專利名稱：：球拍用細(xì)繩及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于打球性能和耐久性能優(yōu)良的網(wǎng)球、羽毛球、スカッシコ等球拍用細(xì)繩。過去，網(wǎng)球、羽毛球、スカッシコ等球拍用細(xì)繩(細(xì)繩也稱作為腸線)，為了打球性能(Playability)良好，主要使用由牛腸制成的天然腸線。然而，這種腸線，短時(shí)間內(nèi)就使用碎裂，耐久性不好，且價(jià)格很高，所以近年來，使用數(shù)量逐年減少?，F(xiàn)在主要的細(xì)繩是由合成纖維(シンサテッケ)單絲制成。這種細(xì)繩就耐久性和價(jià)格而言非常良好，現(xiàn)在使用非常多。然而，近年來，對運(yùn)動員水平要求的提高，對球拍的剛性要求也提高，主要是由剛性高的碳纖維強(qiáng)化樹脂制成，由此打球性能更加優(yōu)良，對軟細(xì)繩的要求更加強(qiáng)烈。為此，開發(fā)研制了復(fù)合絲制的細(xì)繩，開始取代合成纖維(シンサテッケ)單絲制品，使用中得到好評。本發(fā)明者們也提出了一種新型的復(fù)合絲制細(xì)繩(特公開4-23551號公報(bào))。這種細(xì)繩不僅在國內(nèi)而且在世界中博得好評，生產(chǎn)量也急劇增加。然而，上述復(fù)合絲制細(xì)繩的耐久性比天然腸線優(yōu)良，但不及單絲制品。而且價(jià)格處于兩者之間，強(qiáng)烈要求提高耐久性。另外，細(xì)繩在球拍上張掛的張力也處于單絲制品和天然腸線之間，對這些也要求改善。本發(fā)明為了解決上述老問題，其目的是提供一種球拍用細(xì)繩和制造方法，該細(xì)繩具有優(yōu)良的打球性能，以柔軟付與運(yùn)動員愉快的打球感覺，而且長時(shí)間使用也不損壞，耐久性優(yōu)良，張力性優(yōu)良。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明球拍用細(xì)繩的特征是合成纖維制的復(fù)合細(xì)通過內(nèi)層樹脂加以固定，其表面再包覆一層樹脂層，在這種球拍用細(xì)繩中，固定上述復(fù)合絲的內(nèi)層樹脂，是含有紫外線或放射線硬化性粘合劑和厭氣性粘合劑的粘合組合物。通過這樣的構(gòu)成，含有紫外線或放射線硬化性粘合劑，及厭氣性粘合劑的內(nèi)層樹脂粘合劑組合物，由于將復(fù)合絲緊緊地粘合在一起，成為一個(gè)整體，所以能獲得優(yōu)良的耐久性。即，復(fù)合絲的表層部分主要是由含有紫外線或輻射線硬化性粘合劑的粘合劑組合物所固定，內(nèi)層部分主要是由含有厭氣性粘合劑的粘合劑組合物所固定，所以從復(fù)合絲的表層到芯子部分由硬化樹脂結(jié)合成一個(gè)整體。由于這個(gè)原因，所以即使是長期使用也不會損壞，耐久性非常好。再者，由于細(xì)繩使用了復(fù)合絲，所以具有優(yōu)良的打球性能，以柔軟性付與運(yùn)動員一種愉快的打球感覺，而且球拍的張力性也非常好。上述中，所說的厭氣性粘合劑，是指在空氣中能維持液狀，當(dāng)與空氣隔斷時(shí)硬化的聚合性樹脂組合物。上述細(xì)繩中，內(nèi)層粘合劑組合物的構(gòu)成最好是紫外線或放射線硬化性粘合劑為30-95(w)％、厭氣性粘合劑為5-70(w)％。再者，上述細(xì)繩中，內(nèi)層粘合劑組合物，其構(gòu)成最好是，紫外線或輻射線硬化性粘合劑為70-90(w)％，厭氣性粘合劑為10-30(w)％。上述細(xì)繩中，厭氣性粘合劑最好是以甲基丙烯酸酯化合物作主成分的組合物。上述細(xì)繩中，內(nèi)層粘合劑組合物的付著量，最好是細(xì)繩總重的15～35(重)％。上述細(xì)繩中，表面樹脂包覆層，最好是尼龍系樹脂。上述細(xì)繩中，表面樹脂包覆層的付著量，最好是細(xì)繩總重的15～45(重)％。上述細(xì)繩中，最好在表面樹脂包覆層中添加1-30(w)％的無機(jī)填充物。無機(jī)填充物的最佳添加量為3-15(w)％范圍。當(dāng)在表面樹脂包覆層中添加無機(jī)填充物時(shí)，可防止打球時(shí)，縱橫張卦的細(xì)繩交叉點(diǎn)處因磨擦而使細(xì)繩受損，進(jìn)而可提高耐久性。上述細(xì)繩中，無機(jī)填充物最好是須晶狀或顆粒狀。在上述細(xì)繩中，無機(jī)填充物是由硼酸鋁形成的須晶狀或顆粒狀，而且最好含3-15(w)％。例如，硼酸鋁添加到尼龍系樹脂中時(shí)，著色很少，稍稍有些白濁，透明感也好。上述細(xì)繩中，合成纖維制的復(fù)合絲最好是聚酰胺系合成纖維，因?yàn)槠鋸?qiáng)度高，張力性好。本發(fā)明的球拍用細(xì)繩的制造方法，是用粘合劑固定合成纖維的復(fù)合絲，再在表面上包覆樹脂包覆層，以此制造球拍用細(xì)繩的方法。其特征是在復(fù)合絲中賦與含紫外線或輻射線硬化性粘合劑，及厭氣性粘合劑的粘合劑組合物，再將上述復(fù)合絲進(jìn)行加捻。作為第1階段的硬化處理是在照射紫外線或輻射線后，使靠近細(xì)繩表面層的粘合劑硬化，接著，作為第2階段的硬化處理是使細(xì)繩內(nèi)部的粘合劑硬化，然后，在其表面賦與包覆樹脂，形成一層樹脂包覆層。利用這樣的制造方法，可以有效地合理地制造出本發(fā)明的細(xì)繩。上述中所說的紫外線是100～400nm波長的電磁波。所說的輻射線是α線、β線、γ線、X線、電子射線等。上述方法中，第2階段的硬化處理，最好是在室溫下，放置1小時(shí)以上。這是為了直到復(fù)合絲的芯子部位硬化。上述方法中，為固定復(fù)合絲而付與粘合劑組合物，對復(fù)合絲進(jìn)行加捻，及第1階段的硬化處理方法，最好是將無捻狀態(tài)的復(fù)合絲在上述粘合劑組合物中進(jìn)行浸漬，接著將上述復(fù)合絲進(jìn)行加捻，直到卷繞，這期間連續(xù)進(jìn)行第1階段的硬化處理的方法。當(dāng)向無捻狀態(tài)的復(fù)合絲中浸漬內(nèi)層用粘合劑組合物時(shí)，直到付與的粘合劑組合物到達(dá)復(fù)合絲的內(nèi)部止。其后，再一邊對復(fù)合絲加捻，一邊卷繞，這期間利用紫外線或輻射線進(jìn)行照射，通過這樣一連串的工序可有效地制造。特別是紫外線照射安全、裝置費(fèi)用也便宜。上述方法中，將復(fù)合絲在上述內(nèi)層用粘合劑組合物中浸漬后，利用擰擠，使上述粘合劑組合物的付著量調(diào)為20-40(w)％之間。通過對內(nèi)層用粘合劑組合物擰擠可準(zhǔn)確地控制粘合劑組合物的付著量。另外，內(nèi)層用粘合劑組合物的付著量為20-40(w)％，在此階段由于不存在表面樹脂包覆層，所以總體參數(shù)為復(fù)合絲和內(nèi)層用粘合劑組合物之和。在將最終制品的細(xì)繩總體取作總體參數(shù)時(shí)，內(nèi)層用粘合劑組合物的付著量為15-35(w)％。上述方法中，厭氣性粘合劑最好是以甲基丙烯酸酯化合物為主成分的組合物。上述方法中，含有輻射線硬化性粘合劑和厭氣性粘合劑的粘合劑組合物，最好是輻射線硬化性粘合劑為30-95(w)％，厭氣性粘合劑為5-70(W)％而構(gòu)成。上述方法中，在表面樹脂包覆層中添加的無機(jī)填充物，最好是1-30(w)％。上述方法中，表面樹脂包覆層最好是尼龍系樹脂。上述方法中，合成纖維制復(fù)合絲最好是聚酰胺系合成纖維。下面使用附圖詳細(xì)說明本發(fā)明，圖1是本發(fā)明細(xì)繩的一實(shí)施形態(tài)斷面圖。圖1中，1是球拍用細(xì)繩、2是復(fù)合絲的表面部分，3是復(fù)合絲的中心部分，4是在捻合復(fù)合絲時(shí)付與的內(nèi)層樹脂、5是表面樹脂包覆層。本發(fā)明者們，經(jīng)過系統(tǒng)地、詳細(xì)地研究了由復(fù)合絲形成的球拍用細(xì)繩，特別是用紫外線硬化性粘合劑對復(fù)合絲進(jìn)行硬化、固定的細(xì)繩，與單絲比較耐久性降低的原因，完成了本發(fā)明。即，經(jīng)過對細(xì)繩進(jìn)行磨損狀況的詳細(xì)調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磨耗速度，圖1所示的數(shù)個(gè)聚酰胺系合成纖維的復(fù)合絲纖維(中心層)3，要比表面樹脂包覆層5和數(shù)個(gè)聚酰胺系合成纖維的復(fù)合絲纖維(表面層)2大得多。另外，對復(fù)合絲纖維(中心層)和復(fù)合絲纖維(表面層)的硬化狀況也進(jìn)行了分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合絲纖維(中心層)中，存在未反應(yīng)的單體，使硬化沒有充分進(jìn)行。推測，大概是在通常的照射下，紫外線沒有充分地達(dá)到細(xì)繩的中心部位，使得硬化、固定也不充分，而使磨損速度增大。因此，在改善耐久性方面，考慮了2個(gè)方法，進(jìn)一步強(qiáng)化表面的磨損抵抗程度，和將中心層進(jìn)行和表面層同等程度的硬化?；谏鲜銮罢呖紤]的發(fā)明已有提案(特原平7-101825號)。本發(fā)明是對后者考慮進(jìn)行發(fā)展的發(fā)明。即，發(fā)現(xiàn)將紫外線或輻射線硬化性粘合劑和厭氣性粘合劑復(fù)合使用，當(dāng)進(jìn)行紫外線或輻射線照射時(shí)，表面進(jìn)行和老技術(shù)一樣的硬化，進(jìn)而原樣不動地放置一定時(shí)間，由于表面硬化，中心層和空氣隔斷，厭氣性粘合劑激活并硬化，最終達(dá)到和表面同程度的硬化。可知這樣制造的細(xì)繩顯示出和過去的單絲制品具有相同的耐久性。由于細(xì)繩中心部位被硬化，所以整體細(xì)繩的伸張。中間部位的強(qiáng)度得到一定的提高，結(jié)果，張力性也得以提高。圖2是說明本發(fā)明制造方法的一實(shí)施形態(tài)的工藝流程圖。該工藝包括細(xì)絲的解舒工序10，和付與內(nèi)層樹脂工序20、和紫外線或輻射線照射工序30，和加捻，卷繞工序40。雖然圖中沒有示出，但是在該工藝之后，還有進(jìn)行表面樹脂包涂的工序，例如包涂熱熔融尼龍66的工序。該表面樹脂包涂方法，是使細(xì)繩通過擠壓成形機(jī)的十字頭式臺，進(jìn)行包涂。上述中，細(xì)絲的解舒工序10，是從絲卷裝(絲卷體)11，解舒引出復(fù)合絲12，例如尼龍系合成纖維，由導(dǎo)絲器13進(jìn)行合絲，形成無捻狀態(tài)的復(fù)合絲條14。接著，在付與內(nèi)層樹脂工序20中，無捻狀態(tài)的復(fù)合絲條14通過導(dǎo)絲器21、22、23、24，在裝有含紫外線或輻射線硬化性粘合劑和厭氣性粘合劑的內(nèi)層用粘合劑組合物27的樹脂溶液槽26中進(jìn)行浸漬。之后，通過噴咀25，擰擠內(nèi)層用粘合劑，以控制一定的付著量。另外，噴咀25上流側(cè)的復(fù)合絲條14呈無捻狀態(tài)，噴咀25下流側(cè)的按箭頭B的方向進(jìn)行捻合。在紫外線或輻射線照射工序30中，進(jìn)行紫外線或輻射線照射。為說明方便，只例舉紫外線照射，在燈室31內(nèi)設(shè)置高壓水銀燈32，當(dāng)加捻的復(fù)合絲絲條33通過該燈室31內(nèi)部時(shí)，復(fù)合絲的表面部分(圖1的2部分)粘合劑被硬化。在加捻和卷繞工序40中，表層部分粘合劑已硬化的復(fù)合絲條46被引入到捻絲、卷繞機(jī)42內(nèi)，在這里，通過導(dǎo)輥43調(diào)整張力，再通過橫動輥?zhàn)?5卷繞在卷繞輥?zhàn)?4上。由于卷繞輥?zhàn)?4按箭頭A的指向旋轉(zhuǎn)，對付與內(nèi)層樹脂的復(fù)合絲絲條46加以實(shí)在的捻合，在這種狀態(tài)下，在燈室31內(nèi)硬化。固定，構(gòu)成細(xì)絲之間被粘合，同時(shí)由加捻產(chǎn)生的扭力加以固定和穩(wěn)定。作為本發(fā)明中使用的聚酰胺系合成纖維，像尼龍6、尼龍66或它們的共聚物，最好是易于獲得高強(qiáng)力的。為了獲得打球時(shí)的柔軟感覺，最好用顯示單纖維粗細(xì)度的纖維2-9旦尼爾。強(qiáng)度，從耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，最好為每旦尼爾5克以上，伸度最好為10-30％。為了獲得強(qiáng)力、圓形斷面形狀、和柔軟感，整體絲條的使用捻數(shù)，最好為50-300轉(zhuǎn)/米。用于提高捻合的復(fù)合粘合劑中，所用的紫外線硬化性粘合劑，基本上使任意的紫外線硬化性粘合劑。紫外線硬化性粘合劑最好含有光聚合性預(yù)聚物光聚合性單體和光聚合引發(fā)劑。除此之外，可以含有如增感劑、顏料、填充劑、非活性有機(jī)聚合物、均化劑、付與觸變性劑、抑制熱聚合性、溶劑等。作為光聚合性預(yù)聚物，有聚酯丙烯酸酯、聚氨脂丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、聚醇丙烯酸酯等，但最好用聚酯丙烯酸酯、聚氨脂丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯，特別是從柔軟感，反撥性出發(fā)最好使用聚氨脂丙烯酸酯。這種聚氨脂丙烯酸酯可以通過具有像二苯乙烯雙異氰酸鹽的異氰酸鹽基的化合物與具有像2-羥基一類的具有羥基的丙烯酸酯，進(jìn)行反應(yīng)而獲得。通過組合使用二導(dǎo)氰酸鹽、二醇、二氯酸、丙烯酸酯化合物，可以獲得具有某種特征的氨脂丙烯酸酯。光聚合性單體用作橋聯(lián)劑、稀釋劑、主要使用各種丙烯酸酯類。上述各種丙烯酸酯類，由于通過紫外線照射。在很短的時(shí)間內(nèi)，和聚酰胺形成具有親合性優(yōu)良的聚氨脂結(jié)合基的聚合物，和聚酰胺系合成纖維的各種尼龍，顯示出是非常好的粘合劑。作為光聚合引發(fā)劑有硫化合物、苯乙酮類、苯酮等羰基化合物。在用于提高捻合時(shí)的復(fù)合粘合劑中，已說到的厭氣性粘合劑，通常在和空氣或氧接觸時(shí)呈液體狀但與空氣或氧隔斷時(shí)，能急劇聚合并硬化，是這樣一種粘合組合物。厭氣粘合劑一般主要的構(gòu)成成分是在無氣的條件下可聚合的單體，潛在性的催化聚合引發(fā)劑、貯存中樹脂穩(wěn)定的聚合抑制劑。含有其它成分也不是不可以，如聚合促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、粘度調(diào)整劑、粘合強(qiáng)度調(diào)整劑、著色劑等。作為無氣條件下可聚合的單體是如下式(1-6)所示的化合物，及丙烯酸酯單體?；?化2化3化4化5化6所說的潛在性催化聚合引發(fā)劑，主要是像氫過氧化物、過氧化苯酰、丁酮?dú)溥^氧化物一類的有機(jī)過氧化物。也知道有像氫過氧化物/磷化合物，鄰磺基苯甲酸酸亞胺/硫醇一類的聚合催化劑。作為聚合抑制劑，知道有苯醌(benzagynan)一類的醌。在紫外線硬化性粘合劑中，配合厭氣性粘合粘的比率，相對于紫外線硬化性粘合劑的重量最好為5-70％，10-30％更好。配合量低于5％時(shí)，提高耐久性的效果很小，所以為5％以上，最好10％以上。配合量70％以上時(shí)，細(xì)繩的硬度變的很大，打球時(shí)細(xì)繩的延伸率不能送從聚酰胺系合成纖維的復(fù)合絲的延伸率，顯然耐久性提高了，但打球感卻降低了，這不符合本發(fā)明目的。因此，厭氣性粘合劑的配合比最好在30-70％。所說的本發(fā)明中所用最理想的由硼酸鋁形成的晶須或顆粒，若用化學(xué)式表示為9Al2O3·2B2O3，晶須的纖維長度為10～30μm，平均直徑為0.5～1.0μm顆粒的平均粒徑為3～100μm。配合量低于1(重量)％以下，顯不出效果，希望1％，最好3(重量)％以上，當(dāng)30(重量)％以上時(shí)，細(xì)繩整體變的很硬，不適于本發(fā)明目的所謂柔軟感，所以為低于30(重量)％，最好在15(重量)％以下，這些效果，提高了細(xì)繩的耐久性，同時(shí)由于表面平滑，張力性也得到顯著提高，由于硼酸鋁比其它物質(zhì)的折射率低，所以能獲得透明的細(xì)繩，特別有用。在聚酰胺系合成纖維的復(fù)合絲中，使用紫外線硬化性粘合劑和厭氣性粘合劑的配合復(fù)合粘合劑，配合比為4～70(重量)％，最好10-30(重量)％。在浸漬同一樹脂的情況下，一邊捻合復(fù)合絲，一邊進(jìn)行第1階段的硬化處理照射紫外線，在短時(shí)間內(nèi)硬化的各單纖維得到牢固地固定，作為復(fù)合粘合劑是上述構(gòu)成的粘合劑。為了控制復(fù)合粘合劑的涂敷量，浸漬后，也可以通過噴咀進(jìn)行絞合。所說紫外線，是指波長范圍為100～400nm的光，但是對樹脂硬化有用的是波長范圍為200-400nm的光。作為光源，可采用水銀燈、氙燈、碳弧燈、等離子燈(プランズスァ-ク)、金屬鹵化物燈等光源。從硬化效率看，高壓水銀燈、金屬鹵化物燈特別有用。雖然金屬鹵化物燈適用于厚膜的硬化，但不能完全達(dá)到本發(fā)明目的。作為紫外線照射裝置。為了提高燈和效率，可以使用由集光板構(gòu)成的市售裝置。在本發(fā)明中，捻合多個(gè)細(xì)絲，加工細(xì)繩1時(shí)，予先在各個(gè)細(xì)絲上浸漬上述復(fù)合粘合劑，邊捻合邊照射紫外線，使浸漬樹脂在短時(shí)間內(nèi)硬化。在捻合后，用浸漬紫外線硬化性粘合劑的方法，由于粘合劑不能充分浸透到捻合來內(nèi)部的各細(xì)絲內(nèi)，所以細(xì)絲相互之間不能以很強(qiáng)的強(qiáng)度粘合。為此也就不能獲得細(xì)繩的耐久性。作為第2階段處理，其特征是在室溫下放置1小時(shí)，使中心部位的細(xì)絲被硬化。固定，此后進(jìn)行涂覆而達(dá)到的。在高于室溫的溫度下進(jìn)行放置，也可以縮短放置時(shí)間。最后，為了提高張掛及打球時(shí)的耐久性，以通常的方法，涂覆干燥后厚度為30-150μm的樹脂。作為此時(shí)的樹脂，從耐久性出發(fā)，最好使用耐綸、聚氨脂等。另外，在上述涂覆樹脂中，當(dāng)配合硼酸鋁晶須時(shí)，會進(jìn)一步提高耐久性。作為最終制品，還要涂敷由蠟類、硅油等形成的平滑劑。以下用實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。在以下實(shí)施例中，份為重量份，耐久性試驗(yàn)是將各種細(xì)繩在表面積為110平方英寸的碳纖維強(qiáng)化樹脂制成的球拍上，經(jīng)、緯分別以60磅的張力進(jìn)行張掛，并以此擊打?qū)嶋H的網(wǎng)球，擊打球速為127Km/時(shí)，擊打間隔15次/分，擊打距離50cm，直到細(xì)繩被打斷為止，并對此值作出評價(jià)。實(shí)施例1使用圖2所示裝置，將單絲纖度為6.2旦尼爾、單絲絲數(shù)為1224根的耐綸6復(fù)合絲，在無捻狀態(tài)下，在內(nèi)層用復(fù)合粘合劑中浸漬，該內(nèi)層用復(fù)合粘合劑的構(gòu)成，包括84份把紫外線硬化性的聚氨脂丙烯酸酯，單體、光引發(fā)劑作為主成分的紫外線硬化性粘合劑和16份厭氣性粘合劑。而該厭氣性粘合劑含有厭氣聚合單體四甘醇，二甲基丙烯酸酯、潛在催化聚合引發(fā)劑氫過氧化物、聚合抑制劑苯奎烷。通過1.1mm的噴咀絞合。內(nèi)層用復(fù)合粘合劑的付著量，以干燥重量計(jì)為32.7(重量)％。隨后，以每米80匝的捻數(shù)，邊捻合，邊用4KW的高壓水銀燈，每厘米80w照射紫外線，使其硬化。隨后，在室溫下放置1小時(shí)，使中心部位的厭氣性粘合劑硬化，得到直徑1.14mm的細(xì)繩。在該細(xì)繩的外圍，用常規(guī)方法涂覆熱熔融耐綸66，再涂敷二甲基硅油分散液，得到球拍用細(xì)繩，耐綸66的付著量，以干燥重量計(jì)為23.9(重量)％。為參考起見，在此階段的內(nèi)層用復(fù)合粘合劑的付著量，將細(xì)繩總體作為母數(shù)，為23.3(重量)％。這種細(xì)繩，向網(wǎng)球拍上張掛的張力性，張力適度，有硬度，非常好。耐久性試驗(yàn)結(jié)果，如表1所示，與比較例1相比非常好。獲得的球拍用細(xì)繩，直徑為1.314mm、張力強(qiáng)度76.4kg，打結(jié)強(qiáng)度40.3kg，延伸度19.8％。涂覆層的厚度為85μm。實(shí)施例2在上述實(shí)施例1的細(xì)繩外圍，涂覆熱熔融耐綸66時(shí)，除了在熱熔融耐綸66中配合使用7(重量)％的硼酸鋁晶須外，其它和實(shí)施例1相同，得到球拍用細(xì)繩。這種細(xì)繩，向網(wǎng)球拍上張掛的張掛性，張力適度，有硬度，平滑性很好，與實(shí)施例1的細(xì)繩相比更好。耐久性試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，與比較例1，2相比，非常好。比較例1除了只用紫外線硬化性粘合劑代替上述實(shí)施例1中使用的復(fù)合粘合劑外，其它和實(shí)施例1的方法相同，得到球拍用細(xì)繩。比較例2除了只用紫外線硬化性粘合劑代替上述實(shí)施例2中使用的復(fù)合粘合劑外，其它和實(shí)施例2的方法相同，得到球拍用細(xì)繩。參考例使用市售的典型的合成纖維(シンサテツケ)的單絲制(直徑1.307mm)細(xì)繩，進(jìn)行耐久性試驗(yàn)。表1</tables>如從表1所知，實(shí)施例1的細(xì)繩顯示出比只用紫外線硬化性粘合劑的硬化細(xì)繩(比較例1)高2倍以上的耐久性。和過去的單絲制細(xì)繩(參考例)相比，實(shí)施例1的細(xì)繩具有大致相等的耐久性，但具有特別好的打球性能，以柔軟性賦與運(yùn)動員快速打球的感覺。實(shí)施例2的細(xì)繩，由于表面樹脂涂層內(nèi)添加了硼酸鋁晶須，所以可以確認(rèn)耐久性進(jìn)一步得到提高。正如以上說明，本發(fā)明是由合成纖維的復(fù)合絲構(gòu)成，其表面存有樹脂涂覆層的球拍用細(xì)繩，由于各細(xì)絲被配合了紫外線硬化性粘合劑和厭氣性粘合劑的復(fù)合粘合劑所固定，所以細(xì)繩的表面層和中心層同時(shí)得到充分硬化和固定。因此，細(xì)繩的耐久性及張掛性能與現(xiàn)在最典型的合成纖維(シンサテッケ)的單絲制品相比，得到了提高。當(dāng)在樹脂涂覆層中配合硼酸鋁形成的晶須或顆粒，耐久性和張掛性能進(jìn)一步得到提高。通過這些手段，可以獲得具有優(yōu)良打球感覺、更柔軟，而且耐久性和張掛性都優(yōu)良的球拍用細(xì)繩。本發(fā)明的制造方法可以合理有效地制造上述本發(fā)明的細(xì)繩。圖1表示本發(fā)明的一實(shí)施例球拍用細(xì)繩的模擬斷面圖。圖2是說明本發(fā)明制造方法的一實(shí)施形式的工藝流程圖。1球拍用細(xì)繩2復(fù)合絲的表面部分3復(fù)合絲的中心部分4捻合復(fù)合絲時(shí)所付與的內(nèi)層樹脂5表面樹脂涂覆層10細(xì)絲的解舒工序11絲卷體12復(fù)合絲13導(dǎo)輥14無捻態(tài)的復(fù)合絲絲條20賦與內(nèi)層樹脂的工序21、22、23、24導(dǎo)輥25噴咀26樹脂溶液槽27內(nèi)層用粘合劑組合物30紫外線或輻射線照射工序31燈室32高壓水銀燈33加捻復(fù)合絲40加捻和卷繞工序41施轉(zhuǎn)軸42捻絲和卷繞機(jī)43導(dǎo)輥44卷繞輥45橫振輥46表面部分粘合劑硬化的復(fù)合絲權(quán)利要求1.一種球拍用細(xì)繩其特征是合成纖維復(fù)合絲通過內(nèi)層樹脂進(jìn)行固定，其表面被覆樹脂涂層，這樣的球拍用細(xì)繩，固定上述復(fù)合絲的內(nèi)層樹脂是含有紫外線或輻射線硬化性粘合劑及厭氣性粘合劑的粘合劑組合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的球拍用細(xì)繩，其特征是內(nèi)層樹脂粘合劑組合物的構(gòu)成是紫外線或輻射線硬化性粘合劑30-95(重量)％，及厭氣性粘合劑5-70(重量)％。3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的球拍用細(xì)繩，其特征是內(nèi)層樹脂粘合劑組合物的構(gòu)成是輻射線硬化性粘合劑70-90(重量)％，及厭氣性粘合劑10-30(重量)％。4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的球拍用細(xì)繩，其特征是厭氣性粘合劑是以甲基丙烯酸酯化合物作為主成分的組合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的球拍用細(xì)繩，其特征是內(nèi)層樹脂粘合劑組合物的付著量為細(xì)繩總體的15-35(重量)％。6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的球拍用細(xì)繩，其特征是表面樹脂涂覆層是耐綸系樹脂。7.根據(jù)權(quán)利要求1記載的球拍用細(xì)繩，其特征是表面樹脂涂層的付著量為細(xì)繩總體的15-45(重量)％。8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的球拍用細(xì)繩，其特征是在表面樹脂涂覆層中添加1-30(重量)％的無機(jī)填充物。9.根據(jù)權(quán)利要求8記載的球拍用細(xì)繩，其特征是無機(jī)填充物是晶須狀或顆粒狀。10.根據(jù)權(quán)利要求8記載的球拍用細(xì)繩，其特征是無機(jī)填充物是由硼酸鋁形成的晶須狀或顆粒狀，且含有3-15(重量)％。11.根據(jù)權(quán)利要求1記載的球拍用細(xì)繩，其特征是合成纖維制復(fù)合絲是聚酰胺系合成纖維。12.制造球拍用細(xì)繩的方法，其特征是使合成纖維的復(fù)合絲用粘合劑固定，而且表面涂覆樹脂涂層的球拍用細(xì)繩的制造方法，在復(fù)合絲上賦與含有紫外線或輻射線硬化性粘合劑，及厭氣性粘合劑的粘合劑組合物，加捻上述復(fù)合細(xì)絲，作為第1階段硬化處理，用紫外線或輻射線照射，使靠近細(xì)繩表面層的粘合劑硬化，接著，作為第2階段的硬化處理，使細(xì)繩內(nèi)部的粘合劑硬化，最后，在其表面賦與包覆樹脂，形成樹脂涂覆層。13.根據(jù)權(quán)利要求12記載的球拍用細(xì)繩制造方法，其特征是第2階段的硬化處理，是在室溫下放置1小時(shí)以上。14.根據(jù)權(quán)利要求12記載的球拍用細(xì)繩制造方法，其特征是賦與固定復(fù)合絲的粘合劑組合物，進(jìn)行復(fù)合絲加捻和第1階段硬化處理的方法，是將無捻狀態(tài)的復(fù)合絲在上述粘合劑組合物中浸漬，接著將上述復(fù)合絲加捻，在直到卷繞為止，這期間連續(xù)進(jìn)行第1階段的硬化處理。15.根據(jù)權(quán)利要求14記載的球拍用細(xì)繩制造方法，其特征是將復(fù)合絲在上述粘合劑組合物中浸漬后，通過絞合將粘合劑組合物的付著量調(diào)整在20-40(重量)％。16.根據(jù)權(quán)利要求12記載的球拍用細(xì)繩的制造方法，其特征是厭氣性粘合劑是將甲基丙烯酸酯化合物作為主成分的組合物。17.根據(jù)權(quán)利要求12記載的球拍用細(xì)繩的制造方法，其特征是含紫外線或輻射線硬化性粘合劑及厭氣性粘合劑的粘合劑組合物，其構(gòu)成是紫外線或輻射線硬化性粘合劑30-95(重量)％和厭氣性粘合劑5-70(重量)％。18.根據(jù)權(quán)利要求12記載的球拍用細(xì)繩的制造方法，其特征是在表面樹脂涂層內(nèi)添加1-30(重量)％的無機(jī)填充物。19.根據(jù)權(quán)利要求12記載的球拍用細(xì)繩的制造方法，其特征是表面樹脂涂層是耐綸系樹脂。20.根據(jù)權(quán)利要求12記載的球拍用細(xì)繩的制造方法，其特征是合成纖維制復(fù)合絲是聚酰胺系合成纖維。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良打球性，以柔軟賦予運(yùn)動員快速打球感覺、且長期使用不損壞，耐久性和張掛性都優(yōu)良的細(xì)繩。將合成纖維制復(fù)合絲，用含有紫外線或輻射線硬化性粘合劑、及厭氣性粘合劑的粘合劑組合物進(jìn)行硬化，通過在其表面涂覆耐綸樹脂層的辦法。制造方法包括解舒復(fù)合絲(工序10)、無捻狀態(tài)下付與含紫外線或輻射線硬化性粘合劑及厭氣性粘合劑的粘合劑組合物，由噴嘴25控制附著量(工序20)，在加捻狀態(tài)下用紫外線或輻射線照射，使表面硬化(工序30)，接著進(jìn)行加捻和卷繞(工序40)。在該工序后，為了進(jìn)行表面樹脂涂敷，例如進(jìn)行熱熔融耐綸66的涂覆。文檔編號A63B51/02GK1164432SQ97103170公開日1997年11月12日申請日期1997年3月6日優(yōu)先權(quán)日1996年3月6日發(fā)明者菅野勝男,高島豐申請人:株式會社高纖