專利名稱：印刷用紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膨松的、且白度隨時(shí)間變化小，即退色少的印刷用紙，特別是適合于書籍用途的印刷用紙。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境保護(hù)程度的提高，在有效利用由森林資源制成的造紙紙漿上，與制造產(chǎn)率約為50％左右的牛皮紙漿、堿性紙漿和亞硫酸鹽紙漿等化學(xué)紙漿(以下記為CP)相比，盡量提高產(chǎn)率高達(dá)90％以上的石磨木漿、精制磨木漿、加壓磨木漿、熱機(jī)械紙漿、化學(xué)熱機(jī)械紙漿和漂白化學(xué)熱機(jī)械紙漿等機(jī)械紙漿(以下記為MP)的配混量是有利的。另外，也需要提高紙被使用一次后進(jìn)行解離而再進(jìn)行使用的廢紙漿(以下記為DIP)的利用率。
另一方面，輕質(zhì)化是紙需具備的主要品質(zhì)。此處，紙的輕質(zhì)化是指保持紙厚度情況下的輕質(zhì)化，即指低密度(膨松)的紙。作為使紙低密度化(膨松化)的方法，與通過化學(xué)藥品除去纖維中的增強(qiáng)材料——木質(zhì)素的CP相比，用研磨機(jī)將木材磨碎而得到的木漿及用精磨機(jī)將木材纖絲化而獲得的熱機(jī)械紙漿之類的MP具有更硬的纖維、具有更好的降低密度效果，磨木漿尤其對(duì)低密度化起重要作用。在這種資源的有效利用及紙的輕質(zhì)化上，MP是更為有利的，但其使用導(dǎo)致白度隨時(shí)間的變化，即退色問題變得嚴(yán)重，特別是對(duì)于白度高的紙，由于有這種退色而出現(xiàn)嚴(yán)重的質(zhì)量問題，因而其使用配比受到了限制。雖然提高脫墨廢紙漿的使用配比能夠節(jié)約木材資源，但廢紙很少是按不含磨木漿紙、報(bào)紙、雜志、廣告單、銅版紙等品種進(jìn)行明確分類來進(jìn)行制漿，而是在MP處于混合狀態(tài)下進(jìn)行制漿，因此在退色上仍顯示出與MP相同的品質(zhì)。因而，為了在不含磨木漿類紙中配入脫墨廢紙漿，必須使用清楚分類的廢紙。在如上所述考慮資源問題的情況下，盡可能地增加MP或DIP的使用比例是更有利的，另外，雖然通過配入MP可以有助于紙的輕質(zhì)化，但存在隨時(shí)間退色的問題，這對(duì)于在書店中放置時(shí)間長(zhǎng)的書籍用紙來說尤其是嚴(yán)重的問題。
紙漿隨時(shí)間退色的問題與CP、半化學(xué)紙漿(以下記為SCP)、MP、DIP等紙漿的種類無關(guān)，是共有的問題，但退色的程度主要受紙漿中木質(zhì)素或其改性物殘留量的影響，木質(zhì)素或其改性物的殘留量越多，越易發(fā)生退色。因此，就紙漿的種類而言，木質(zhì)素或其改性物殘留量多的MP最易發(fā)生退色，其次是SCP、CP。DIP的退色在很大程度上取決于所含有的MP量等。
紙漿漂白時(shí)木質(zhì)素被氧化，生成改性物氫醌。該氫醌容易通過化學(xué)式1所示的反應(yīng)被氧化成醌，產(chǎn)生著色。而且，紙漿中所殘留的未氧化木質(zhì)素也會(huì)按化學(xué)式2所示的反應(yīng)通過紫外線激發(fā)、氧化分解而重新生成醌類化合物，導(dǎo)致著色。因此，作為改善紙漿退色性的現(xiàn)有技術(shù)，通常是在紙漿的漂白工序中，通過添加漂白藥品或堿類藥劑分解或除去引起退色的物質(zhì)——木質(zhì)素或其改性物等。
MP的退色機(jī)理與上述紙漿因木質(zhì)素而退色的機(jī)理相同，但與CP及SCP相比，MP中的木質(zhì)素或其改性物的殘留量大，因此退色比CP及SCP更嚴(yán)重。在MP進(jìn)行過氧化氫漂白時(shí)，由該被氧化的木質(zhì)素生成氫醌，該氫醌容易被氧化為醌，這是其發(fā)生嚴(yán)重著色的主要原因之一。另外，由于越強(qiáng)化漂白，氫醌的生成量就越多，因此白度越高的MP退色越嚴(yán)重。而且，MP中所含的殘留的未氧化木質(zhì)素也會(huì)通過紫外線激發(fā)而發(fā)生氧化分解，重新生成醌類化合物而導(dǎo)致著色。因此，MP顯著退色的主要原因是醌類化合物，如果可以預(yù)先將醌類化合物分解，就可以大幅度地抑制MP的顯著退色，人們期待著如下所述的多種效果1)目前含有MP的紙制品的質(zhì)量穩(wěn)定化、2)在因MP退色而使其配合比受到限制的紙制品中，提高M(jìn)P的配合比，使膨松·輕質(zhì)化成為可能、3)使得還可以開發(fā)出含有MP的新制品等。
為了解決MP的這種退色問題，一直以來提出了多種方案，最近公開了例如并用水溶性紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的方法(參見非專利文獻(xiàn)2)。另外，還公開了將MP中木質(zhì)素所具有的芳香環(huán)進(jìn)行還原的方法(參見非專利文獻(xiàn)1)。但是，由于紫外線吸收劑等也會(huì)因紫外線而發(fā)生劣化，因而具有效果不能長(zhǎng)期保持的缺點(diǎn)。另一方面，在木質(zhì)素芳香環(huán)的還原中使用銠類催化劑時(shí)，在室溫下和在醇的水溶液中實(shí)施從木材中分離的木質(zhì)素的芳香環(huán)氫化反應(yīng)的結(jié)果是芳香環(huán)的部分氫化需要長(zhǎng)達(dá)5天的時(shí)間，而且所使用的催化劑是乳液，因此可認(rèn)為與紙漿纖維中存在的木質(zhì)素直接反應(yīng)是極其困難的。因此，這些現(xiàn)有的方法在任何情況下也不能達(dá)到充分抑制退色的效果，目前仍存在著處理時(shí)間長(zhǎng)、不具經(jīng)濟(jì)性、實(shí)用性的問題。
另外，雖然情況沒有MP嚴(yán)重，但CP也發(fā)生退色。與MP一樣，如果能夠抑制其退色性，也可以期待以CP為原料的紙制品的品質(zhì)穩(wěn)定化、使新制品的開發(fā)成為可能等效果。
[化2]
作為改善CP退色性的現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)研究了用化學(xué)藥品分解、除去引起退色的物質(zhì)——木質(zhì)素或己烯糖醛酸的方法。但是在該方法中，為了分解除去木質(zhì)素，需要大量的化學(xué)藥品，這種處理引起漂白后紙漿收率低、紙漿纖維強(qiáng)度差的問題。另外，為除去己烯糖醛酸，需要大量的酸，這又會(huì)引起紙漿纖維強(qiáng)度差的問題。如果可以預(yù)先分解上述醌類化合物，則可期待以CP為原料的紙制品的品質(zhì)穩(wěn)定化、使新制品的開發(fā)成為可能。
作為現(xiàn)有技術(shù)，有文獻(xiàn)(參見非專利文獻(xiàn)3)公開了在堿性條件下的過氧化氫漂白階段中，在高溫下過氧化氫的添加率越高、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，退色性就越能得到改善。另外，有一種漂白方法被注冊(cè)了專利，其特征在于，當(dāng)按氯和/或二氧化氯階段-堿/氧階段-二氧化氯階段-二氧化氯階段的漂白順序?qū)τ赡举|(zhì)纖維素物質(zhì)獲得的紙漿進(jìn)行漂白時(shí)，在連續(xù)的二氧化氯階段的初始反應(yīng)段后期添加堿，且使第一段和第二段的二氧化氯比率為40/60～70/30(參見專利文獻(xiàn)1)。另外，還有一種漂白方法被注冊(cè)了專利，其特征在于，在含有用氯、堿提取由木質(zhì)纖維素物質(zhì)獲得的紙漿后再用次氯酸鹽進(jìn)行處理的工序的多步漂白方法中，在用次氯酸鹽進(jìn)行漂白的階段添加相對(duì)于絕對(duì)干燥紙漿為1.0％以上的堿，且在60℃以上的溫度下處理紙漿(參見專利文獻(xiàn)2)。另外，還公開了具有以下特征的技術(shù)作為漂白階段，用木聚糖酶處理通過含有至少一段以上氯類漂白階段的順序進(jìn)行漂白了的紙漿，再通過次氯酸鹽和二氧化氯階段的漂白順序進(jìn)行漂白(參見專利文獻(xiàn)3)。另外還公開了以下技術(shù)將由木質(zhì)纖維素物質(zhì)獲得的漂白紙漿，再經(jīng)過包括高溫高堿性硫代硫酸鈉漂白段和二氧化氯漂白段的連續(xù)順序的工序進(jìn)行漂白，從而制造高白度紙漿的制造方法中，使二氧化氯漂白段的工序中二氧化氯的添加率相對(duì)于絕對(duì)干燥紙漿處于1～3重量％的范圍內(nèi)，使二氧化氯/堿的比率處于1/0.05～1/0.3的范圍內(nèi)，并且在高溫下進(jìn)行實(shí)施(參見專利文獻(xiàn)4)。
另外，作為涉及ECF或TCF漂白紙漿退色的物質(zhì)的有關(guān)新發(fā)現(xiàn)，已知除了木質(zhì)素及其改性物之外還涉及己烯糖醛酸。該己烯糖醛酸是在蒸煮過程中由半纖維素中的甲基葡糖醛酸進(jìn)行脫甲基化而生成的。據(jù)說該己烯糖醛酸與紙漿的退色性有關(guān)。作為除去該己烯糖醛酸的方法之一，提出了在較高溫度下進(jìn)行酸處理的技術(shù)。其中通過在高溫及酸性條件下對(duì)漂白前紙漿進(jìn)行處理，使該己烯糖醛酸及木質(zhì)素改性物進(jìn)行酸水解而除去。例如已公開了以下技術(shù)加熱由硫酸鹽法或堿法制造的纖維素紙漿的懸濁液，在約85～150℃及約pH2～5的條件下進(jìn)行處理，除去纖維素紙漿中的己烯糖醛酸的至少約50％，使紙漿的Kappa值減少2～9個(gè)單位(參見專利文獻(xiàn)5)。
另外，作為本發(fā)明申請(qǐng)人之一的獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所已經(jīng)提出了有關(guān)紙漿的漂白方法的、以照射紫外線和/或可見光為內(nèi)容的三件專利申請(qǐng)。其中公開了在用還原劑漂白紙漿時(shí)，用紫外線和/或可見光進(jìn)行照射的技術(shù)(參見專利文獻(xiàn)6)。另外，還公開了在作為氧化劑的以ROOR’表示的有機(jī)過氧化物的存在下，用紫外線和/或可見光進(jìn)行照射的技術(shù)(參見專利文獻(xiàn)7)。另外還公開了將過氧化氫及紫外線和/或可見光照射并用的技術(shù)(參見專利文獻(xiàn)8)。本發(fā)明涉及將上述在先申請(qǐng)的發(fā)明技術(shù)應(yīng)用于漂白后的紙漿而使紙漿的退色性得到改善，及使用該紙漿得到的退色少的印刷用紙。
非專利文獻(xiàn)1Yuan，Z.，et al.，J.Pulp Paper Sci.，28(5)，159(2002)非專利文獻(xiàn)2Hu，T.Q.，et al.，J.Pulp Paper Sci.，25(9)，312(1999)非專利文獻(xiàn)3The Bleaching of Pulp，P382，P384，TAPPIPRESS(1979)，N.Hartler，TAPPI 43(11)903(1960)專利文獻(xiàn)1特公平7-6147號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特許第2115315號(hào)說明書專利文獻(xiàn)3特開平6-101185號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平9-105091號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特表平10-508346號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特許第3371228號(hào)專利文獻(xiàn)7特許第3368336號(hào)專利文獻(xiàn)8特開2002-88673號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題是通過使用退色性得到改善的紙漿，獲得退色少的印刷用紙，從而提供具有以下特征的退色性得到顯著改善的印刷用紙(1)白度變化小，即退色得到抑制，(2)通過配入特別多的MP，使輕質(zhì)化成為可能，(3)由于MP、DIP的配合量增加，具有優(yōu)良的資源保護(hù)性及環(huán)境友好性。
本發(fā)明人進(jìn)行專心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過含有經(jīng)過以下處理的紙漿可以獲得退色性得到顯著改善的印刷用紙，即在選自還原劑、氧化劑、給氫性有機(jī)化合物中的至少1種的添加劑的存在下，用紫外線和/或可見光對(duì)漂白或未漂白的機(jī)械紙漿、半化學(xué)紙漿、化學(xué)紙漿、脫墨紙漿中的1種或2種以上的混合紙漿進(jìn)行照射處理。另外，在印刷用紙或其制造工序中，在選自還原劑、氧化劑、給氫性有機(jī)化合物中的至少1種的添加劑的存在下，通過紫外線和/或可見光照射進(jìn)行處理，也同樣可以獲得退色性得到顯著改善的印刷用紙。
在選自還原劑、氧化劑、給氫性有機(jī)化合物中的至少1種的化合物的存在下，配入經(jīng)紫外線和/或可見光照射的紙漿并進(jìn)行抄紙、或?qū)Τ旌蟮募埻瑯舆M(jìn)行紫外線和/或可見光照射而改善退色性，通過提供以上的改善退色性方法使紙的退色得到大幅度地抑制、對(duì)產(chǎn)率特別高的MP進(jìn)行處理或應(yīng)用于配有MP的紙，就能夠用更少的木材資源抄造輕質(zhì)膨松紙，具有有利于環(huán)境的效果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的印刷用紙所使用的紙漿是以由木材得到的漂白或未漂白的機(jī)械紙漿、半化學(xué)紙漿、化學(xué)紙漿、脫墨紙漿等作為原料的紙漿?？梢允瞧渲械?種紙漿，也可以是其中的2種以上紙漿的混合物。此處的所謂漂白是指相對(duì)于未漂白紙漿而言，已經(jīng)過例如常規(guī)的多步驟或短順序的漂白的紙漿。由于本發(fā)明對(duì)于退色性顯著的紙漿有極好的效果，就此點(diǎn)而言，優(yōu)選以漂白后的機(jī)械紙漿為對(duì)象。
作為本發(fā)明中使用的用于改善紙漿退色性的化合物，可以使用作為漂白劑、脫色劑使用的公知的還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物。在其中的至少1種化合物的存在下，對(duì)紙漿進(jìn)行處理。
作為這種還原劑，可以列舉，例如亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽離子、亞硫酸氫鹽、硼氫化物化合物等。該硼氫化物通常用下述通式(1)或(2)表示。
M(BR4-nHn)m通式(1)(n＝1～4的整數(shù)，m＝1～3的整數(shù)，M＝金屬離子、有機(jī)離子或無機(jī)離子，R＝烴基或取代烴基)BR3-nHn通式(2)(n＝1～3的整數(shù)，R＝烴基或取代烴基)上述通式(1)中的金屬離子包括以堿金屬為代表的一價(jià)金屬離子、以堿土金屬為代表的二價(jià)金屬離子、及三價(jià)金屬離子，有機(jī)物離子以穩(wěn)定的離子為宜，特別優(yōu)選季銨離子。另外，作為R，可以列舉優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的脂肪烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6～14的芳香族烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)為7～40，更優(yōu)選碳原子數(shù)為7～24的烷基取代烴基等。另外，當(dāng)存在兩個(gè)以上取代基R時(shí)，R可以是相同或不同的。本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的硼氫化物是硼氫化鈉、或硼氫化四丁基銨。也可以使用硼氫化鈉或硼氫化四丁基銨或它們的混合物。
氧化劑優(yōu)選為過氧化物。作為過氧化物，可以使用任何的有機(jī)過氧化物和無機(jī)過氧化物。作為有機(jī)過氧化物，可以使用下述通式(3)表示的化合物。
ROOR’ 通式(3)(R及R’可以是相同或不同的，表示烴基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、甲酰基或氫。)作為烴基，可以列舉苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基等芳香族烴基，脂肪族烴基，它們的取代體等；作為烷羰基，可以列舉乙?；?、乙羰基、丙?；驶?、它們的取代形式等。作為芳羰基，可以列舉苯甲酰基、萘羰基、聯(lián)苯羰基、它們的取代形式等。作為烷氧羰基，可以列舉甲氧羰基、乙氧羰基、它們的取代形式等。全為芳氧羰基，可以列舉苯氧羰基、萘氧羰基、聯(lián)苯氧羰基、它們的取代形式等。作為這些有機(jī)過氧化物的具體例子，可以列舉，例如過苯甲酸及其衍生物、過乙酸、過甲酸等過酸、這些過酸的酯類、過碳酸及其酯類等。作為無機(jī)過氧化物，可以列舉過氧化氫、過碳酸鈉、過氧化鈉等。作為其它的氧化劑，可以列舉臭氧、氧等不含鹵素的氧化劑。
作為供氫性有機(jī)化合物，優(yōu)選醇類及酰胺類，醇類尤其為下述式(4)表示的伯醇為宜，具體可以列舉乙醇、芐醇、糠醇等。另外，作為酰胺類，優(yōu)選為甲酰胺及乙酰胺。但是，供氫性有機(jī)物并不限于上述醇類及酰胺類，只要是具有供氫性能的化合物即可。
RCH2OH通式(4)(R＝烴基或取代烴基)。
另外，用于本發(fā)明印刷用紙中紙漿的處理的還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物也可以在不使用溶劑的情況下單獨(dú)使用，但最好是分散或溶解于可透過紫外線、可見光的溶劑中使用。作為這種溶劑，可以列舉水、醇類、鏈狀或環(huán)狀鏈烷類、醚類等單一溶劑或它們的混合溶劑，但優(yōu)選使用水。
還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物的使用量沒有特別的限制，只要處于該化合物在溶劑中的飽和濃度以下即可，優(yōu)選相對(duì)于溶劑為0.01～40％(重量/體積)，更優(yōu)選為0.1～20％。另外，還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物的使用量相對(duì)于紙漿固形物為0.05～50固形物重量％，更優(yōu)選為0.1～25固形物重量％。
作為紫外線和/或可見光，沒有特別的限制，但最好使用波長(zhǎng)約為180～800nm，優(yōu)選200～500nm左右的光線。這是因?yàn)槟举|(zhì)素、對(duì)苯醌和鄰苯醌的最大吸收波長(zhǎng)分別為280nm、360nm、390～410nm。作為光源，可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、黑光等常規(guī)光源，以及各種受激準(zhǔn)分子燈和各種激光等。進(jìn)行大規(guī)模處理時(shí)，上述記載的常規(guī)光源是優(yōu)選的。另外，從高速處理的觀點(diǎn)來看，最好使用激光光源。激光光源沒有特別的限制，另外，激光可以是脈沖光或連續(xù)照射光，但優(yōu)選使用受激準(zhǔn)分子激光(ArF受激準(zhǔn)分子激光、KrF受激準(zhǔn)分子激光、XeCl受激準(zhǔn)分子激光、XeF受激準(zhǔn)分子激光等)、氬離子激光、氪離子激光、YAG激光的第2及第3諧波。
光照強(qiáng)度沒有特別的限制，適宜的是脈沖光為0.1mJ/脈沖·cm2～1.0kJ/脈沖·cm2，連續(xù)光為0.1mW/cm2～10kW/cm2。光照溫度沒有特別的限制，但優(yōu)選為-80～100℃，更優(yōu)選為0～80℃。光照時(shí)間可考慮原料紙漿中所含的潛在著色物質(zhì)的質(zhì)量、添加劑或溶劑的種類和濃度、以及所照射的可見光和/或紫外線的種類和強(qiáng)度等進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定，但通常1～60分鐘就足夠。
本發(fā)明的印刷用紙中使用的紙漿并不局限于特別的實(shí)施方式，只要是在紙漿和選自還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物的至少一種化合物的存在下，用紫外線或可見光照射即可。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，例如可以列舉1)在含有選自還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物的至少一種化合物的、可透過紫外線和/或可見光的溶劑中，2)分散原料紙漿，然后3)用紫外線和/或可見光照射的方法。具體而言，在所述溶劑為水的情況下，在從漂白工序排出的紙漿水懸濁液中添加選自還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物的至少一種化合物并進(jìn)行混合，然后用紫外線和/或可見光照射。另外，還可以列舉1)將原料紙漿成型為板狀或薄片狀后，2)將其浸漬在含有選自還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物的至少一種化合物的溶劑中、或浸漬后，3)用紫外線和/或可見光照射等方法。具體而言，在所述溶劑為水的情況下，漂白結(jié)束后，用漿板機(jī)(pulp sheel machine)之類的機(jī)械對(duì)從漂白工序排出的紙漿水懸濁液進(jìn)行脫水，用含有選自還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物的至少一種化合物的的溶劑浸漬形成板狀的紙漿，然后用紫外線和/或可見光對(duì)其進(jìn)行照射。
另一種可能的方法是1)使用原料紙漿、造紙?zhí)盍稀⒏鞣N造紙藥品，通過抄紙機(jī)抄造成印刷用紙后，2)將其浸漬在含有選自還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物的至少一種化合物的溶劑中、或用該溶劑涂布后，3)用紫外線和/或可見光進(jìn)行照射處理。
對(duì)于通過上述方法處理的紙漿的退色得到抑制的機(jī)理，詳細(xì)情況仍不明了，但本發(fā)明人進(jìn)行了以下推斷。即，由于紫外線和/或可見光的照射，生成了紙漿中所含的潛在著色物質(zhì)，例如MP在漂白時(shí)由木質(zhì)素氧化分解形成的氫醌。另外，由漂白時(shí)未氧化的殘留未改性木質(zhì)素生成了各種醌類。本發(fā)明巧妙地利用了以下現(xiàn)象由于紫外線和/或可見光的照射，這些醌類再次從基態(tài)被電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)，結(jié)果轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)性高的狀態(tài)，從而加強(qiáng)了其與選自還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物中的至少一種化合物的反應(yīng)，促進(jìn)了該著色物質(zhì)的分解反應(yīng)或多重鍵的氫化現(xiàn)象，或反之，由于該紫外線和/或可見光的照射，選自還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物中的至少一種化合物轉(zhuǎn)化為更具活性的物質(zhì)，從而提高了與著色物質(zhì)的反應(yīng)性，增強(qiáng)了該著色物質(zhì)的分解反應(yīng)或多重鍵的氫化反應(yīng)的現(xiàn)象。
作為抑制退色的方法，在以往提出的所謂在由MP形成的紙中加入添加劑，例如硫醇類化合物的方法中，由于僅促進(jìn)了醌向氫醌的轉(zhuǎn)變反應(yīng)，因此添加劑耗盡后會(huì)再次因紫外線而退色，不僅不能獲得根本的改善，還存在著惡臭及毒性高的問題。但是，本發(fā)明中，在選自還原劑、氧化劑、供氫性有機(jī)化合物中的至少一種化合物的同時(shí)存在下，通過采用紫外線和/或可見光照射的特殊方法，使這些問題全部得到了解決，而且還表現(xiàn)出具有優(yōu)良的環(huán)境友好性的顯著效果。
另外，還嘗試了在紙表面涂布紫外線吸收劑來抑制退色，但該方法中僅對(duì)表面產(chǎn)生效果，例如在制成書籍時(shí)由于裁切面(橫斷面)沒有涂布紫外線吸收劑，因而該面上就沒有抑制退色的效果。就本發(fā)明的紙而言，由于紙的整體或所配混的紙漿整體進(jìn)行了退色處理，因而該面的退色也得到了抑制。
本發(fā)明的印刷用紙中使用的經(jīng)過退色改善處理的木漿的配合量沒有特別的限制，另外，如上所示，也可以對(duì)一次抄造后的紙整體進(jìn)行退色改善處理。但是，MP比CP的退色性嚴(yán)重，因此為了提高效率，優(yōu)選對(duì)MP或僅含MP的DIP進(jìn)行退色改善處理。
在本發(fā)明的印刷用紙中，還可以含有紙強(qiáng)度增強(qiáng)劑。作為紙強(qiáng)度增強(qiáng)劑，可以例示淀粉、改性淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚酰胺·聚胺類樹脂、三聚氰胺·甲醛類樹脂、尿素·甲醛類樹脂、聚乙烯亞胺等。紙強(qiáng)度增強(qiáng)劑的含量?jī)?yōu)選是相對(duì)于紙漿的絕對(duì)干燥重量為0.1重量％以上，2重量％以下。
本發(fā)明的印刷用紙中除了經(jīng)過退色改善處理的紙漿以外，還可以使用以下成分作為原料紙漿化學(xué)紙漿(針葉樹的漂白牛皮紙漿(NBKP)或未漂白的牛皮紙漿(NUKP)、闊葉樹的漂白牛皮紙漿(LBKP)或未漂白的牛皮紙漿(LUKP)等)、機(jī)械紙漿(磨木漿(GP)、熱機(jī)械紙漿(TMP)、化學(xué)熱機(jī)械紙漿(CTMP)等)、脫墨紙漿(DIP)單獨(dú)使用或以任意比例混合使用。抄紙時(shí)的pH可以任意為酸性、中性、堿性。
另外，本發(fā)明的印刷用紙還可以含有填料。作為填料，可以使用白碳黑、滑石粉、高嶺土、粘土、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、氧化鈦、合成樹脂填料等公知的填料。
必要時(shí)，本發(fā)明的印刷用紙還可以含有硫酸鋁、施膠劑、產(chǎn)率提高劑、排水度提高劑、著色劑、染料、消泡劑等。
本發(fā)明的印刷用紙可以完全不進(jìn)行涂覆處理、或可以涂覆不含顏料的表面處理劑，也可以作為涂覆原紙。為了提高表面強(qiáng)度及施膠性，本發(fā)明的未涂覆印刷用紙最好用以水溶性高分子為主要成分的表面處理劑進(jìn)行涂覆。作為水溶性高分子，可以單獨(dú)使用淀粉、氧化淀粉、改性淀粉、羧甲基纖維素、聚酰胺、聚乙烯醇等通常使用的表面處理劑，或使用它們的混合物。另外，在表面處理劑中，除水溶性高分子以外，也可以添加用于提高耐水性、表面強(qiáng)度的紙強(qiáng)度增強(qiáng)劑及用于賦予施膠性的外加施膠劑。作為表面處理劑的涂布量，表面處理劑可以通過雙輥施膠壓榨涂布機(jī)、門輥式涂布機(jī)、刮刀計(jì)量涂布機(jī)(blademetering coater)，棒式計(jì)量涂布機(jī)(rod metering coater)等涂布機(jī)進(jìn)行涂布，但使用門輥式涂布機(jī)之類被膜轉(zhuǎn)印方式的涂布機(jī)時(shí)，表面處理劑保留在紙的表面，密度增加變少，因而是優(yōu)選的。表面處理劑的涂布量?jī)?yōu)選為每面0.1g/m2以上、3g/m2以下。
如上所述，通過配入經(jīng)過退色改善處理的紙漿、或在抄紙之后進(jìn)行退色改善處理，可以獲得退色受到抑制的、白度隨時(shí)間變化小的紙。特別是通過比CP利用率高且更膨松的MP進(jìn)行選擇性退色改善處理并進(jìn)行配合使用，可以在以往因存在退色問題而難以配入MP的高白度紙中配合使用大量的MP，從而能夠獲得膨松、輕質(zhì)且可有效利用森林資源的優(yōu)選紙品。本發(fā)明的紙除了可以作為書籍用紙以外，還可以用作膠印用紙、凸版印刷用紙、照相凹版印刷用紙、報(bào)紙印刷用紙、電子照相用紙、或涂布紙、噴墨記錄用紙、熱敏記錄紙、壓敏記錄紙的原紙等。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于實(shí)施例及比較例中制成的紙，進(jìn)行以下項(xiàng)目的紙質(zhì)測(cè)定。這些紙質(zhì)測(cè)定方法如下。
·單位面積紙重按照J(rèn)IS P 81241998進(jìn)行。
·紙厚、密度按照J(rèn)IS P 81181998進(jìn)行。
·ISO白度按照J(rèn)IS P 8148進(jìn)行。
·退色試驗(yàn)在氙燈老化儀(スガ試驗(yàn)機(jī)(株))中用氙燈產(chǎn)生的紫外線照射試樣1.0小時(shí)，然后測(cè)定ISO白度。試驗(yàn)條件是黑板溫度63℃、濕度50％、照射照度70W。
在由BCTMP(1)(漂白的化學(xué)熱機(jī)械紙漿，ミラ-ウエスタン公司，ISO白度85％，排水度CSF250ml)10份、LBKP(排水度CSF400ml)90份形成的混合紙漿液中，混配硫酸鋁0.9％(相對(duì)于紙漿)、內(nèi)用添加劑陽離子化淀粉(商品名Cato 3210，日本NSC(株)制造)0.5％以及使抄紙后的灰分為6％的輕質(zhì)碳酸鈣與滑石粉的6∶4的混合物，在取向性抄紙機(jī)(熊谷理機(jī)工業(yè)(株)制造)上抄造單位面積紙重為46g/m2的紙。將該試樣浸漬于6％的硼氫化鈉(w/v)水溶液中，然后置于玻璃板上。此時(shí)硼氫化鈉的含浸量相對(duì)于紙漿固形物重量為18固形物重量％。用40mJ/cm2·脈沖、5Hz的KrF受激準(zhǔn)分子激光對(duì)其進(jìn)行照射40分鐘。激光照射完成后，對(duì)試樣進(jìn)行水洗，用轉(zhuǎn)筒干燥器進(jìn)行干燥，進(jìn)行退色試驗(yàn)。
除了使BCTMP(1)的配合量為30份、LBKP的配合量為70份以外，進(jìn)行完全與實(shí)施例1相同的操作。
除了用BCTMP(2)(ミラ-ウエスタン公司，ISO白度70％，軟材25％，山楊75％)代替BCTMP(1)以外，進(jìn)行完全與實(shí)施例2相同的操作。
在2％的濃度下解離BCTMP(1)(ミラ-ウエスタン公司，ISO白度85％，排水度250ml C.S.F.)，在該紙漿分散液中加入相對(duì)于紙漿為20％的硼氫化鈉(w/v)，然后放入透明塑料袋中，用低壓水銀燈((株)日本フオトサイエンス社制造的AY-1，244w/m2)照射紫外線12小時(shí)，進(jìn)行水洗。然后在由經(jīng)過該紫外線照射處理的BCTMP(1)10份、LBKP(排水度4000mlC.S.F.)90份形成的混合紙漿液中，混配硫酸鋁0.9％(相對(duì)于紙漿)、內(nèi)用添加劑陽離子化淀粉0.5％，以及使抄紙后的灰分為6％的輕質(zhì)碳酸鈣，在取向性抄紙機(jī)(熊谷理機(jī)工業(yè)(株)制造)上抄造紙重為46g/m2的紙。對(duì)該試樣進(jìn)行退色試驗(yàn)。
除了使經(jīng)紫外線照射處理后的BCTMP(1)的配合量為30份、LBKP的配合量為70份以外，進(jìn)行完全與實(shí)施例4相同的操作。
除了使用對(duì)BCTMP(2)(ミラ-ウエスタン公司，ISO白度70％，軟材25％，山楊75％)進(jìn)行紫外線照射處理形成的紙漿外，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的操作。
不使用BCTMP，使LBKP為100份，配入與實(shí)施例1相同的內(nèi)部添加藥品、填料，在取向性造紙機(jī)上進(jìn)行抄紙。對(duì)該試樣進(jìn)行退色試驗(yàn)。
在實(shí)施例1中，將使用取向性造紙機(jī)抄造的試樣直接進(jìn)行退色試驗(yàn)。
在實(shí)施例2中，將使用取向性造紙機(jī)抄造的試樣直接進(jìn)行退色試驗(yàn)。
在實(shí)施例3中，將使用取向性造紙機(jī)抄造的試樣直接進(jìn)行退色試驗(yàn)。
表1

如表1所示表明，被施加退色抑制處理的紙的大幅度白度降低減輕了，即不易退色。另外，通過退色抑制處理，實(shí)施例3、6這種白度低的MP的白度提高了，與未進(jìn)行退色抑制處理且使用相同MP的比較例4相比，白度更高，而且達(dá)到了與未使用MP而僅使用LBKP的比較例1相近的白度。另外，由于使用了膨松的MP而易于增大體積，與比較例1相比大幅度降低了密度，即在紙厚相同的情況下為低紙重、實(shí)現(xiàn)了輕質(zhì)化。雖然與未使用MP的比較例1相比，比較例2～4也同樣實(shí)現(xiàn)了輕質(zhì)化，但退色顯著。另一方面，實(shí)施例中顯著抑制了退色兩方面，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了配入MP達(dá)到輕質(zhì)化及抑制退色兩方面，因而適合于書籍用紙，同時(shí)可以使用產(chǎn)率高的MP，節(jié)省了資源。
權(quán)利要求
1.印刷用紙，其含有在選自還原劑、氧化劑、給氫性有機(jī)化合物中的至少1種化合物的存在下，經(jīng)過紫外線和/或可見光照射處理的紙漿。
2.印刷用紙，其在選自還原劑、氧化劑、給氫性有機(jī)化合物中的至少1種化合物的存在下，經(jīng)過了紫外線和/或可見光的照射處理。
3.權(quán)利要求1所述的印刷用紙，其含有在使用硼氫化鈉或硼氫化四丁基銨或它們的混合物作為還原劑的情況下，經(jīng)過紫外線和/或可見光照射處理的紙漿。
4.權(quán)利要求2所述的印刷用紙，其使用硼氫化鈉或硼氫化四丁基銨或它們的混合物作為還原劑，經(jīng)過了紫外線和/或可見光照射處理。
全文摘要
通過使用退色性得到改善的紙漿而獲得退色少的印刷用紙。通過含有經(jīng)過處理的紙漿，可以獲得退色性得到顯著改善的印刷用紙，所述紙漿是在選自還原劑、氧化劑、給氫性有機(jī)化合物中的至少1種添加劑的存在下，用紫外線和/或可見光對(duì)漂白或未漂白的機(jī)械紙漿、半化學(xué)紙漿、化學(xué)紙漿、脫墨紙漿中的1種或2種以上的混合紙漿進(jìn)行照射處理而得到的。
文檔編號(hào)D21C9/10GK1826447SQ200480020759
公開日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者越智隆, 宮脇正一, 大內(nèi)秋比古 申請(qǐng)人:日本制紙株式會(huì)社