的紗線性能(如細(xì)絲厚度)來變化。合適的范圍為0.2一5mm，優(yōu)選地，最小直徑為0.3—2mm。所述噴絲板的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)該噴絲板用在用于制備高性能聚乙烯多絲紗線的方法中時(shí)，它能夠使流體細(xì)絲的拉伸程度很高并提供了具有較寬工藝范圍的穩(wěn)定噴絲工藝，在流體細(xì)絲的噴絲中和在(半)固態(tài)細(xì)絲的拉伸期間，它使得紗線的強(qiáng)度很高并且各個(gè)細(xì)絲之間的性質(zhì)高度一致。采用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的HPPE紗線非常適用于制備各種用于不同應(yīng)用的半成品和成品，如各種繩索、漁網(wǎng)、運(yùn)動(dòng)裝備、醫(yī)藥應(yīng)用和防彈復(fù)合材料。繩索尤其包括用在海運(yùn)和海上操作中的重載繩索，如起錨、地震作業(yè)、鉆探設(shè)備和平臺的泊錨和牽引支架。防彈復(fù)合材料可以基于由HPPE紗線制備的編織織物或非編織織物，非編織織物的實(shí)例是包含單向定向細(xì)絲層的片狀材料。本發(fā)明通過以下實(shí)施例和對比例進(jìn)一步闡述。方法IV:特性粘度根據(jù)方法PTC-179(HerculesInc.Rev.Apr.29，1982)在135"C下，萘垸中，溶解時(shí)間為16小時(shí)，采用DBPC作為抗氧劑(用量為2g/l溶液)的條件下來確定，其中，將在不同濃度下測量的粘度外推到得到零濃度下的粘度。側(cè)鏈UHMWPE樣品中的側(cè)鏈數(shù)通過FTIR在2mm厚的壓模薄膜上確定，其中，利用基于NMR測量的校準(zhǔn)曲線確定在1375cm—i處的吸收量(例如，EP0269151)。*拉伸性能抗張強(qiáng)度(或強(qiáng)度)、拉伸模量(或模量)和斷裂伸長率在多絲紗線上按照ASTMD885M中的規(guī)定來確定，其中，名義標(biāo)定長度為500mm的纖維，加載速度為50。/。/min且采用Instron2714夾具。在測量的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的基礎(chǔ)上，模量被確定為0.3-1%應(yīng)變之間的斜率。為了計(jì)算模量和強(qiáng)度，將所測量的拉伸力除以纖度(titre)，該纖度通過稱重IO米長的纖維來確定。假設(shè)密度為0.97g/cn^來計(jì)算GPa值。實(shí)施例1(Ex.1)制備9質(zhì)量％的UHPE聚合物溶液，該聚合物每1000個(gè)碳原子的側(cè)鏈少于0.3個(gè)，在萘垸中的IV為19.8dl/g并具有38/62—42/58的順/反異構(gòu)體比率，該聚合物溶液在18(TC下采用裝有齒輪泵的40mm雙螺桿擠出機(jī)通過具有390個(gè)噴絲孔的噴絲板以每孔2.2g/min的速率擠入空氣隙中。噴絲孔具有3.0mm直徑和18的L/D的初始圓柱形通道，接著采用錐角60。圓錐收縮成具有1.0mm直徑和10的L/D的圓柱形通道。溶液細(xì)絲在約4(TC的水浴中冷卻，并且垂直于進(jìn)入浴器細(xì)絲的水流的流速為約5cm/s，保持這樣一個(gè)收絲速率，使得12的拉伸比被施加到在20mm的空氣隙中的絲上。施加的拉伸比DR流體二DRspXDRag二9X12=108。接著，在(半)固態(tài)拉伸下，將細(xì)絲兩步拉伸第一步在約110—14(TC的溫度梯度下拉伸，第二步在約15rC下拉伸，在該過程期間，萘烷從細(xì)絲中揮發(fā)。在依次進(jìn)行的多個(gè)實(shí)驗(yàn)中，拉伸比DR離逐步增加，直到工藝缺少在2小時(shí)內(nèi)不會由于紗線破損造成工藝中斷的穩(wěn)定性。得到的紗線的拉伸比和拉伸性質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1中。這些結(jié)果也在圖1中描述。對比例A(Comp,Exp.A)在這個(gè)與Ex.1類似的一系列實(shí)驗(yàn)中，15mm空氣隙中的拉伸比降到4.4，從而導(dǎo)致DR流體為40。所測量與Ex.1的DR固體相應(yīng)的抗張強(qiáng)度明顯較小，并表現(xiàn)出沒有水平值或穩(wěn)定值。從表1和圖1的數(shù)據(jù)可以看出，在最嚴(yán)格的加工條件下獲得了最高抗張性能。實(shí)施例2(Ex.2)這些實(shí)驗(yàn)與上述實(shí)驗(yàn)類似，具有如下改變噴絲板具有390個(gè)噴絲孔，該噴絲孔流入通道的直徑為3.5mm,L/D為18，收縮區(qū)的錐角為60°，接下來的通道的直徑為1.0mm，L/D為10，這使得DRsp為12.25;40mm空氣隙中的拉伸比為22.6。溶液的噴絲速率為每孔1.7g/min。可以在穩(wěn)定工藝中采用約23—27的固體拉伸比制造具有約4Gpa抗張強(qiáng)度的紗線。實(shí)施例3(Ex.3)與以上實(shí)驗(yàn)類似，多絲紗線以每噴絲孔2.2g/min的噴絲速率由含有8質(zhì)量。/。UHPE(IV為19.8dl/g)的萘垸溶液采用具有齒輪泵的130mm雙螺桿擠出機(jī)通過噴絲板來噴絲，該噴絲板包含588個(gè)噴絲孔，該噴絲孔的流入?yún)^(qū)的直徑為3.5mm，L/D為18，錐形收縮區(qū)的錐角為60°，接下來的毛細(xì)管的直徑為0.8mm，L/D為10。因此，噴絲孔中的拉伸比為19.1，空氣隙中的拉伸比為16.2。冷卻浴中水流速為約6cm/s。作為作用到固態(tài)細(xì)絲上的拉伸比的函數(shù)，紗線的拉伸性能列于表l和圖1中。采用20—39的DR,可以穩(wěn)定地制備約4.1Gpa的紗線。為了比較，來自WO01/73173的兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)也包括在圖1中，對比例A和實(shí)施例1分別采用DR流體二DRag二6和DR固體二16和27來制備，而其它條件恒定。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于制備高性能聚乙烯多絲紗線的方法，所述方法包括以下步驟a)制備超高摩爾質(zhì)量聚乙烯在溶劑中的溶液；b)將所述溶液通過含有多個(gè)噴絲孔的噴絲板噴絲到空氣隙以形成流體細(xì)絲，同時(shí)施加拉伸比DR流體；c)將所述流體細(xì)絲冷卻以形成含有溶劑的凝膠細(xì)絲；d)將至少部分所述溶劑從所述細(xì)絲中除去；并e)在除去所述溶劑以前、期間和/或以后的至少一個(gè)步驟中，拉伸所述細(xì)絲，同時(shí)施加拉伸比DR固體，其特征在于，在步驟b)中，施加至少50的流體拉伸比DR流體＝DRsp×DRag，其中，DRsp是在所述噴絲孔中的拉伸比，DRag是在所述空氣隙中的拉伸比，DRsp大于1，DRag至少為1，其中，所述噴絲孔還包括恒定直徑至少為Do的流入?yún)^(qū)，所述流入?yún)^(qū)具有至少5的Lo/Do比。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述噴絲板包含至少100個(gè)噴絲孔。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述噴絲孔具有包括收縮區(qū)的幾何形狀，所述收縮區(qū)的直徑由直徑D。遞減到Dn，錐角為8—75°，并且，所述噴絲孔包括收縮區(qū)下游的恒定直徑Dn區(qū)，所述恒定直徑Dn區(qū)具有0到至多25的長度/直徑比Ln/Dn。4.如權(quán)利要求l一2中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述錐角為10—60。。5.如權(quán)利要求1一3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述噴絲孔中的所述拉伸比至少為5。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述噴絲孔中的所述拉伸比至少為10。7.如權(quán)利要求1—5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述噴絲孔還包括收縮區(qū)下游的恒定直徑Dn區(qū)，這個(gè)區(qū)具有至多20的長度/直徑比Ln/Dn。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述比L。/Dn至多為15。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述L。/D。比至少為10。10.如權(quán)利要求l一9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，使用的噴絲板包括至少IO個(gè)噴絲孔，每個(gè)圓柱形噴絲孔包括恒定直徑D。的流入?yún)^(qū)、收縮區(qū)和恒定直徑Dn的下游區(qū)，所述流入?yún)^(qū)具有至少為10的Lo/D。，所述收縮區(qū)具有10—60。的錐角，所述下游區(qū)具有至多15的Ln/Dn。11.如權(quán)利要求l一9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，施加到流體細(xì)絲上的所述流體拉伸比DR流體至少為100。12.如權(quán)利要求1—10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，3—15質(zhì)量％特性粘度為15—25dl/g的線性UHPE的溶液通過包含至少10個(gè)噴絲孔的噴絲板噴絲到空氣隙，所述噴絲孔包括收縮區(qū)和收縮區(qū)下游的恒定直徑Dn區(qū)，所述收縮區(qū)具有10—60。的錐角，所述恒定直徑D。區(qū)的長度/直徑比U/Dn小于10，同時(shí)施加至少100的流體拉伸比DRfi#=DRspXDRag，和10至30之間的固體拉伸比DR固體。13.—種噴絲板，所述噴絲板包括至少IO個(gè)如權(quán)利要求3—12中任意一項(xiàng)所定義幾何形狀的噴絲孔。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的噴絲板，所述噴絲板包括至少100個(gè)噴絲孔。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備高性能聚乙烯多絲紗線的方法，所述方法包括以下步驟制備超高摩爾質(zhì)量聚乙烯在溶劑中的溶液；將所述溶液通過含有多個(gè)噴絲孔的噴絲板噴絲到空氣隙以形成流體細(xì)絲，同時(shí)施加拉伸比DR_流體；將所述流體細(xì)絲冷卻以形成含有溶劑的凝膠細(xì)絲；將至少部分所述溶劑從所述細(xì)絲中除去；并在除去所述溶劑以前、期間和/或以后的至少一個(gè)步驟中，拉伸所述細(xì)絲，同時(shí)施加拉伸比DR_固體，其中，施加至少50的拉伸比DR_流體＝DR_sp×DR_ag，其中，DR_sp是在所述噴絲孔中的拉伸比，并且，DR_ag是在所述空氣隙中的拉伸比，DR_sp大于1，DR_ag至少為1。本發(fā)明還涉及具有特定幾何形狀的噴絲孔的噴絲板。文檔編號D01D5/00GK101519810SQ200910126390公開日2009年9月2日申請日期2004年1月1日優(yōu)先權(quán)日2004年1月1日發(fā)明者約瑟夫·阿諾德·保羅·瑪麗亞·斯梅林克,雅各布斯·約翰尼斯·門克爾,魯洛夫·馬里薩恩申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司