專利名稱：一種提高電池隔膜用無紡丙綸吸堿速率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對電池隔膜用無紡丙綸的改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是近幾年出現(xiàn)的金屬鋰蓄電池的替代產(chǎn)品。鋰離子電池的負極為 石墨晶體，正極通常為含鋰的過渡金屬氧化物。充電時，正極中鋰原子電離成鋰
離子和電子，并且鋰離子向負極運動與電子合成鋰原子;放電時，鋰原子從負極 石墨晶體內(nèi)表面電離成鋰離子和電子，并在正極處合成鋰原子。鋰離子蓄電池重 量輕，儲能大，功率大，無污染，壽命長，自放電系數(shù)小，溫度適應(yīng)范圍寬泛等
許多突出的優(yōu)點。鋰離子動力電池的關(guān)鍵材料有如下四個方面正極材料，負極 材料，電解質(zhì)材料和隔離膜。其中除隔離膜和電解質(zhì)中的鋰鹽目前仍依賴國外進 口外，其它關(guān)鍵材料，均己國產(chǎn)化。在單位重量和單位體積儲能，充放電性能， 適用溫度范圍，充放電次數(shù)等性能，均已達到國際指標。當(dāng)前存在的問題是電池 的一致性和安全問題。對于電動自行車來說，用錳酸鋰做正極材料的鋰離子蓄 電池，己能足夠保證其行駛的安全。如果再注意到國際市場上的錳的價格比鈷的 價格要低廉的很多。所以，在鋰離子蓄電池的推廣和應(yīng)用上，其安全性能的改善，
反而可能使制造成本有所降低！隨著人民生活水平的不斷提高及科學(xué)技術(shù)的進
步，鎘一鎳電池、氫一鎳電池越來越被人們所接受。鎘一鎳電池、氫一鎳電池具
有充放電次數(shù)多(可達5 0 0次以上)、壽命長、可快速充放電、高倍率放電、 耐過充電等優(yōu)良性能。當(dāng)前存在的最大難點是，鋰離子蓄電池^f用隔離膜，未能有實質(zhì)性的突破。 我國生產(chǎn)鋰離子電池的各廠家，均依賴于國外進口，其售價甚而占了生產(chǎn)成本的 20%以上！其實，鋰離子電池所用隔離膜并不是什么貴重材料，只是我國迄今在 規(guī)模化生產(chǎn)方面的技術(shù)仍未過關(guān)！如果這一技術(shù)難點得以解決，我國鋰離子蓄電 池的生產(chǎn)成本，還能大幅度下降。
鋰離子電池所用隔離膜為多孔膜，鋰離子從微孔中通過；而燃料電池所用隔 離膜為致密膜，質(zhì)子從聚合物的結(jié)構(gòu)中通過。所以，鋰離子電池所用隔離膜，將 比氫燃料電池所用隔離膜容易解決。
非織造布電池隔膜是鎘一鎳電池、氫一鎳電池的重要組成部分之一，它起著 隔離陰陽極不使電池發(fā)生短路、吸收電解液、讓導(dǎo)電離了能夠順利通過以及讓氣 體透過隔膜等作用，其質(zhì)量的好壞直接影響到電池的充放電。
堿性二次電池由于具有充放電次數(shù)多、壽命長、可快速充放電、高倍率放電 和耐過充等優(yōu)良性能越來越被人們所重視。但我國國產(chǎn)堿性二次電池與進口電 池如松下、東芝等始終存在很大差距，其中電池隔膜的質(zhì)量問題是重要原因之 一 。改進.隔膜性能是提高電池循環(huán)壽命最直接的手段。由于丙綸非織造布具有 高度的化學(xué)穩(wěn)定性如耐堿、耐氧化、較好的機械強度及韌性等一系列優(yōu)點，是較 為理想的電池隔膜基材，但其吸^速率和吸堿量較低，面電阻大，成為制約其廣 泛應(yīng)用的根本原因。
本申請的發(fā)明人研究了利用等離子體接枝聚合技術(shù)對電池隔膜用無紡丙綸 表面處理以達到預(yù)期性能的方法，并對處理時所涉及的工作參數(shù)(放電功率、放 電時間、處理壓強等)進行了探討。結(jié)果表明，通過乙二醇等離子體處理顯著提 高了無紡丙綸隔膜的吸堿速率和吸堿量，同時大幅降低了隔膜的面電阻。此外還釆用紅外光譜、掃描電鏡對處理樣品表面進行了表征分析。
利用等離子體接枝聚合技術(shù)處理無紡丙綸隔膜可顯著改善其對電解液的浸 潤性能，降低面電阻。此方法可以在不損傷隔膜基材機械性能的前提下,在表面 接枝親水性基團如羧基等，同時沉積上親水性聚合膜，克服了無機氣體等離子體 活化處理法中不可避免的時效性問題，以達到電池隔膜的性能要求。目前此方法 在國內(nèi)外電池隔膜生產(chǎn)行業(yè)的應(yīng)用還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供一種對現(xiàn)有電池隔膜用無紡丙綸進行改性的方法， 通過改性，使其吸堿速率和吸堿量有較人提高，同時面電阻減小。 為達上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下 提高電池隔膜用無紡丙綸吸堿速率的方法，包括如下步驟
a、 先將試樣清洗洗凈，烘干；
b、 將烘干冷卻后的隔膜試樣懸掛于等離子體處理室內(nèi)并開始抽真空,通入氬 氣，打開射頻電源，處理1 5min后停止放電和供氣；
c、 待處理室重新抽回到背底真空度后，再向其中通入乙二醇和氯化鋰，打開
射頻電源，處理適當(dāng)時間后停止放電和供氣；
d、 取出試樣投入蒸餾水中振蕩清洗，除去殘留在表面的單體和低聚物，然后 烘干。
上述對電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，所用的丙綸非織造布優(yōu)選平均厚度 為0. 1 0. 3mm ，面密度50 60g/cm的丙綸非織造布。
上述的步驟a所說的對試樣的清洗，具體的操作是將試樣置于丙酮中用超聲波振蕩清洗，去除表面的油跡和其它雜質(zhì)。
上述的步驟b所說的等離子體處理室，其使用的等離子體處理儀優(yōu)選為HD21 型；處理室最佳為圓柱形，內(nèi)徑20 30cm ，高20 40cm;采用高頻振蕩電源，優(yōu) 選的電源頻在13. 56MHz;真空度保持在25 35Pa;處理時間為2 4分鐘。
本發(fā)明的有益效果.-
無紡丙綸隔膜經(jīng)乙二醇、乙二醇等離子體接枝聚合處理,其吸堿速率和吸堿 量得到顯著提高,面電阻大幅下降，滿足了堿性二次電池隔膜的性能要求。另外， 經(jīng)乙二醇等離子體處理后，具有親水性極性基團的聚乙二醇、乙二醇膜沉積在丙 綸隔膜表面，改善了隔膜的吸堿性能。由于改性過程是在氣相真空環(huán)境中進行的， 又稱為"干式"處理，在處理過程中無廢液排放、無環(huán)境污染，具有光明的應(yīng)用 前景。
具體實施例方式
一、試驗材料和設(shè)備
丙綸非織造PP:河南新鄉(xiāng)環(huán)宇電池隔膜用無紡丙綸，平均厚度0. 20ram ，面密 度55g/cm。
乙二醇和氯化鋰:化學(xué)純，江蘇永華精細化學(xué)品公司。
HD21型等離子體處理儀:蘇州鴻達等離子體技術(shù)有限公司研制，電容耦合外 電極型。
處理室為圓柱形，內(nèi)徑23cm，高30cm，采用高頻振蕩電源，電源頻率13. 56MHz。二、 基材洗滌
將試樣置于丙酮中用超聲波振蕩清洗，去除表面的油跡和其它雜質(zhì)。再用蒸
餾水洗凈，放入50 60 r的烘箱中烘干。
三、 活化處理
將烘干冷卻后的隔膜試樣懸掛于等離子體處理室內(nèi)并開始抽真空，待達到一
定背底真空度后,通入高純氬，真空度保持在30Pa。打開射頻電源，功率調(diào)至70W ， 處理3min后停止放電和供氣。
四、 接枝聚合反應(yīng)
不取出試樣，待處理室重新抽回到背底真空度后，再向其中通入乙二醇和氯 化鋰蒸汽并穩(wěn)定在一定的氣壓,打開射頻電源,在一定的放電功率下處理一定時 間后停止放電和供氣。取出試樣投入蒸餾水中用超聲波振蕩清洗，徹底除去殘留 在表面的單體和低聚物等，然后放入50 6(TC的烘箱中烘干并稱重。
五、 性能測試
1、 隔膜吸堿速率的測定
I .將處理后的試樣裁成約lOrnmX lOOmm的尺寸2條,壓平后，將其并排垂直 懸掛在纖維濕態(tài)試驗裝置上。
II.將試樣一端浸入5咖深的40%K0H溶液中，同時開始記時，測量十分鐘后 堿液在試樣上的爬升高度，并求其平均值。
2、 隔膜吸堿量的測定
參考中華人民共和國電子工業(yè)行業(yè)標準SJITT10171.7291的堿性電池隔膜 吸堿量的測定方法，隔膜的吸堿量A按下式計算:A(y。)二(G-G)IIG]X100式中G和G分別為試樣浸堿前后的重量。取3次所得數(shù)據(jù)的平均值作為測試結(jié)果。 3、隔膜面電阻的測定
參考中華人民共和國電子工業(yè)行業(yè)標準SjriT10171.5291的堿性電池隔膜 面電阻的測定方法。
隔膜表面性質(zhì)表征采用美國Nicolet公司AVATAR360型紅外光譜儀通過 衰減全反射技術(shù)檢測試樣的IR譜。采用日本電子JSM56102LV型掃描電鏡經(jīng)噴 金成像放大5000倍獲得試樣表面的電鏡照片。
六、結(jié)果與討論
1、 不同因素對電池隔膜增重率的影響
丙綸隔膜經(jīng)氬氣等離子體活化處理后，在表面生成大量的活性基團，再與乙 二醇單體接觸后可發(fā)生接枝反應(yīng)，引入親水性官能基團。更重要的是，通入的乙二
醇氣體在放電過程中發(fā)生等離子體聚合,生成具有親水性的乙二醇酸膜沉積在丙 綸纖維表面，改變了基材的表面性質(zhì)。
2、 等離子體放電功率的影響
隔膜的增重率起初隨處理功率的增加有大幅提高，直到出現(xiàn)最大值后又有所 下降。這是因為在等離子體聚合反應(yīng)中，反應(yīng)生成的聚合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)隨放電功率 的變化而變化。當(dāng)功率較小時,聚合速率較小，生成的聚乙二醇以低分子量的油狀 聚合物居多。隨著功率的逐漸加大,等離子體聚合生成的聚乙二醇以交聯(lián)膜狀物 為主沉積在丙綸纖維表面。而繼續(xù)加大放電功率后，導(dǎo)致聚合速率過大，在氣相中 生成粉末狀聚合物。所以隨著放電功率的增加,最終造成隔膜增重率先升后降的 變化趨勢。因此在處理過程中對放電功率參數(shù)的控制至關(guān)重要。
3、 等離子體處理壓強的影響隔膜增重率隨處理壓強的增加而呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。這可能是由 于在一定放電功率和時間下，隨著處理壓強的逐漸增大，腔體內(nèi)單體的濃度也增 大，乙二醇的聚合速率隨之上升，生成的交聯(lián)狀聚乙二醇膜含量增加。而壓強的 進一步增大，則會導(dǎo)致粘性膜甚至油狀低聚物的產(chǎn)生。因此處理隔膜時反應(yīng)壓強 的控制對改性效果的好壞也非常重要。
4、 等離子體放電時間的影響
在適當(dāng)?shù)姆烹姽β氏?，隨著放電時間的延長，丙綸隔膜表面的聚合物不斷增加。
5、 隔膜增重率對吸堿性能的影響
隔膜的吸堿性能與材料的表面性質(zhì)密切相關(guān)，具有親水性交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙二 醇緊密沉積在丙綸纖維表面可以使隔膜的吸堿性能顯著提高。而以低分子量油狀 聚合物和粉末狀聚合物形式存在的聚乙二醇經(jīng)清洗處理后難以附著在丙綸纖維 表面。
6、 隔膜增重率對吸堿速率和吸堿量的影響
隨丙綸隔膜增重率的增加，其吸堿速率和吸堿量都明顯提升，完全滿足了堿 性二次電池隔膜的使用要求。
7、 隔膜面電阻的變化
丙綸隔膜經(jīng)乙二醇等離子體處理后，除了吸堿性能得到明顯改善，隔膜面電 阻也大幅下降。由于篇幅關(guān)系，例舉了處理前后隔膜在不同增重率下其面電阻的 變化情況及與國外同類產(chǎn)品的比較，結(jié)果如表l所示。從該表可知，國產(chǎn)丙綸隔 膜經(jīng)乙二醇等離子體處理后，面電阻大幅下降，達到堿性二次電池隔膜的使用要 求，與國外同類產(chǎn)品相比乾面電阻性能相近。由此可見1. 無紡丙綸隔膜經(jīng)乙二醇等離子體接枝聚合處理，其吸堿速率和吸堿量得 到顯著提高，面電阻大幅下降,滿足了堿性二次電池隔膜的性能要求。2. 經(jīng)乙二醇等離子體處理后，具有親水性極性基團的聚乙二醇膜沉積在丙 綸隔膜表面，改善了隔膜的吸堿性能。3. 由于改性過程是在氣相真空環(huán)境中進行的，又稱為"干式"處理，在處理 過程中無廢液排放、無環(huán)境污染，具有光明的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1. 提高電池隔膜用無紡丙綸吸堿速率的方法，包括如下步驟a、先將試樣洗凈，烘干；b、將烘干冷卻后的隔膜試樣懸掛于等離子體處理室內(nèi)并開始抽真空，通入氬氣，打開射頻電源，處理1～5min后停止放電和供氣；c、待處理室重新抽回到背底真空度后，再向其中通入乙二醇和氯化鋰蒸汽，打開射頻電源，處理適當(dāng)時間后停止放電和供氣；d、取出試樣投入蒸餾水中振蕩清洗，除去殘留在表面的單體和低聚物，然后烘干。
2、 如權(quán)利要求l所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸堿速率的方法，其特征在于步驟a所用的丙綸非織造布平均厚度為0. 1 0. 3mro。
3、 如權(quán)利要求1所述的對電池隔膜用無紡丙綸改性的方法，其特征在于步驟 a所用的丙綸非織造布面密度為50 60g/cm。
4、 如權(quán)利要求1所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸堿速率的方法，其特征在于 步驟a所說的對試樣的清洗，具體的操作是將試樣置于丙酮中用超聲波振蕩 清洗。
5、 如權(quán)利要求1所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸堿速率的方法，其特征在于 步驟b使用的等離子體處理儀為HD21型。
6、 如權(quán)利要求l所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸堿速率的方法，其特征在于 步驟b所說的等離子體處理室為圓柱形，內(nèi)徑20 30cm ，高20 40cm。
7、 如權(quán)利要求l所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸堿速率的方法，其特征在于-步驟b采用高頻振蕩電源的電源頻在13. 56MHz。
8、 如權(quán)利要求l所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸堿速率的方法，其特征在于步驟b的真空度保持在25 35Pa。
9、 如權(quán)利要求1所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸堿速率的方法，其特征在于: 步驟b的處理時間為2 4分鐘。
10、 如權(quán)利要求1所述的提高電池隔膜用無紡丙綸吸堿速率的方法，其特征在于: 步驟a和步驟d干燥時都是放入50 60°C的烘箱中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高電池隔膜用無紡丙綸吸堿速率的方法，包括如下步驟先將試樣洗凈，烘干；將烘干冷卻后的隔膜試樣懸掛于等離子體處理室內(nèi)并開始抽真空，通入氬氣，打開射頻電源，處理1～5min后停止放電和供氣；待處理室重新抽回到背底真空度后，再向其中通入乙二醇和氯化鋰蒸汽，打開射頻電源，處理適當(dāng)時間后停止放電和供氣；取出試樣投入蒸餾水中振蕩清洗，除去殘留在表面的單體和低聚物，然后烘干。由于改性過程是在氣相真空環(huán)境中進行的，又稱為“干式”處理，在處理過程中無廢液排放、無環(huán)境污染，具有光明的應(yīng)用前景。
文檔編號D06M15/53GK101280519SQ20081003568
公開日2008年10月8日 申請日期2008年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者聶君蘭 申請人:深圳市富易達電子科技有限公司