專利名稱：含有鑭系元素絡合物的油墨組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有鑭系元素III絡合物的油墨組合物，用隱藏的標記對物體進行標記的系統(tǒng)以及在物體上提供隱藏的標記的方法。
出于多種原因，需要在多種物品上施加只有暴露于UV下才能顯示的隱藏標記。
因此，在信封、支票、銀行票據(jù)、證券、郵票、身份證、護照、門票、證書等上需要保密標記。
對織物也提供了這種可以用作保密標記或只有在UV輻射下才變?yōu)榭梢姷奶厥庋b飾的隱藏設計。
WO 97/10307公開了一種適合在白色或淺色基底上進行標記的噴墨組合物，其包含油墨載體和稀土金屬有機螯合物的熒光著色劑。那些熒光著色劑可在約275nm-約400nm的UV輻射下激發(fā)并在可見光范圍內發(fā)出熒光。然而，其發(fā)光強度和量子產(chǎn)率未滿足最高要求。
因此，本發(fā)明的目標是提供一種油墨組合物，其包含的著色劑是肉眼不可見的，但在UV暴露下會產(chǎn)生出強發(fā)光，而且該組合物可以用于在各種基底上進行的所有的已知印刷用途，所述基底諸如織物，包括皮革、纖維素材料、金屬、塑性材料、其它涂覆了低聚物或聚合物基體的基底和其它多孔材料。
本發(fā)明涉及一種油墨組合物，其含有(a)式I化合物Lm-Ln3+(Ch-)n(I)，其中Ln代表鑭系元素，Ch-是含有至少一個吸收UV的雙鍵的帶負電的配體，n表示3或4，m表示1-4的數(shù)字，當n是3時，m表示1-4的數(shù)字且L是2，2’-二吡啶基以外的含氮、氧或硫的中性單齒或多齒UV吸收配體，或者當n是4時，m表示1且L是單電荷陽離子；和(b)液態(tài)油墨載體。
式I化合物基本上可以含有任意的含氮、氧或硫的單齒或多齒UV吸收配體如，例如未取代或取代的吡啶、吡嗪、喹啉、苯胺、菲咯啉、三聯(lián)吡啶、咪唑、苯并咪唑、聯(lián)咪唑、聯(lián)苯并咪唑、嘧啶、聯(lián)嘧啶、1，5-二氮雜萘、三嗪、聯(lián)三嗪、噁唑、二噁唑、噁唑啉、二噁唑啉及其取代的衍生物和上述配體的所有相關(多)N-氧化物衍生物。
由于L可以是多螯合配體像，例如4，4’-二吡啶基，式I和II的化合物包括多金屬螯合物如，例如式(XIV)化合物，其含有通過雙齒配體相連的兩個MIII-(二酮)3或MIII-(羧酸根)3單元 優(yōu)選的油墨組合物含有作為組分(a)的式II、III或IV的化合物， 其中Ln代表鑭系元素，n表示3或4，m表示1-4的數(shù)字，當n是3時，m表示1-4的數(shù)字且L是2，2’-二吡啶基以外的含氮、氧或硫的中性單齒或多齒UV吸收配體，或者當n是4時，m表示1且L是單電荷陽離子，R2是氫或C1-C6烷基，和R1和R3分別相互獨立地為氫、C1-C6烷基、CF3、C5-C24芳基或C4-C24雜芳基。
優(yōu)選L是含氮配體。
特別優(yōu)選式I化合物，其中L是式V、VI、VII、VIII或IX化合物 其中R4、R5和R6分別相互獨立地為氫、鹵素、C1-C6烷基C5-C24芳基、C6-C24芳烷基、C1-C6烷氧基、二烷基氨基或環(huán)氨基和R7是氫、C1-C6烷基、C5-C24芳基或C6-C24芳烷基。
作為取代基R1-R7的烷基可以是直鏈或支鏈的?？梢蕴峒暗睦訛榧谆?、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正己基和異己基。
作為取代基R4-R6的烷氧基可以為，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基。
C5-C24芳基的例子為苯基、甲苯基、基、isityl、聯(lián)苯基、萘基和蒽基。優(yōu)選苯基。
雜芳基優(yōu)選含有4或5個碳原子和一或二個選自O、S和N的雜原子。例子是吡咯基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚基、嘌呤基或喹啉基。
作為取代基R4-R7的芳烷基可以為，例如，芐基、2-苯基乙基、甲苯基甲基、基甲基和4-氯苯基甲基。
合用的二烷基氨基是，例如二乙基氨基、二異丙基氨基、二正丙基氨基、N-甲基-N-乙基氨基和特別是二甲基氨基或吡咯烷子基(pyrrolidino)。
合用的環(huán)氨基為吡咯烷子基和哌啶子基。
作為取代基R4-R6的鹵原子優(yōu)選為氟、氯或溴，但特別是氯。
本發(fā)明的優(yōu)選油墨組合物含有作為組分(a)的式I化合物，其中L是式V、VI、VII、VIII或IX化合物，其中R4、R5和R6是氫、甲基、二甲基氨基或吡啶烷子基。
優(yōu)選的組分(a)是式I化合物，其中Ln是Eu、Tb或Dy。
而且，優(yōu)選式II、III或IV化合物，其中R1和R3是甲基、叔丁基、正戊基或苯基。
式II中的R2優(yōu)選為氫。
作為組分(a)特別優(yōu)選式X、XI、XII、XIII、XIV或XV化合物。
對于特定的用途，可以推薦采用不同鑭系元素的組合，例如Eu和Tb。這樣的混合物提高了隱藏標記的安全程度、安全水平的復雜性并倍增了編碼概率。
式I化合物可以從例如WO96/20942知悉，或者可以通過本身已知的方法制備。例如，可以在適當?shù)臈l件下使配體如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、二叔戊酰甲烷、水楊酸、戊酸或己酸與稀土金屬鹵化物如三氯化銪反應以生成稀土金屬螯合物。其它的細節(jié)可見于美國專利No.4,736,425。
可以使這樣獲得的稀土金屬螯合物進一步與含氮、氧或硫的單齒或多齒配體L反應以產(chǎn)生式II、III、和IV的稀土金屬螯合化合物。
該反應描述于例如WO 96/20942中。
在印刷組合物領域內任意已知的油墨載體，包括含水的和有機載體及其組合可以用來制備本發(fā)明的油墨組合物。對于式I和II化合物和在適當?shù)那闆r下油墨組合物的附加成分，載體應具有充分溶解度。此外，載體應易于從印刷物品上通過蒸發(fā)和/或基底吸收而得到散逸。合用的有機載體包括醇、二醇、醚醇、亞砜、酰胺、胺、雜環(huán)溶劑、酮、醚、酯、腈和脂肪族、環(huán)脂族和芳香烴。
合用的有機溶劑的實例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇單乙醚、乙氧基丁醇、二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、2-丁酮、二乙基醚、二正丙基醚、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙腈、吡啶、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、苯和甲苯。
優(yōu)選油墨載體(b)是有機溶劑、二或多種有機溶劑的混合物或者水和一或多種有機溶劑的混合物。
對于基于溶劑的用途，建議采用醇、酮、酯、多醚或芳香烴或上述溶劑的混合物作為油墨載體。
將可與水混溶的溶劑如醇、二醇、醚醇、腈、DMSO、DMF、DMA、NMP、THF和丙酮有目的地用于水溶性用途。
優(yōu)選的有機溶劑是脂肪族醇、二醇、醚醇、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、脂肪族或芳香酮、芳香烴、羧酸酯和脂肪族多醚。
丙三醇、乙二醇和丙二醇是特別優(yōu)選的有機溶劑。
本發(fā)明的油墨組合物可以另外包含一或多種粘合劑樹脂(c)。
粘合劑樹脂用來固定或提高著色劑的粘附作用，特別是粘在非多孔性物品上如，例如塑料、金屬材料和玻璃紙材料?？梢圆捎萌魏芜m合的粘合劑樹脂。優(yōu)選所述粘合劑樹脂可以溶解于、分散于或乳化于油墨載體中。進一步優(yōu)選該粘和劑樹脂在油墨載體散逸后對基底具有充分的粘附作用。
合用的粘合劑樹脂的實例包括醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸酯、丙烯酸乳膠、環(huán)氧樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、乙烯基樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、PVC、氯化橡膠、聚己酸內酯、聚脂肪酸乙二醇酯、聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚砜、聚酯、聚硅氧烷、苯乙烯丁二烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纖維素和纖維素醚如甲基纖維素和乙基纖維素及其混合物。
本發(fā)明的組合物與本領域內已知的常規(guī)水性或基于溶劑的印刷制劑可以良好地相容。這些印刷制劑中的一些是可以商購的。
在本發(fā)明的優(yōu)選油墨組合物中，粘和劑樹脂(c)選自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、硝化纖維素和乙基纖維素。
特別優(yōu)選含有聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸作為粘和劑樹脂(c)的水性噴墨制劑。
在本發(fā)明的組合物中，組分(a)和(b)和適當?shù)臅r候的(c)的量可以在寬范圍內變化。
優(yōu)選的組合物含有0.01-70.0％，更優(yōu)選0.05-30％并特別是0.1-10.0％重量的組分(a)，和30.0-99.99％，更優(yōu)選70.0-99.95％和特別是90.0-99.9％重量的組分(b)，基于組分(a)+(b)的總量計。
高含量的組分(a)通常很適合于基于溶劑用途的油墨濃度。
組分(c)的量取決于印刷用途，其確定了所需的粘度和所需的向基底的固著性能。優(yōu)選地，組分(c)的量為0.5-70％，更優(yōu)選為1-50％并特別是1-30％重量，基于組分(a)+(b)+(c)的總量計。
可以存在于本發(fā)明的油墨組合物中的其它成分是例如天然或合成的增稠劑、染料、顏料、光學增白劑、用來將pH調節(jié)至所需值的酸、堿和/或鹽、陰離子、非離子或陽離子表面活性劑、消泡劑和抗凍劑、殺生物劑、殺菌劑、電解質、保濕劑、香料、軟化劑和固定劑。
特別優(yōu)選的本發(fā)明組合物還含有(d)一或多種著色劑。
合用的著色劑是熟知的顏料和染料，包括各種顏料和染料的混合物。
本發(fā)明的油墨組合物可以通過任何本領域技術人員已知的方法來制備。例如，可以在適當?shù)幕旌掀骰驌胶掀髦袑⒔M合物的各組分結合并混合。
本發(fā)明還提供了用只有暴露在UV下才能顯示的隱藏標記為物體進行標記的系統(tǒng)，其包含將所述標記印刷在所述物體上的印刷設備，其中所述印刷設備采用了上述的油墨組合物。
所述標記系統(tǒng)還可以包括將物體向印刷設備運輸?shù)倪\送系統(tǒng)。例如，可以采用傳送帶將所述物體運送到噴墨印刷機的印刷頭下面。
本發(fā)明還涉及在物體上，優(yōu)選在織物材料上提供隱藏標記的方法，包含將上述油墨組合物施用到所述物體上并通過蒸發(fā)或吸收到所述物體中或上以除去全部或基本上全部的所述油墨載體。
也可以通過在可見標記上套印或采用染色制劑將隱藏標記隱藏在可見標記中，如實施例所述。
可以通過使物體經(jīng)受波長為約275nm-約400nm的激發(fā)輻射使隱藏標記變得可見；發(fā)射的熒光輻射在可見范圍內，優(yōu)選為約450nm-約700nm。發(fā)射光譜含有尖發(fā)射峰。
本發(fā)明可以用于所有的常規(guī)印刷用途中，如橡皮版印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、轉移印刷和織物印花。
用本發(fā)明的熒光著色劑可以對多種基底進行標記，如織物材料(羊毛、棉、皮革、絲、聚酰胺、聚酯、混合纖維、聚丙烯腈、萊卡)、纖維素材料(木材、紙張)、金屬以及塑性材料(聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯)、多孔材料，任何涂覆了接受性聚合物和低聚體基體的基底或可以用作為粘和劑體系(c)提供的聚合物或低聚體基體涂覆的基底。
本發(fā)明使向無色、白色、淺色或深色基底施用無色或彩色隱藏標記成為可能，所述標記可以暴露在UV下而顯示。本發(fā)明的組合物與相似的現(xiàn)有技術組合物顯著不同，其具有優(yōu)異的發(fā)光量子產(chǎn)率、長時間發(fā)光和高發(fā)光強度。
用以下實施例說明本發(fā)明。
油墨組合物A式XII化合物在1，2-丙二醇中的濃縮物
在100℃加熱1小時，將1克式XII化合物(按照WO96/20942制備)溶解于99克1，2-丙二醇。冷卻透明黃色溶液并在過濾(澄清)后提供出穩(wěn)定的油墨組合物A，其在UV光下顯示出強紅色熒光。可以將該濃縮物進一步用于基于溶劑的或水性的常規(guī)或高科技(噴墨)制劑中印刷紙張、織物、皮革、木材、塑料或其它可相容基底。
實施例1用4重量份的標準聚氨酯-丙烯酸酯水性噴墨油墨制劑稀釋6重量份的油墨組合物A制備無色的水性噴墨油墨。將上述的準無色制劑印刷在白紙、彩色紙、白色或彩色織物上并在暴露在UV下時得到強紅發(fā)光。
實施例2用1重量份的標準商購聚氨酯-丙烯酸酯顏料黃水性噴墨油墨制劑稀釋1重量份的油墨組合物A制備顏料黃水性噴墨油墨。
將上述的黃色制劑印刷在白紙、彩色紙、白色或彩色織物上并在UV暴露下得到強紅發(fā)光。
實施例3用1重量份的標準商購聚氨酯-丙烯酸酯顏料紅水性噴墨油墨制劑稀釋3重量份的油墨組合物A制備顏料紅水性噴墨油墨。將上述的紅色制劑印刷在白紙、彩色紙、白色或彩色織物上并在UV暴露下得到強紅發(fā)光。
權利要求
1.油墨組合物，其含有(a)式I化合物Lm-Ln3+(Ch-)n(I)，其中Ln代表鑭系元素，Ch-是含有至少一個UV吸收雙鍵的帶負電的配體，n表示3或4，m表示1-4的數(shù)字，當n是3時，m表示1-4的數(shù)字且L是2，2’-二吡啶基以外的含氮、氧或硫的中性單齒或多齒UV吸收配體，或者當n是4時，m表示1且L是單電荷陽離子；和(b)液態(tài)油墨載體。
2.權利要求1的油墨組合物，含有作為組分(a)的式II、III或IV化合物 Lm-Ln3+[R1-O]n(IV)，其中Ln代表鑭系元素，n表示3或4，m表示1-4的數(shù)字，當n是3時，m表示1-4的數(shù)字且L是2，2’-二吡啶基以外的含氮、氧或硫的中性單齒或多齒UV吸收配體，或者當n是4時，m表示1且L是單電荷陽離子，R2是氫或C1-C6烷基，和R1和R3分別相互獨立地為氫、C1-C6烷基、CF3、C5-C24芳基或C4-C24雜芳基。
3.權利要求1的油墨組合物，含有作為組分(a)的式I化合物，其中L是含氮配體。
4.權利要求1的油墨組合物，含有作為組分(a)的式I化合物，其中L是式V、VI、VII、VIII或IX化合物 其中R4、R5和R6分別相互獨立地為氫、鹵素、C1-C6烷基C5-C24芳基、C6-C24芳烷基、C1-C6烷氧基、二烷基氨基或環(huán)氨基和R7是氫、C1-C6烷基、C5-C24芳基或C6-C24芳烷基。
5.權利要求4的油墨組合物，含有作為組分(a)的式I化合物，其中L是式V、VI、VII、VIII或IX化合物，其中R4、R5和R6是氫、甲基、吡啶烷子基或二甲基氨基。
6.權利要求1的油墨組合物，含有作為組分(a)的式I化合物，其中Ln是Eu、Tb或Dy。
7.權利要求2的油墨組合物，含有作為組分(a)的式II、III或IV化合物，其中R1和R3是甲基、叔丁基、正戊基或苯基。
8.權利要求2的油墨組合物，含有作為組分(a)的式II化合物，其中R2是氫。
9.權利要求1的油墨組合物，含有作為組分(a)的式X、XI、XII、XIII、XIV或XV化合物
10.權利要求1的油墨組合物，含有作為組分(b)的一或多種有機溶劑或水和一或多種有機溶劑的混合物。
11.權利要求10的油墨組合物，含有作為有機溶劑的脂肪族醇、醚醇、二醇、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、脂肪族或芳香酮、芳香烴、羧酸酯和脂肪族多醚。
12.權利要求10的油墨組合物，含有作為有機溶劑的可與水混溶的溶劑。
13.權利要求10的油墨組合物，含有作為有機溶劑的乙二醇或丙二醇。
14.權利要求1的油墨組合物，其還含有(c)粘和劑樹脂。
15.權利要求14的油墨組合物，其中的粘和劑樹脂(c)選自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、硝化纖維素和乙基纖維素。
16.前面權利要求中任意一項的油墨組合物，其含有0.01-70.0％重量的組分(a)和30.0-99.99％重量的組分(b)，基于組分(a)+(b)的總量計。
17.前面權利要求中任意一項的油墨組合物，其含有0.5-70％重量的組分(c)，基于組分(a)+(b)+(c)的總量計。
18.前面權利要求中任意一項的油墨組合物，其還另外含有(d)一或多種著色劑。
19.用只有暴露在UV下才能顯示的隱藏標記為物體進行標記的系統(tǒng)，其包含將所述標記印刷在所述物體上的印刷設備，其中所述印刷設備采用了前面權利要求中任意一項的油墨組合物。
20.在物體上提供隱藏標記的方法，包含將權利要求1-18中任意一項的油墨組合物施用到所述物體上并通過蒸發(fā)或吸收到所述物體中以除去全部或基本上全部的所述油墨載體。
21.權利要求20的方法，其中所述物體是織物材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油墨組合物，其含有(a)式I化合物L
文檔編號D06P1/00GK1639281SQ03804611
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月18日 優(yōu)先權日2002年2月26日
發(fā)明者V·哈爾-古萊, S·科勒, M·姆海德萊 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司