專(zhuān)利名稱(chēng)：皮革狀薄片制品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及伸縮性既良好、柔軟性與起皺性的平衡又優(yōu)異的新型皮革狀薄片制品及其制造方法，特別是本發(fā)明涉及適合于家具和制鞋用的皮革狀薄片制品及其制造方法。
為了得到與天然皮革有同樣手感的薄片制品，雖然在特公昭62-15673和特公昭62-38474中已經(jīng)提出了把分別制作的2張不同的薄片層疊起來(lái)的方法，但是發(fā)現(xiàn)所得到的薄片狀制品其表里不同，作為整體若是柔軟的話(huà)則沒(méi)有韌性，而若挺括性大時(shí)則又變硬了，用這些方法得不到有天然皮革那樣的柔軟而挺括的薄片制品。還有，這些方法由于是把構(gòu)成薄片制品的樹(shù)脂與纖維等成分通過(guò)溶劑溶解而粘結(jié)的，因此在沒(méi)有把處理液作非膜狀涂布的場(chǎng)合就存在有變得過(guò)硬的問(wèn)題。另外，在粘結(jié)面被處理液溶解的成分少的場(chǎng)合，例如，在把多纖維少樹(shù)脂浸漬量的薄片制品的樹(shù)脂成分溶解而粘合的場(chǎng)合等，就有所說(shuō)的難以確保充分粘結(jié)力的問(wèn)題。
另一方面，在生產(chǎn)柔軟襯底的場(chǎng)合，因加工工序中的拉力使襯底作不合理的拉伸，其結(jié)果是手感、起皺性能變差，就存在著所述的得不到象天然皮革那樣因柔軟折曲起皺具有纖細(xì)而圓角型變形的性質(zhì)的問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題，在其中間層插入作為增強(qiáng)材料用的織物粗布和橡膠等彈性體薄片。然而，在用粗布的場(chǎng)合，其強(qiáng)度雖然增加但由于編織方向呈現(xiàn)各向異性，所以沒(méi)有出現(xiàn)象天然皮革那樣的圓角型，在使用彈性片材的場(chǎng)合，在象天然皮革那樣作大的折曲時(shí)反彈性不變小，存在所說(shuō)反彈性大的問(wèn)題。
特別是，對(duì)家具等部件使用面積大的用途來(lái)說(shuō)，為了提高裁斷的合格率就要求有更寬幅的薄片制品。不過(guò)，薄片制品的幅寬受各工序的機(jī)械設(shè)備所制約，由于已有的設(shè)備是以生產(chǎn)硬襯底為前提來(lái)設(shè)計(jì)的，在生產(chǎn)柔軟襯底時(shí)因長(zhǎng)度方向的張力使其長(zhǎng)度伸長(zhǎng)而寬度收縮，就只能生產(chǎn)窄幅制品。為了生產(chǎn)寬幅制品，加上要解決品質(zhì)上的問(wèn)題，就必須要對(duì)設(shè)備的寬幅化和低張力化等進(jìn)行改造，需要很多的投資。為此，強(qiáng)烈要求要有一種品質(zhì)不下降的柔軟襯底而且在工藝中抑制了它的幅度收縮的制造方法。
發(fā)明解決的問(wèn)題鑒于上述已有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于，提供具有良好的象天然皮革那樣的伸縮性、且均衡的兼?zhèn)淙彳浶院推鸢櫺?、彎曲折皺具有纖細(xì)而圓角型變形的皮革狀薄片制品及其制造方法。為解決課題的手段根據(jù)本發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，以下述(a)～(e)要素為特征的皮革狀薄片制品達(dá)到了本發(fā)明的上述目的。
(a)由由極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體(1)和在此纖維集合體(1)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(A)所構(gòu)成的薄片層(1)、(b)由纖維集合體(2)為主構(gòu)成的、或由纖維集合體(2)和在此纖維集合體(2)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(C)所構(gòu)成的薄片層(2)、(c)此薄片層(1)與此薄片層(2)之間通過(guò)由高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層粘合起來(lái)、(d)在此粘合層中，此薄片層(1)和此薄片層(2)在各界面的各自的纖維侵入粘合層中，但是薄片層(1)的纖維與高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上是以非粘合狀態(tài)存在的且薄片層(2)的纖維與高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上是以粘合狀態(tài)或非粘合狀態(tài)存在的、以及(e)在此粘合層中，高分子彈性體(B)至少與此薄片層(1)中的高分子彈性體(A)在界面粘合存在。
還有，由本發(fā)明人等的研究還發(fā)現(xiàn)，上述本發(fā)明的皮革狀薄片制品可以由下述的制造方法來(lái)得到。
也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明，提供一種皮革狀薄片制品的制造方法，其特征在于，把由溶劑溶解性不同的至少2種聚合物混合物構(gòu)成的海島型纖維的纖維集合體和在此纖維集合體的纖維的空隙中間存在的高分子彈性體(A)構(gòu)成的薄片層(1’)和由以纖維集合體(2)為主構(gòu)成的、或由纖維集合體(2)與該纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(C)構(gòu)成的薄片層(2)用由高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層粘合后，用不溶解海島型纖維的島成分和高分子彈性體而溶解海島型纖維的海成分的溶劑進(jìn)行處理，溶解除去海成分而使海島型纖維極細(xì)纖維化。發(fā)明的實(shí)施方案下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的皮革狀薄片制品及其制造方法。
本發(fā)明的皮革狀薄片制品大體由薄片層(1)與薄片層(2)形成、并且此2層具有通過(guò)由高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層粘合的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的薄片層(1)是由由極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體(1)和存在于此纖維集合體(1)的纖維之間的空隙中的高分子彈性體(A)所構(gòu)成，優(yōu)選在致密絡(luò)合的三維絡(luò)合不織布的纖維之間空隙中含有以高分子彈性聚合物為主體的樹(shù)脂的物質(zhì)。
這里的極細(xì)纖維是指0.5dtex以下、優(yōu)選0.1dtex以下的極細(xì)纖維或0.5dtex以下、優(yōu)選0.1dtex以下的極細(xì)纖維成束集合起來(lái)的極細(xì)集束纖維。例如，具體說(shuō)，(i)單獨(dú)地紡絲成0.5dtex以下的極細(xì)纖維的纖維、(ii)用復(fù)合紡絲法或混合紡絲法等把溶劑溶解性不同的2個(gè)成分以上的聚合物組合物作為海島型纖維紡絲得到的多成分纖維中的至少1個(gè)成分被除去而極細(xì)化的纖維，或是把具有疊合斷面的復(fù)合纖維分割而極細(xì)化的纖維。其后，為得到與處理的高分子彈性體(B)等的非粘合結(jié)構(gòu)，在最初可以用聚硅氧烷或聚乙烯醇等糊劑處理纖維表面。還有，作為溶劑溶解性不同的2成分以上的聚合物組合物的優(yōu)選組合為在選定了聚酯作為不溶解成分時(shí)，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴作為易溶解成分，而選定聚酰氨為不溶解成分時(shí)，優(yōu)選聚酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)作為易溶解成分。
為了用這些纖維得到纖維集合體優(yōu)選使用例如公知的梳棉機(jī)、鋪紗機(jī)、針刺穿孔機(jī)、流體絡(luò)合裝置等作成交絡(luò)纖維密度高的致密絡(luò)合的三維絡(luò)合不織布。
本發(fā)明的薄片層(1)中存在于纖維集合體的纖維之間的空隙中的高分子彈性體(A)是聚氨酯彈性體、聚脲彈性體、聚氨酯-脲彈性體等聚氨酯類(lèi)彈性體、聚酯類(lèi)彈性體、合成橡膠、天然橡膠或聚丙烯酸樹(shù)脂等，不過(guò)其中以聚氨酯類(lèi)彈性體為優(yōu)選。例如，作為聚氨酯類(lèi)彈性體的具體例子有下述的從多醇和有機(jī)二異氰酸酯與低分子鏈增長(zhǎng)劑一起反應(yīng)而得到的物質(zhì)。也就是說(shuō)，把分子量500～4000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚碳酸丁酯、聚碳酸己酯、聚己二酸乙酯、聚己二酸丁酯、聚己二酸己酯等多元醇，和二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯、甲基環(huán)己基異氰酸酯等有機(jī)異氰酸酯跟乙二醇、丁二醇、二甲苯二醇、丙二胺、己二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、肼、氨基酸肼、二羧酸肼等低分子鏈增長(zhǎng)劑一起反應(yīng)得到的。優(yōu)選的高分子彈性體(A)的硬度是，在該彈性體(A)單獨(dú)成為膜的場(chǎng)合，以該膜的100％伸長(zhǎng)應(yīng)力表示時(shí)，為100～3000N/cm2，300～1500N/cm2為更優(yōu)選，400～1000N/cm2范圍為最優(yōu)選。
為了使這些高分子彈性體(A)存在于纖維集合體中，例如，將其作成有機(jī)溶劑溶液、水性分散液等之后，用以往已知的濕式凝固法或干式凝固法等來(lái)處理纖維集合體，使其凝固在纖維集合體中。還有，在高分子彈性體(A)的彈性不受損失的范圍內(nèi)，處理液中添加多孔調(diào)節(jié)劑、著色劑等任意的配合劑也行。通過(guò)這些高分子彈性體(A)在纖維集合體中的附著量來(lái)調(diào)節(jié)薄片狀制品的柔軟性與回彈性，故相對(duì)于纖維集合體按重量計(jì)高分子彈性體的用量以10～120％為優(yōu)選，25～80％范圍為更優(yōu)選。
還有，在成為薄片層(1)的皮革狀薄片制品的外側(cè)的表面(粘合了薄片層(2)的表面的反面)上，也可以用眾所周知的方法形成例如由高分子彈性體構(gòu)成的粒面層、極細(xì)纖維的翻毛層。粒面層的高分子彈性體可以是多孔質(zhì)或非多孔質(zhì)的任一種，而且，也可以形成為單層或形成為多層組合的層。粒面層和翻毛層的形成可以在由高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層粘合工序之前或之后進(jìn)行。
再者，本發(fā)明的皮革狀薄片制品的薄片層(1)的厚度與密度以下述構(gòu)成為優(yōu)選。首先，厚度t1(mm)在0.2以上1.5以下為優(yōu)選，0.3以上1.3以下為更優(yōu)選。厚度比上述值小時(shí)，因過(guò)薄而強(qiáng)度不夠，或者有實(shí)質(zhì)上加工變得困難的傾向。比上述值大時(shí)，因過(guò)厚而手感發(fā)硬，有用途受限制的傾向。以及，薄片層(1)的表觀(guān)密度ρ1(g/cm3)以0.20以上0.48以下為優(yōu)選，0.25以上0.45以下為更優(yōu)選。薄片層(1)的表觀(guān)密度比上述值小時(shí)，手感柔軟但沒(méi)有挺括性，且傾向于強(qiáng)度不夠；比上述值大時(shí)傾向于手感發(fā)硬。
接著來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的皮革狀薄片制品的薄片層(2)。薄片層(2)是由纖維集合體(2)和在此纖維集合體(2)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(e)所構(gòu)成的。構(gòu)成薄片層(2)的纖維集合體(2)的纖維也可以是通常纖維，列舉的有例如，棉、麻、毛等天然纖維；人造棉、尼龍、聚酯、聚氨酯等化纖；它們的混紡絲等。還有，纖維為三維絡(luò)合不織布之外的編織物等布料也行。再，為了得到與高分子彈性體(C)的非粘合結(jié)構(gòu)，采用先經(jīng)硅氧烷或聚乙烯醇等糊劑對(duì)纖維表面進(jìn)行處理，優(yōu)選使用在薄片層(1)與(2)粘合后可除去海成分的海島型纖維。也優(yōu)選含浸以高分子彈性體(C)為主體的樹(shù)脂，相對(duì)于纖維集合體，(2)高分子彈性體的含量以重量計(jì)優(yōu)選為2～120％的范圍，10～80％的范圍為更優(yōu)選。薄片層(2)與薄片層(1)一樣，以由極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體與在此纖維集合體的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(C)所構(gòu)成者為優(yōu)選。對(duì)于此高分子彈性體(C)而言，可以使用與在薄片層(1)中所用的上述的高分子彈性體(A)同樣的。
另外，在成為薄片層(2)的皮革狀薄片制品的外側(cè)的表面(粘合了薄片層(1)的表面的反面)上，與薄片層(1)一樣，也可以用眾所周知的方法形成例如由高分子彈性體構(gòu)成的粒面層、極細(xì)纖維的翻毛層。
薄片層(2)的厚度與密度以下述構(gòu)成為優(yōu)選。首先，厚度t2(mm)在0.2以上2.5以下為優(yōu)選，0.3以上2.0以下為更優(yōu)選。厚度比上述值小時(shí)，因過(guò)薄而強(qiáng)度不夠，或者有實(shí)質(zhì)上加工變得困難的傾向。比上述值大時(shí)，因過(guò)厚而手感發(fā)硬，有用途受限制的傾向。以及，薄片層(2)的表觀(guān)密度ρ2(g/cm3)以0.20以上0.48以下為優(yōu)選，0.23以上0.45以下為更優(yōu)選。薄片層(2)的表觀(guān)密度比上述值小時(shí)，手感柔軟但沒(méi)有挺括性，且傾向于強(qiáng)度不夠；比上述值大時(shí)傾向于手感發(fā)硬。
還有，薄片層(1)與薄片層(2)的厚度和密度以同時(shí)滿(mǎn)足下述式(1)～(6)的關(guān)系為優(yōu)選。
0.20≤ρ1≤0.48 ...(1)0.20≤ρ2≤0.48 ...(2)0.5≤ρ1/ρ2≤2.4...(3)0.2≤t1≤1.5 ...(4)0.2≤t2≤2.5 ...(5)0.4≤(t1+t2)≤4.0...(6)在上述式中，式(1)、(2)、(4)和(5)，如前述那樣，是表示薄片層(1)和薄片層(2)各自的厚度t1和t2(mm)以及表觀(guān)密度ρ1和ρ2(g/cm3)。
以及，式(6)表示薄片層(1)的厚度t1(mm)和薄片層(2)的厚度t2(mm)的合計(jì)量(t1+t2)，此合計(jì)值在0.4以上4.0以下為優(yōu)選，0.4以上3.6以下為更優(yōu)選。(t1+t2)不到0.4時(shí)，因過(guò)薄而強(qiáng)度不夠，具有難以粘合加工的傾向，而超過(guò)4.0的場(chǎng)合，因過(guò)厚。而手感發(fā)硬，具有用途受到限制的傾向。還有，式(3)表示薄片層(1)的表觀(guān)密度ρ1(g/cm3)與薄片層(2)的表觀(guān)密度ρ2(g/cm3)的比值ρ1/ρ2，此比值以0.50以上2.4以下為優(yōu)選，1.00以上2.0以下，而1.05以上2.00以下為特別優(yōu)選。ρ1/ρ2不到0.50和超過(guò)2.4時(shí)，低密度側(cè)的致密感減小，皺紋有變大的趨勢(shì)，由于密度差大，容易發(fā)生不協(xié)調(diào)的感覺(jué)。
再有，薄片層(1)和(2)也可以是分別制做厚的片然后將其分割成2層以上的薄片，由同樣厚的片分割得到的片作為薄片層(1)和(2)使用也行。一般，由于厚度在1mm以下的薄不織布的強(qiáng)度低，通過(guò)工藝的能力低，由于不能提高在生產(chǎn)線(xiàn)上的速度，所以生產(chǎn)性低。為此，做成厚的片，由切片來(lái)得到所要求厚度的薄片層(1)或薄片層(2)的方法為優(yōu)選。
雖然薄片層(1)和薄片層(2)是以由高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層為中介粘合起來(lái)的，但是在薄片層(1)和薄片層(2)的粘合時(shí)，例如可以把高分子彈性體(B)的有機(jī)溶劑溶液或水性分散液等涂布在一個(gè)薄片層的表面，再把另一薄片層粘合上去。在不損害粘合的范圍內(nèi)于涂布液中配合各種添加劑也可以。還有，涂布量因向襯底的滲透度而有所不同，但以干重量計(jì)優(yōu)選20g/m2以上500g/m2以下。
形成此粘合層的高分子彈性體(B)可以采用聚氨酯樹(shù)脂、聚丙烯酸樹(shù)脂、合成橡膠或聚醋酸乙烯酯樹(shù)脂等彈性體，不過(guò)從本發(fā)明的皮革狀薄片制品的用途看，這些當(dāng)中以聚氨酯樹(shù)脂為最優(yōu)選。像下面說(shuō)明的具體例子那樣，聚氨酯樹(shù)脂是由多元醇與有機(jī)二異氰酸酯和低分子鏈增長(zhǎng)劑一起反應(yīng)來(lái)得到的。也就是說(shuō)，把分子量500～4000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚碳酸丁二醇酯、聚碳酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯等多元醇，和二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯、甲基環(huán)己基異氰酸酯等有機(jī)二異氰酸酯跟乙二醇、丁二醇、二甲苯二醇、丙二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、肼、氨基酸肼、二羧酸肼等低分子鏈增長(zhǎng)劑一起反應(yīng)得到的。為了進(jìn)一步改善粘合強(qiáng)度和耐溶劑性，采用對(duì)三羥甲基丙烷加成甲苯二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯等得到的多官能異氰酸酯來(lái)作為有機(jī)異氰酸酯并作成交聯(lián)型聚氨酯樹(shù)脂為優(yōu)選。在此情況下，于未交聯(lián)的狀態(tài)下先涂布在任一個(gè)薄片層上，把薄片層(1)與(2)粘合后，進(jìn)行熟化直至交聯(lián)完成，最終完成了粘合。再是，為了縮短熟化，在涂布液中也可以添加各種催化劑。
所說(shuō)的本發(fā)明中的粘合層指的不僅是由高分子彈性體(B)所構(gòu)成的層，還通過(guò)在薄片層(1)和薄片層(2)的空隙的一部分中存在的高分子彈性體(B)、而成為比與粘合無(wú)關(guān)的薄片層的其他部分，更高密度層的粘合層。進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明中，在薄片層(1)和薄片層(2)中還有使其粘合的接觸層，不存在只由高分子彈性體(B)構(gòu)成的層為優(yōu)選。由此高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層的平均厚度以在0.01mm以上0.5mm以下為優(yōu)選。還有，此高分子彈性體(B)在把其單獨(dú)成膜的場(chǎng)合的物性以100％伸長(zhǎng)應(yīng)力是200N/cm2以上3000N/cm2以下為優(yōu)選。再是，涂布液含有空氣等低密度物質(zhì)為優(yōu)選。此場(chǎng)合下，把涂布液原封不動(dòng)直接形成薄片的場(chǎng)合的表觀(guān)密度在0.5g/cm3以上0.8g/cm3以下為優(yōu)選。但是，這些特性值不到其下限的話(huà)，就容易產(chǎn)生粘合強(qiáng)度不夠等問(wèn)題。另一方面，超過(guò)上限時(shí)有手感變硬的傾向。
在本發(fā)明的粘合層中，該薄片層(1)和薄片層(2)的各自界面上各纖維侵入粘合層中，但薄片層(1)的纖維實(shí)質(zhì)上與高分子彈性體(B)是處于非粘合狀態(tài)而存在的，而且薄片層(2)的纖維實(shí)質(zhì)上與高分子彈性體(B)是處于粘合狀態(tài)或非粘合狀態(tài)而存在的，以及在該粘合層中，高分子彈性體(B)至少在與此薄片層(1)中的高分子彈性體(A)的界面粘合而存在的。
如前所述，在本發(fā)明中必要的是，粘合層中，高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上是與構(gòu)成薄片層(1)的纖維處于非粘合狀態(tài)而存在的。另一方面，雖然構(gòu)成薄片層(2)的纖維與高分子彈性體(B)處于粘合狀態(tài)或非粘合狀態(tài)均可，但以非粘合狀態(tài)存在為優(yōu)選。
高分子彈性體(B)層的高分子彈性體(B)與纖維實(shí)質(zhì)上處于非粘合狀態(tài)指的是，一根根極細(xì)纖維或通常的纖維不與高分子彈性體(B)接觸，縱使接觸了也沒(méi)有粘合的纖維，在薄片斷面中是全部纖維的至少50％以上，優(yōu)選為80％，更優(yōu)選為95％以上的狀態(tài)。進(jìn)一步是，在使用極細(xì)纖維束作為薄片層的纖維的一部分的場(chǎng)合，極細(xì)纖維束侵入到粘合層的高分子彈性體(B)中，但在此極細(xì)纖維束的內(nèi)部空隙中并不存在高分子彈性體(B)，極細(xì)纖維束內(nèi)部的極細(xì)單纖維與高分子聚合物不接觸為優(yōu)選。
此結(jié)構(gòu)，例如，是由下面的方法來(lái)達(dá)到的。也就是說(shuō)，制作纖維是可以極細(xì)纖維化的海島纖維的薄片層(1)，通過(guò)由高分子彈性體(B)形成的粘合層把薄片層粘合，接著用不溶解構(gòu)成纖維的極細(xì)纖維島成分和薄片層與高分子彈性體(B)層的高分子彈性體而選擇性的溶解纖維的海成分的溶劑來(lái)處理，除去海島型纖維的海成分。用此方法，在由高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層中的高分子彈性體(B)處于和薄片層的高分子彈性體(A)或(C)粘合的狀態(tài)，而在海島型纖維的外周的海成分被溶解除去，結(jié)果是形成了高分子彈性體(B)與島成分的極細(xì)纖維成為非粘合狀態(tài)的構(gòu)造。在此場(chǎng)合，即使在薄片層中高分子彈性體(A)與島成分的極細(xì)纖維也變成非粘合，改善了手感。
另外，薄片層(2)與薄片層(1)一樣，由溶劑溶解性不同的至少2種聚合物組合物構(gòu)成的海島型纖維的纖維集合體和在此纖維集合體的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(C)所構(gòu)成為優(yōu)選。在此場(chǎng)合，薄片層(1)和(2)的島成分的極細(xì)纖維與高分子(A)、(B)和(C)均處于非粘合狀態(tài)，所以可以形成皮革狀薄片制品的全部高分子彈性體與極細(xì)纖維成為非粘合的構(gòu)造。
作為其他的纖維處于非粘合狀態(tài)而使高分子彈性體處于粘合狀態(tài)的方法，可以采取的是，在賦上高分子彈性體之前用妨害高分子彈性體與纖維粘合的硅氧烷等柔軟疏水劑等對(duì)纖維表面進(jìn)行處理的方法，和在與高分子彈性體粘合之后除去纖維表面和高分子彈性體之間的物質(zhì)的方法等。作為所述的被除去的物質(zhì)，可列舉的有，例如，在開(kāi)始用聚乙烯醇對(duì)纖維表面進(jìn)行處理的場(chǎng)合的聚乙烯醇以及在前述的纖維中使用海島纖維的場(chǎng)合的海成分等。
再者，粘合層的高分子彈性體(B)，在界面與薄片層(1)的高分子彈性體(A)和薄片層(2)浸漬樹(shù)脂的場(chǎng)合的薄片層(2)的高分子彈性體(C)粘合，這可以增加薄片層(1)與薄片層(2)的層間粘合力所以是優(yōu)選的。
其次本發(fā)明的皮革狀薄片制品的優(yōu)選方案是下述(I)和(II)的薄片制品。
(I)一種皮革狀薄片制品，其特征在于，a)由由極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體(1)和所述纖維集合體(1)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(A)所構(gòu)成的薄片層(1)、b)由由極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體(2)和所述纖維集合體(2)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(C)所構(gòu)成的薄片層(2)、c)所述薄片層(1)和所述薄片層(2)通過(guò)高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層進(jìn)行粘合、d)在所述粘合層中所述薄片層(1)和所述的薄片層(2)在各界面中各自的纖維侵入粘合層，但薄片層(1)的纖維與高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上以非粘合狀態(tài)存在而且薄片層(2)的纖維與高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上以非粘合狀態(tài)存在、以及e)在所述粘合層中，高分子彈性體(B)與所述薄片層(1)中的高分子彈性體(A)在界面粘合存在，而且也與該薄片層(2)中的高分子彈性體(C)在界面粘合存在。
(II)一種皮革狀薄片制品，其特征在于，a)由由極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體(1)和所述纖維集合體(1)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(A)所構(gòu)成的薄片層(1)、
b)由由極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體(2)和所述纖維集合體(2)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(C)所構(gòu)成的薄片層(2)、c)所述薄片層(1)和所述薄片層(2)通過(guò)高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層進(jìn)行粘合、d)在所述粘合層中所述薄片層(1)和所述薄片層(2)在各界面中各自的纖維侵入粘合層，但薄片層(1)的纖維與高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上以非粘合狀態(tài)存在而且薄片層(2)的纖維與高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上以粘合狀態(tài)存在、以及e)在所述粘合層中高分子彈性體(B)至少與所述薄片層(1)中的高分子彈性體(A)在界面上粘合存在，而且也與所述薄片層(2)中的高分子彈性體(C)在界面粘合存在。
本發(fā)明的皮革狀薄片制品其似皮革指數(shù)在0.5以上2.0以下為優(yōu)選。這里所說(shuō)的似皮革指數(shù)指的是根據(jù)后面講的測(cè)定方法測(cè)定的曲折硬度(RB)、曲折壓縮力(P3)、回彈率(ER)并通過(guò)下面公式計(jì)算的值。
似皮革指數(shù)＝曲折壓縮力(P3)/(曲折硬度(RB)×回彈率(ER))似皮革指數(shù)的含義是表示，當(dāng)此數(shù)值越大則越富于柔軟性曲折壓縮力越大、回彈率越小的性能，似皮革指數(shù)越大的制品，意味著其性質(zhì)越接近于天然皮革。
為使似皮革指數(shù)大，只要使曲折硬度(RB)和回彈率(ER)小、而使曲折壓縮力(P3)大即可。例如，優(yōu)選的是，為使本發(fā)明的薄片狀制品的曲折硬度(RB)小，高分子彈性體(A)與薄片層(1)的纖維和高分子彈性體(C)與薄片層(2)的纖維應(yīng)以非粘合狀態(tài)存在、粘合層的高分子彈性體(B)作為薄片層(1)和薄片層(2)之間的中間層存在，另一方面，為使曲折壓縮力(P3)大，應(yīng)使薄片層(1)和薄片層(2)的表觀(guān)密度設(shè)定在上述的合適范圍內(nèi)，把粘合層的厚度和樹(shù)脂的模量設(shè)定在上述的合適值。還有，為使回彈率小，優(yōu)選的是使薄片層(1)中的高分子彈性體(A)與纖維集合體和/或薄片層(2)中的高分子彈性體(C)與纖維成為非粘合構(gòu)造。
另外，把本發(fā)明的皮革狀薄片制品用于制鞋的用途等場(chǎng)合，薄片狀制品的表面剝離強(qiáng)度以在20N/cm以上為優(yōu)選，以25N/cm以上為更優(yōu)選。所述剝離強(qiáng)度是指把2.5cm×9.0cm的試驗(yàn)片的表面彼此用聚氨酯粘合劑粘合后，作剝離試驗(yàn)時(shí)剝離開(kāi)相當(dāng)于1cm寬的剝離力所換算的值。為了得到滿(mǎn)足上述的剝離強(qiáng)度，薄片層幅度的纖維的厚度方向上的絡(luò)合纖維密度需足夠高是很重要的，例如用針刺或流體絡(luò)合法達(dá)到了有效的絡(luò)合纖維密度。還有，由高分子彈性體(B)導(dǎo)致的提高薄片層(1)和薄片層(2)之間的層間粘合力也是很重要的，例如使粘合層的高分子彈性體(B)浸透于薄片層(1)和薄片層(2)中為最好。
此皮革狀薄片制品的表面進(jìn)一步用已知的方法來(lái)使表面起毛、賦予粒面層也可以，也可以進(jìn)行染色等。這些工序在哪個(gè)階段進(jìn)行都行，不過(guò)在要避免因張力使襯底變形的場(chǎng)合，在粘合上粘合層后進(jìn)行為好。例如，起毛的場(chǎng)合，在最終工序中加以?huà)伖?、染色?lái)保護(hù)柔軟的薄片和微細(xì)的翻毛為優(yōu)選，在獲取粒面構(gòu)造的場(chǎng)合，在薄片層的表面上浸漬處理高分子彈性體時(shí)賦予多孔性高分子彈性體層和/或在最終工序中涂布非多孔性高分子彈性體層都是有效的。然而，并不限于這些手段，即使改變其順序、和其他的壓花、鞣制等工序結(jié)合起來(lái)也行。
這樣得到的皮革狀薄片制品是具有象天然皮革那樣的良好伸縮性、并且柔軟性和起皺性同時(shí)存在并達(dá)到平衡、而曲折起皺是具有細(xì)微圓角型變形的皮革狀薄片制品，是特別適合于家具和制鞋用途中使用的皮革狀薄片制品。還有，本發(fā)明的方法是即使使用柔軟的襯底其品質(zhì)也不下降、而且工序途中寬度的收縮被抑制了的制造方法。發(fā)明的效果本發(fā)明可以得到皮革狀薄片制品，它是通過(guò)以高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層把含纖維集合體的薄片層(1)和薄片層(2)粘合起來(lái)，由此粘合層夾在皮革狀薄片制品的中間并對(duì)薄片的曲折形變而言粘合層起到了中間層的作用，與不存在粘合層的只由纖維集合體和高分子彈性體所構(gòu)成的薄片狀物質(zhì)相比，不使小形變時(shí)的曲折硬度(RB)、回彈率(ER)增大，而可使拉張應(yīng)力、大形變時(shí)的曲折壓縮力(P3)增大、從而可以得到具有似皮革指數(shù)大的更像皮革的特性。
這里所說(shuō)的中間層，在材料力學(xué)上，是指在把薄片曲折形變時(shí)薄片內(nèi)對(duì)曲折形變不產(chǎn)生伸長(zhǎng)形變(外側(cè)的彎曲部分)和壓縮形變(內(nèi)側(cè)的被壓縮部分)的層而存在的，而這里所述的中間層就意味著這樣的層。
曲折硬度是由在薄片的曲折斷面上離開(kāi)中間層的距離和在此位置上的應(yīng)力之乘積的積分值表示的，所以即使在構(gòu)成此中間層的位置附近存在高模量、高密度的層也不損害小形變時(shí)的曲折硬度(RB)。
另一方面，使曲折形變加大對(duì)薄片強(qiáng)烈的曲折壓縮時(shí)的力，大形變時(shí)的曲折壓縮力(P3)對(duì)密度成比例地變高，由于比薄片層密度更高的粘合層作為中間層的存在，就有可能得到具有與天然皮革所具有的柔軟而挺括的強(qiáng)度特性從而更接近的似皮革性的物質(zhì)。
另外，粘合層的高分子彈性體(B)浸入薄片層(1)之中，但因是與薄片層(1)的纖維構(gòu)成非粘合構(gòu)造的構(gòu)造，使得到維持柔軟性、粘合強(qiáng)度的皮革狀薄片制品成為可能。
還有，由于存在此粘合層，除了上述的柔軟性、起皺性的優(yōu)點(diǎn)之外，在粘合工序之后的工序中，由工序張力所導(dǎo)致的在長(zhǎng)度方向的伸長(zhǎng)和在寬度方向上的收縮可以被抑制。
1)厚度除了使用加壓面是平滑的直徑為10mm的圓形、且其加壓負(fù)荷重為11.8kPa(120gf/cm2)的測(cè)定器之外，按JIS K6505的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的。
2)單位面積的重量單位面積的重量是從按JIS K6505方法求得的重量換算成相當(dāng)于1m2所求出的，單位為g/m2。
3)密度由上述的厚度和單位面積的重量的測(cè)定值算出的表觀(guān)密度。
4)5％應(yīng)力(伸長(zhǎng)負(fù)荷)、20％應(yīng)力(伸長(zhǎng)負(fù)荷)、抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)應(yīng)力按JIS K6505的方法測(cè)定。
5)曲折硬度(RB)把2.5cm×9.0cm的試驗(yàn)片從端部在2.0cm處夾持在固定夾具上。在離開(kāi)試驗(yàn)片另一端2.0cm處測(cè)定曲率半徑2cm只彎曲成90度的反彈力，把此值換算成相當(dāng)于寬度1cm試驗(yàn)片的值為曲折硬度(單位為N/cm)。
6)曲折壓縮力(P3)將2.5cm×9.0cm的試驗(yàn)片在中央把它折成2折而裝在恒速壓縮試驗(yàn)機(jī)上、使壓縮試驗(yàn)機(jī)頭以1cm/min的速度下降，將試驗(yàn)在曲折壓縮變形，將壓縮到間隙為厚度3倍時(shí)的壓縮力作為換算成寬度為1cm的曲折壓縮力(單位為N/cm)。
7)回彈率(ER)把寬1cm×長(zhǎng)9.0cm的試驗(yàn)片折成2折，加上49.03N/cm的負(fù)荷1h之后，去掉負(fù)荷，測(cè)定30秒后打開(kāi)的角度(開(kāi)角θ)，由下式求出(ER)。
回彈率＝(θ/180)×1008)似皮革指數(shù)由上述的曲折硬度(RB)、曲折壓縮力(P3)和回彈率(ER)的測(cè)定值按下式求得。
似皮革指數(shù)＝P3/(RB×ER)9)剝離強(qiáng)度(薄片狀制品表面的剝離強(qiáng)度)用粘合劑(在廣野化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的ユ-ロツク420中加入了2重量百分?jǐn)?shù)的日本聚氨酯株式會(huì)社制造的コロネ-トL)把襯有同樣尺寸的平紋布的聚氯乙烯(PVC)薄片粘合在寬2.5cm×長(zhǎng)9.0cm的試驗(yàn)片的表面一側(cè)，用將剝離試驗(yàn)時(shí)的剝離強(qiáng)度換算成相當(dāng)于1cm寬的值來(lái)表示。
10)粘合層的平均厚度用掃描電子顯微鏡拍攝的斷面照片來(lái)測(cè)定5點(diǎn)，取其平均值作為粘合層的平均厚度。
11)高分子彈性體與纖維的粘合/非粘合用掃描電子顯微鏡拍攝斷面來(lái)觀(guān)察纖維與高分子彈性體之間的空隙。觀(guān)察襯底中的高分子彈性體(A)、高分子彈性體(C)或粘合層的高分子彈性體(B)與纖維的粘合狀態(tài)。高分子彈性體緊密附著在纖維的全周?chē)臓顟B(tài)作為粘合狀態(tài)，即使一部分已經(jīng)接觸但周?chē)目障睹娣e比該纖維的斷面積大時(shí)作為非粘合狀態(tài)。
12)在極細(xì)纖維束內(nèi)有否高分子彈性體的存在由極細(xì)纖維集束構(gòu)成極細(xì)纖維束作為纖維的場(chǎng)合，用掃描電子顯微鏡拍攝斷面來(lái)觀(guān)察在極細(xì)纖維束內(nèi)存在高分子彈性體與否。所說(shuō)的極細(xì)纖維束內(nèi)，是指由1根極細(xì)化之前的纖維產(chǎn)生了多根極細(xì)纖維的最外圍的極細(xì)纖維包圍的空間。不能見(jiàn)到極細(xì)纖維化之前的纖維的存在，而在極細(xì)纖維的周?chē)嬖诟叻肿訌椥泽w的場(chǎng)合則視為在極細(xì)纖維束內(nèi)存在高分子彈性體。參考例1(未抽提的薄片(1)的制備)把尼龍6和低密度聚乙烯以50∶50的比例混合紡絲，在60℃的溫水浴中拉伸3倍，進(jìn)行機(jī)械卷曲，切割得到了4.4dtex、51mm的纖維。對(duì)它進(jìn)行梳棉、交叉鋪紗層(crosslayer)和針刺處理，得到了纖維網(wǎng)的單位面積重量為412g/m2的針沖纖維網(wǎng)。接著把它在設(shè)定為140℃的熱風(fēng)干燥機(jī)的內(nèi)室中加熱3min后，在35℃的冷卻輥之間通過(guò)，制成表1表示厚度的不織布(1)。表1示出了纖維網(wǎng)單位面積的重量、厚度和表觀(guān)密度。
其次調(diào)制由100％伸長(zhǎng)應(yīng)力為780N/cm2的聚醚酯聚氨酯樹(shù)脂(相當(dāng)于高分子聚合物(A)或高分子彈性體(C))的二甲基甲酰胺溶液(樹(shù)脂濃度15％)100份、親水性凝固調(diào)整劑(松本油脂株式會(huì)社生產(chǎn)的FG-10)0.5份、疏水性凝固調(diào)整劑(松本油脂株式會(huì)社生產(chǎn)的FG-12)0.5份所構(gòu)成的浸漬液。然后，把不織布(1)在上述浸漬液中浸漬，擠出除去多余的浸漬液，在40℃的15％二甲基甲酰胺水溶液中作濕法凝固。把它水洗、干燥而得到含浸漬襯底(1)。干燥后的含浸漬樹(shù)脂量也列出于表1中。
把所述含浸漬襯底(1)在厚度的一半處作分層切片，得到2張薄片。下面把它作為未抽提的薄片(1)。
作為參考數(shù)據(jù)，測(cè)定此薄片(1)的抽提后的物性，也就是說(shuō)，首先把未用粘合劑粘合的未抽提薄片(1)在85℃的甲苯中浸漬，以薄片厚度60％的間隙夾緊，反復(fù)進(jìn)行浸漬-壓軋工序，抽提除去聚乙烯。把它導(dǎo)入90℃的熱水中，除去甲苯，最后干燥。此薄片(1)在抽提后的單位面積重量、厚度、表觀(guān)密度也一并列出于表1中。抽提后的最終單位面積的重量為165g/m2。參考例2(未抽提的薄片(2)的制備)
除了纖維網(wǎng)單位面積的重量為294g/m2之外，與參考例1進(jìn)行同樣的處理，得到分層切片的未抽提薄片(2)。表1也一并示出了無(wú)紡布的單位面積的重量、厚度和表觀(guān)密度、含浸漬襯底的干燥后的含浸漬樹(shù)脂量。
還有，作為參考數(shù)據(jù)，與參考例1同樣求出此薄片(2)在抽提后的單位面積的重量、厚度、表觀(guān)密度，一并列出于表1中。抽提后的最終單位面積的重量為132g/m2。參考例3(未抽提的薄片(3)的制備)除了織物單位面積的重量為572g/m2之外，與參考例1進(jìn)行同樣的處理，得到了切片了的未抽提薄片(3)。表1也一并示出了無(wú)紡布的單位面積的重量、厚度和表觀(guān)密度、含浸漬襯底的干燥后的含浸漬樹(shù)脂量。
還有，作為參考數(shù)據(jù)，與參考例1同樣求出此薄片(3)在抽提后的單位面積的重量、厚度、表觀(guān)密度，一并列出于表1中。抽提后的最終單位面積重量為200g/m2。參考例4(未抽提的薄片(4)的制備)除了不作分層切片之外，與參考例1進(jìn)行同樣地進(jìn)行處理，得到未抽提薄片(4)。表1也一并示出了無(wú)紡布的單位面積重量、厚度和表觀(guān)密度、含浸漬襯底的干燥后的含浸漬樹(shù)脂量。
還有，作為參考數(shù)據(jù)，與參考例1同樣求出此薄片(4)在抽提后的單位面積重量、厚度、表觀(guān)密度，一并列出于表1中。抽提后的最終單位面積重量為330g/m2。
表1

*作為薄片使用的是分層切片后的物質(zhì)，使用無(wú)紡布的單位面積的重量、厚度、含浸漬樹(shù)脂量的數(shù)值以分層切片前的數(shù)值的1/2表示之。參考例5(是帶粒面的未抽提薄片(5)的制備)調(diào)制由100％伸長(zhǎng)應(yīng)力為1080N/cm2的聚醚·聚酯氨基甲酸乙酯樹(shù)脂的二甲基甲酰胺溶液(樹(shù)脂濃度20％)100份、親水性凝固調(diào)整劑(松本油脂株式會(huì)社生產(chǎn)的FG-10)0.5份、疏水性凝固調(diào)整劑(松本油脂株式會(huì)社生產(chǎn)的FG-12)0.5份所構(gòu)成的液體，脫泡后得到?jīng)]有氣泡的涂覆液。
把參考例1所制備的無(wú)紡布(1)在參考例1所調(diào)制的浸漬液中浸漬，擠出除去多余的浸漬液，把上述涂覆液涂布在其上使其成為濕時(shí)為300g/m2，在40℃的15％二甲基甲酰胺水溶液中作濕法凝固。把它水洗、干燥得到具有帶粒面層的含浸漬襯底(5)。
把它在厚度的一半處作分層切片，得到上層、下層的2張薄片。下面把它作為未抽提的薄片(5)上層、薄片(5)下層。
作為參考數(shù)據(jù)，測(cè)定此薄片(5)上層、薄片(5)下層的抽提后的物性，也就是說(shuō)，首先把未用粘合劑粘合的未抽提薄片在85℃的甲苯中浸漬，以薄片厚度60％的間隙夾緊，反復(fù)進(jìn)行浸漬-壓軋工序，抽提除去聚乙烯。把它導(dǎo)入90℃的熱水中，除去甲苯，最后干燥。此薄片(5)上層、薄片(5)下層在抽提后的厚度、重量、表觀(guān)密度一并列出于表2中。參考例6(是帶粒面的未抽提薄片(6)的制備)除了不作分層切片之外，與參考例5進(jìn)行同樣的處理。表2一并示出了樹(shù)脂浸漬前的無(wú)紡布的厚度、密度、含浸漬樹(shù)脂量。
因此，把參考例5的具有帶粒面層的含浸漬襯底(5)作為未經(jīng)切片的原樣的未抽提的薄片(6)。
作為參考數(shù)據(jù)，與把此薄片以其原樣的狀態(tài)進(jìn)行抽提，抽提后的厚度、重量、表觀(guān)密度，也一并列出于表2中。
表2

*作為薄片使用的是分層切片后的物質(zhì)的場(chǎng)合，使用無(wú)紡布的單位面積重量、厚度、含浸漬樹(shù)脂量的數(shù)值以(分層切片前的數(shù)值)/2表示之。
(涂布物的場(chǎng)合，由于分層切片，厚度與實(shí)際數(shù)值不同)參考例7(未抽提的薄片(7)的制備)除了纖維網(wǎng)單位面積重量為420g/m2之外，與參考例1進(jìn)行同樣的處理，得到分層切片的未抽提薄片(7)。表3中一并示出了無(wú)紡布的纖維網(wǎng)單位面積重量、厚度和表觀(guān)密度、含浸漬襯底的干燥后的含浸漬樹(shù)脂量。
還有，作為參考數(shù)據(jù)，與參考例1同樣求出此薄片(7)在抽提后的單位面積重量、厚度、表觀(guān)密度，一并列出于表1中。抽提后的最終單位面積的重量為188g/m2。參考例8(薄片(8)的制備)一方面，把作為第一成分的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和作為第二成分的尼龍6進(jìn)行熔融紡絲制成具有分割16瓣的齒輪型截面的剝離分割型復(fù)合纖維，經(jīng)在40℃的溫水中拉伸2.0倍、機(jī)械卷曲、切割得到了3.3dtex、45mm、溫水收縮率9.5％的熱縮剝離分割型復(fù)合纖維。兩成分的體積比為50∶50，兩成分彼此由對(duì)方而被16分割。對(duì)其進(jìn)行梳棉、交叉鋪紗層(crosslayer)和針刺(niddle punching)、高壓水流交絡(luò)處理，得到286g/m2的纖維網(wǎng)。把此纖維網(wǎng)進(jìn)一步在75℃的溫水槽中浸漬20s使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維收縮并使面積為21％的收縮，在110℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥，得到了表3所示厚度的無(wú)紡布(8)。
接著，調(diào)制由100％伸長(zhǎng)應(yīng)力為1030N/cm2的聚醚·酯聚氨酯樹(shù)脂(相當(dāng)于高分子彈性體(A)或高分子彈性體(C))的二甲基甲酰胺溶液(樹(shù)脂濃度10％)100份、親水性凝固調(diào)整劑(松本油脂株式會(huì)社生產(chǎn)的FG-10)0.5份、疏水性凝固調(diào)整劑(松本油脂株式會(huì)社生產(chǎn)的FG-12)0.5份所構(gòu)成的浸漬液。接著，把無(wú)紡布(8)在上述浸漬液中浸漬，擠出除去多余的浸漬液，在40℃的15％二甲基甲酰胺水溶液中進(jìn)行濕法凝固。把它水洗、干燥而得到浸漬襯底(8)。干燥后的浸漬樹(shù)脂量在表3中一并列出。
把所述浸漬襯底(8)在厚度的一半處進(jìn)行分層切片，得到2張薄片。下面把它作為薄片(8)。
表3

*作為薄片使用的是分層切片后的物質(zhì)的場(chǎng)合，使用無(wú)紡布的單位面積重量、厚度、浸漬樹(shù)脂量的數(shù)值以(切片前的數(shù)值)/2表示之。
接著，用2片參考例(1)的分層切片的未抽提薄片(1)，在其一方的薄片的切面上涂布粘合劑組合物(1)，使纖維網(wǎng)成為200g/m2，然后，與另一方的薄片的切面粘合，通過(guò)間距為切前2片薄片的厚度之和的85％的壓料輥來(lái)壓合，取輥狀卷繞狀態(tài)在60℃下熟化48h。
測(cè)定高分子彈性體(B)層的平均厚度為0.06mm。
接下來(lái)，把此薄片在85℃甲苯中浸漬，通過(guò)薄片厚度60％的間距壓輥，重復(fù)進(jìn)行浸漬-輥壓工序，擠出除去纖維中的聚乙烯。把它導(dǎo)入90℃的熱水中以除去甲苯，最后去干燥。所得到的薄片其幅度與抽提前相比收縮了3％以下，縱向伸長(zhǎng)2％以下，對(duì)張力的抵抗力大，生產(chǎn)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。
進(jìn)一步把所得到的薄片的一面用200目的凹板印刷輥涂布上二甲基甲酰胺。干燥后用帶400目的剛玉砂紙的研磨機(jī)進(jìn)行拋光，制成翻毛襯底，把此翻毛襯底用液流染色機(jī)染色。
所得到的薄片柔軟而沒(méi)有起皺性、似皮革指數(shù)高，而且表面具有優(yōu)異的微細(xì)翻毛的書(shū)寫(xiě)(ライテイング)效果，近似于天然皮革的正絨面革。
還有，用電子顯微鏡觀(guān)察到，高分子彈性體(B)侵入薄片層(1)和薄片層(2)當(dāng)中，同時(shí)，含高分子彈性體(B)的整個(gè)高分子彈性體與構(gòu)成薄片層(1)和薄片層(2)的纖維在實(shí)質(zhì)上是非粘合的，而且極細(xì)纖維束雖然已經(jīng)滲入高分子彈性體(B)層中，但在極細(xì)纖維束的內(nèi)部空隙中并不存在含高分子彈性體(B)的整個(gè)高分子彈性體，還有，高分子彈性體(B)與構(gòu)成薄片層的高分子彈性體結(jié)合在一起。
表4示出了所得到的薄片的特性值。
用電子顯微鏡觀(guān)察到構(gòu)成各薄片層的各高分子彈性體、各纖維之間的關(guān)系與實(shí)施例1是一樣的。
所得到的薄片的特性值也在表4中一并給出。比較例1除用1片參考例4的未分層切片的未抽提薄片(4)來(lái)代替粘合使用2片參考例1的分層切片的未抽提薄片(1)外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行抽提、打毛、染色處理。
所得到的薄片的特性值也在表4中一并給出。
與實(shí)施例1作比較，抽提工序中的縱向伸長(zhǎng)為6％，寬度收縮為10％，形態(tài)變化大，雖然富于柔軟性，但無(wú)挺括，起皺性差，似皮革性值也變差了。
表4

表4(續(xù))

*在比較例1中沒(méi)有高分子彈性體(B)層接著，除了用參考例3的未抽提薄片(3)為上層、參考例4的未抽提薄片(4)為下層、并使用上述粘合劑組合物(2)之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行粘合、抽提、起毛、染色處理。
用電子顯微鏡觀(guān)察到其構(gòu)成各薄片層的各高分子彈性體、各纖維之間的關(guān)系是與實(shí)施例1一樣的。
所得到的薄片沒(méi)有起皺性，似皮革指數(shù)也高，是優(yōu)異的制鞋用原材料。表5列出了所得到的薄片的特性值。
接著，除了用參考例3的未抽提薄片(3)為上層、參考例4的未抽提薄片(4)為下層、和使用上述粘合劑組合物(3)之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行粘合、抽提、起毛、染色處理。
用電子顯微鏡觀(guān)察到其構(gòu)成各薄片層的各高分子彈性體、各纖維之間的關(guān)系是與實(shí)施例1一樣的。
所得到的薄片沒(méi)有起皺性，似皮革指數(shù)也高，是優(yōu)異的制鞋用原材料。表5中也一并列出了所得到的薄片的特性值。
表5

表5(續(xù))

實(shí)施例9除了用2片參考例5的分層切片的未抽提薄片(5)代替2片參考例1的分層切片的未抽提薄片(1)之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行粘合、抽提處理。
所得到的薄片對(duì)于在抽提工序中的寬度收縮在3％以下、縱向伸長(zhǎng)在2％以下的張力的抵抗力大，生產(chǎn)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。
進(jìn)一步的是，在所得到的薄片的具有涂布層的面上通過(guò)壓花紋加工等賦予花紋之后，在200目的凹板印刷輥上用100％伸長(zhǎng)應(yīng)力392N/cm2的聚氨酯樹(shù)脂加工處理表面之后，賦予柔軟劑，進(jìn)行鞣磨加工。
用電子顯微鏡觀(guān)察到其構(gòu)成各薄片層的各高分子彈性體、各纖維之間的關(guān)系是與實(shí)施例1一樣的。
所得到的帶粒面狀薄片在柔軟而沒(méi)有起皺感，似皮革指數(shù)高，還有，在曲折時(shí)表面所顯現(xiàn)的皺紋變成非常致密的微細(xì)小皺紋，與天然皮革的高級(jí)粒面相似。表6中列出了此薄片的特性值。
比較例2除了用1片參考例6的不進(jìn)行分層切片的未抽提薄片(6)代替2片參考例5的分層切片的未抽提薄片(5)之外，與實(shí)施例9同樣進(jìn)行抽提以后的處理。表1中合并示出了浸漬樹(shù)脂前的不織布的厚度、密度、浸漬樹(shù)脂的量、抽提后的厚度、重量、表觀(guān)密度。最終所得到的薄片的特性值在表6中一并示出。
所得到的帶粒面狀薄片，與實(shí)施例9相比，在抽提工序中的寬度收縮10％以下、縱向伸長(zhǎng)7％的大的形態(tài)變化，富有柔軟性但沒(méi)有挺括性，起皺性也變差，似皮革指數(shù)值差。還有，曲折時(shí)的表面上皺紋大，作為帶粒面狀薄片變差了。此薄片的特性值也在表6中一并示出。
進(jìn)一步的是，所得到的相當(dāng)于薄片的薄片層(1)的(未抽提的薄片(7))的表面上用200目的壓花紋輥涂布上二甲基甲酰胺，干燥后，用帶有400目剛玉砂紙的研磨機(jī)拋光，制成翻毛襯底，用液流染色機(jī)把此翻毛襯底染色。
所得到的薄片柔軟而沒(méi)有起皺感，似皮革指數(shù)高，還有，表面具有微細(xì)的翻毛，書(shū)寫(xiě)效果優(yōu)異，與天然皮革的正絨面革相似。
用電子顯微鏡觀(guān)察到高分子彈性體(B)侵入薄片層(1)和薄片層(2)當(dāng)中的同時(shí)，高分子彈性體(A)和高分子彈性體(B)與構(gòu)成薄片層(1)的纖維在實(shí)質(zhì)上是非粘合的。而且，構(gòu)成薄片層(1)的極細(xì)纖維束侵入高分子彈性體(B)層中，但在極細(xì)纖維束的內(nèi)部空隙中，并不存在高分子彈性體(A)和高分子彈性體(B)。還有，高分子彈性體(B)與構(gòu)成各薄片層的高分子彈性體進(jìn)行粘合。
表6中列出了此薄片的特性值。表6

*1在比較例2中沒(méi)有粘合層層。
*2在相當(dāng)于薄片層(1)的上層纖維的極細(xì)纖維束內(nèi)不存在高分子彈性體，而且高分子彈性體(B)、高分子彈性體(A)與纖維是非粘合的。但是，相當(dāng)于薄片層(2)的下層纖維不能識(shí)別極細(xì)纖維束，在極細(xì)纖維束的周?chē)嬖谟懈叻肿訌椥泽w(C)，而且高分子彈性體(B)、高分子彈性體(C)與纖維粘合。
發(fā)明的效果由本發(fā)明得到了天然皮革那樣的柔軟性和起皺性同時(shí)存在并且兩者平衡優(yōu)良、由纖細(xì)的圓狀曲折形變的皮革狀薄片制品。還有，由于本發(fā)明的制造方法抑制了制造工序的寬度收縮，易于生產(chǎn)寬幅制品。
權(quán)利要求
1.一種皮革狀薄片制品，其特征在于，a)由以極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體(1)和所述纖維集合體(1)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(A)所構(gòu)成的薄片層(1)、b)由以纖維集合體(2)為主構(gòu)成的或纖維集合體(2)和所述纖維集合體(2)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(C)所構(gòu)成的薄片層(2)、c)所述薄片層(1)和所述薄片層(2)通過(guò)由高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層進(jìn)行粘合、d)在所述粘合層中所述薄片層(1)和所述薄片層(2)在各界面中各自的纖維侵入粘合層中，但薄片層(1)的纖維與高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上以非粘合狀態(tài)存在而且薄片層(2)的纖維與高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上以粘合狀態(tài)或非粘合狀態(tài)存在、以及e)在所述粘合層中高分子彈性體(B)至少與所述薄片層(1)中的高分子彈性體(A)在界面粘合而存在。
2.權(quán)利要求1所述的皮革狀薄片制品，其中，在所述薄片層(1)中，極細(xì)纖維是以極細(xì)纖維束存在的，在薄片層(1)的界面所述極細(xì)纖維束侵入粘合層中存在而且在所述極細(xì)纖維束的內(nèi)部空隙之中實(shí)質(zhì)上不存在粘合層成分的高分子彈性體(B)。
3.權(quán)利要求1所述的皮革狀薄片制品，其中，粘合層在薄片層(1)的界面與高分子彈性體(A)粘合。
4.權(quán)利要求1所述的皮革狀薄片制品，其中，薄片層(2)是由纖維集合體(2)和該纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(C)所構(gòu)成的。
5.權(quán)利要求4所述的皮革狀薄片制品，其中，薄片層(2)是由極細(xì)纖維所構(gòu)成的，在該纖維之間的空隙中存在有高分子彈性體(C)。
6.權(quán)利要求4所述的皮革狀薄片制品，其中，粘合層與薄片層(2)的界面上的高分子彈性體(C)粘合。
7.權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的皮革狀薄片制品，其中，粘合層的高分子彈性體(B)在薄片層(2)的界面上與構(gòu)成薄片層(2)的纖維實(shí)質(zhì)上是非粘合的。
8.權(quán)利要求1所述的皮革狀薄片制品，其中，薄片層(1)的表觀(guān)密度ρ1(g/cm3)與厚t1(mm)和薄片層(2)的表觀(guān)密度ρ2(g/cm3)與厚t2(mm)同時(shí)滿(mǎn)足下述式(1)～(6)，0.20≤ρ1≤0.48 ...(1)0.20≤ρ2≤0.48 ...(2)0.5≤ρ1/ρ2≤2.4...(3)0.2≤t1≤1.5 ...(4)0.2≤t2≤2.5 ...(5)0.4≤(t1+t2)≤4.0...(6)
9.權(quán)利要求1所述的皮革狀薄片制品，其中，粘合層的平均厚度為0.01mm以上0.5mm以下。
10.權(quán)利要求1所述的皮革狀薄片制品，其中，粘合層的高分子彈性體(B)在由該彈性體單獨(dú)形成的膜的100％伸長(zhǎng)應(yīng)力為200N/cm2以上3000N/cm2以下。
11.權(quán)利要求8所述的皮革狀薄片制品，其中，似皮革指數(shù)在0.5以上2.0以下。
12.權(quán)利要求1所述的皮革狀薄片制品，其中，薄片狀制品表面的剝離強(qiáng)度在20N/cm以上。
13.一種皮革狀薄片制品，其特征在于，a)由以極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體(1)和所述纖維集合體(1)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(A)構(gòu)成的薄片層(1)、b)由以極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體(2)和所述纖維集合體(2)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(C)構(gòu)成的薄片層(2)、c)所述薄片層(1)和所述薄片層(2)通過(guò)由高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層而粘合、d)在所述粘合層中所述薄片層(1)和所述薄片層(2)在各界面中各自的纖維侵入粘合層，但薄片層(1)的纖維與高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上以非粘合狀態(tài)存在而且薄片層(2)的纖維與高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上以非粘合狀態(tài)存在、以及e)在所述粘合層中高分子彈性體(B)與所述薄片層(1)中的高分子彈性體(A)在界面粘合而存在且所述薄片層(2)中的高分子彈性體(C)也在界面粘合而存在。
14.一種皮革狀薄片制品，其特征在于，a)由以極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體(1)和所述纖維集合體(1)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(A)構(gòu)成的薄片層(1)、b)由以極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體(2)和所述纖維集合體(2)的纖維之間的空隙中存在的高分子彈性體(C)構(gòu)成的薄片層(2)、c)所述薄片層(1)和所述薄片層(2)通過(guò)由高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層而粘合、d)在所述粘合層中所述薄片層(1)和所述薄片層(2)在各界面中各自的纖維侵入粘合層，但薄片層(1)的纖維與高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上以非粘合狀態(tài)存在而且薄片層(2)的纖維與高分子彈性體(B)實(shí)質(zhì)上以粘合狀態(tài)存在、以及e)在所述粘合層中高分子彈性體(B)至少與所述薄片層(1)中的高分子彈性體(A)在界面粘合而存在且與所述薄片層(2)中的高分子彈性體(C)也在界面粘合而存在。
15.一種皮革狀薄片制品的制造方法，其特征在于，把溶劑溶解性不同的至少2種聚合物混合物所構(gòu)成的海島型纖維的纖維集合體與所述纖維集合體的纖維之間空隙中存在的高分子彈性體(A)所構(gòu)成的薄片層(1’)、和纖維集合體(2)為主構(gòu)成的或纖維集合體(2)與存在于該纖維之間的空隙中的高分子彈性體(C)所構(gòu)成的薄片層(2)通過(guò)由高分子彈性體(B)所構(gòu)成的粘合層粘合之后，用不溶解海島型纖維的島成分和高分子彈性體的但溶解海島型纖維的海成分的溶劑進(jìn)行處理，溶解除去海成分，從而使海島型纖維極細(xì)纖維化。
16.權(quán)利要求15所述的皮革狀薄片制品的制造方法，其中，所述的薄片層(2)由極細(xì)纖維構(gòu)成且在該纖維之間空隙中存在有高分子彈性體(C)。
17.權(quán)利要求15所述的皮革狀薄片制品的制造方法，其中，所述薄片層(2)是由溶劑溶解性不同的至少2種聚合物混合物構(gòu)成的海島型纖維的纖維所構(gòu)成且該纖維之間的空隙中存在有高分子彈性體(C)。
18.一種人造皮革，該人造皮革使用權(quán)利要求1、13或14所述的皮革狀薄片制品。
全文摘要
以a)由以極細(xì)纖維構(gòu)成的纖維集合體(1)和高分子彈性體(A)構(gòu)成的薄片層(1)、b)由以纖維集合體(2)構(gòu)成的薄片層(2)、c)薄片層(1)和薄片層(2)通過(guò)由高分子彈性體(B)構(gòu)成的粘合層而粘合、d)在粘合層中在各界面中各自的纖維侵入粘合層,但至少薄片層(1)的纖維與高分子彈性體(B)以非粘合狀態(tài)、以及e)在粘合層中彈性體(B)與所述薄片層(1)中的彈性體(A)在界面粘合存在為特征的皮革狀薄片制品及其制造方法。按照本發(fā)明可以提供天然皮革那樣的柔軟性和起皺性平衡的、由纖細(xì)的圓狀曲折形變的皮革狀薄片制品。
文檔編號(hào)D04H1/4382GK1363005SQ01800149
公開(kāi)日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2001年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月3日
發(fā)明者竹山直彥, 三村正久 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社