專利名稱：一種生物柴油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由油脂和一元醇反應(yīng)制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油的主要成分是脂肪酸酯，可通過油脂與一元醇進行酯交換反應(yīng)制得，酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物中除脂肪酸酯外，還可能含有單甘酯、二甘酯、甘油副產(chǎn)物，以及未反應(yīng)的醇和油脂原料。現(xiàn)有技術(shù)中，生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機和有機酸復(fù)配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進行生產(chǎn)，連續(xù)真空脫水的壓力為0.08 0.09MPa，溫度60 950C，脫水至水含量0.2%以下，酯化步驟催化劑的加入量I 3%，酯化溫度60 80°C，反應(yīng)時間6小時。反應(yīng)后產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后分層除去水，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。用所述酸催化存在的問題是反應(yīng)速度慢，會有大量廢酸產(chǎn)生，污染環(huán)境。DE3444893公開了一種方法，用無機酸作為催化劑，常壓條件下，在50 120°C將游離脂肪酸與醇進行酯化，對油料進行預(yù)酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進行酯交換反應(yīng)，但遺留的無機酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會增加。采用預(yù)酯化，使加工流程變長，設(shè)備投資增加，能耗大幅上升，物料損失嚴(yán)重。另外，還需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去,會有大量廢水產(chǎn)生。CN1472280A公開了一種方法，以脂肪酸酯作為?；荏w，在生物酶的存在下，催化生物進行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是:反應(yīng)時間長、效率較低，酶價格較貴，且在高純度甲醇中易失活。CN1141993C公開了在油脂和醇二者之一是超臨界狀態(tài)的條件下并且在無催化劑存在下用油脂和醇制備脂肪酸酯的方法，該方法采用間歇釜式反應(yīng)，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。CN1111591C公開了一種油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，該方法是在270 280°C，11 12MPa條件下采用管式反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，脂肪酸甲酯收率為55 60%。由上述現(xiàn)有技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)，中、高壓法制備生物柴油存在生物柴油收率較低、或采用間歇釜式反應(yīng)，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種生物柴油的制備方法，該方法可提高生物柴油收率。

本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法，包括:使原料油脂在額外游離脂肪酸源的存在下與C1-C6—元醇在反應(yīng)器中進行反應(yīng)，和從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯以獲得生物柴油，所述游離脂肪酸源中游離脂肪酸的含量為2 100wt%，并且高于原料油脂中游離脂肪酸的含量。所述的油脂，如用語“原料油脂”和“高酸值油脂”中出現(xiàn)的，具有本領(lǐng)域公知的一般含義，是油和脂的總稱，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常溫為液體的稱為油，常溫為固體或半固體的稱為脂肪(簡稱脂)。所述的油脂包括植物油以及動物油，另外還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料，甚至還包括毛油、廢棄油脂和變質(zhì)油脂等。其中毛油是指未經(jīng)精制或精制后未達到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的油脂。精制工序包括但不限于脫膠質(zhì)、堿煉、脫磷質(zhì)、脫色、脫臭等工序。油脂中還可以含有較高含量的不皂化物。植物油的例子包括但不限于大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(zhì)(包括造紙過程中產(chǎn)生的木漿浮油)。動物油脂的例子包括但不限于豬油、牛油、羊油、魚油等?？梢允褂脙煞N或更多種油脂的混合物。所述的原料油脂中游離脂肪酸的含量<50wt%,優(yōu)選<30wt%,特別優(yōu)選<20wt%。在一個實施方案中，原料油脂包含棕櫚油。在另一個實施方案中，原料油脂是廢棄油脂。所述的C1 C6 —元醇是指碳原子數(shù)在I 6之間的一元脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇。一元醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、烯丙醇、丁醇諸如正丁醇、異丁醇，戊醇諸如正戊醇等。可使用單一的醇，或者使用兩種或多種醇的混合物。所述一元醇優(yōu)選甲醇、乙醇和丁醇，更優(yōu)選甲醇和乙醇，特別為甲醇。C1-C6—元醇與原料油脂的摩爾比可以為3 60:1，優(yōu)選4 12:1。所述游離脂肪酸源可以是游離脂肪酸，其可以是飽和或不飽和的，優(yōu)選Cltl C24的飽和或不飽和脂肪酸，更優(yōu)選C12 C18的不飽和脂肪酸，其可以具有一個或多個雙鍵，優(yōu)選含一個雙鍵。游離脂肪酸的例子包括但不限于二十四烷酸、二十二烷酸、二十烷酸、十九烷酸、硬脂酸、十七烷酸、棕櫚酸、十五烷酸、肉豆蘧酸、十三烷酸、月桂酸、i^一烷酸、癸酸、二十二碳烯酸、花生四烯酸、油酸、亞麻酸、亞油酸、十一碳烯酸等等。游離脂肪酸特別優(yōu)選為油酸。所述游離脂肪酸以相對于原料油脂I 50wt%、優(yōu)選2 40wt%的量存在。

所述游離脂肪酸源還可以是高酸值油脂，例如毛油或廢棄油脂等。所述高酸值油脂中游離脂肪酸的含量可以是5 <100wt%、優(yōu)選10 60wt%，并且高于原料油脂中游離脂肪酸的含量。原料油脂與高酸值油脂的重量比為1:0.02 50，優(yōu)選1:0.04 20，更優(yōu)選1:0.06 10。高酸值油脂可以與原料油脂隸屬于同一類別或不同類別。原料油脂在額外游離脂肪酸源的存在下與C1 C6 —元醇的反應(yīng)可以任選地在堿性化合物作為催化劑的條件下進行。所述的堿性化合物例如可以選自周期表中IA和IIA族元素的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和脂肪族羧酸鹽，優(yōu)選鈉、鉀、鎂、鈣和鋇的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和C12 C24脂肪酸鹽，更優(yōu)選鈉和鉀的氫氧化物、氧化物、醇化物和C12 C24脂肪酸鹽。堿性化合物的加入量可以為油脂重量的0.005 0.3wt %，優(yōu)選 0.008 0.2wt %。在本發(fā)明方法中，可采用管式反應(yīng)器，油脂和醇可單獨提供給反應(yīng)器，或?qū)⑺鼈冾A(yù)混合后提供給反應(yīng)器，在提供給反應(yīng)器之前，可用預(yù)熱器將物料預(yù)熱，也可直接進入反應(yīng)器，原料如果直接進入反應(yīng)器，那么反應(yīng)器既起到預(yù)熱器的作用，也起到反應(yīng)器的作用。如采用預(yù)熱器，可將油脂和醇分別預(yù)熱或混合后一起預(yù)熱。反應(yīng)器中溫度為200-32(TC，特別為230-280°C。反應(yīng)器中壓力為5 12MPa，特別為6 lOMPa，而且較低壓力下(如5 7.5MPa)也能實現(xiàn)發(fā)明目的。反應(yīng)器中液時空速為0.1 lOh—1，特別為0.5 61Γ1，更特別為I 3h、在本發(fā)明方法中，所述分離脂肪酸酯的步驟包括:(A)將反應(yīng)后的物料中形成的混合酯相和甘油相分離并隨后從所述混合酯相和任選從甘油相分別蒸出一元醇，或者在將反應(yīng)后的物料中形成的混合酯相和甘油相分離之前從反應(yīng)后的物料中蒸出一元醇；(B)將經(jīng)上述步驟(A)處理的混合酯相，通過蒸餾或精餾，或者通過水洗并將水洗后形成的酯相與水相分開并收集所述酯相，得到高純度脂肪酸酯，和任選將經(jīng)上述步驟(A)處理的甘油相通過蒸餾得到甘油。在上述步驟(A)中蒸出一元醇的方法可以是在釜底溫度< 150°C的條件下精餾或閃蒸。壓力可在大于一個大氣壓、常壓或真空的條件下進行。在上述步驟(A)中，混合酯相和甘油相分離可以通過沉降或纖維束分離器進行，優(yōu)選通過纖維束分離器進行快速分離。所說的纖維束分離器由分離筒和接收罐組成，分離筒中安裝有不銹鋼絲組成的纖維束?；旌硝ハ嗪透视拖嗷旌衔锵攘鬟^分離筒，再進入接收罐分層，實現(xiàn)混合物的分離。分離條件是溫度20 200°C，優(yōu)選40 100°C，壓力大于一個大氣壓或常壓均可，例如0.1 0.5MPa，優(yōu)選0.1 0.3MPa，空速0.1 251Γ1，優(yōu)選I IOtT1,更優(yōu)選I 5h'對于乳化嚴(yán)重的反應(yīng)后物料，要達到很好的分相效果，采用沉降法一般需放置過夜，而采用纖維束分離器可在很短時間內(nèi)完成，從而大幅提高分離速度和生產(chǎn)效率。在上述步驟(B)中的一個實施方案中，將經(jīng)上述步驟(A)處理的混合酯相，通過蒸餾得到高純度脂肪酸酯，所述混合酯相的蒸餾可通過減壓精餾塔精餾或薄膜蒸發(fā)器進行。使從步驟(A)得到的混合酯相進減壓精餾塔，塔釜壓力小于0.1MPa，優(yōu)選小于0.0lMPa，更優(yōu)選小于0.0OlMPa?？刹换亓鳎蚧亓鞅瓤刂圃?.01 10:1，優(yōu)選0.1 2:1，塔釜或薄膜蒸發(fā)器溫度為100 300°C，優(yōu)選17`0 280°C，更優(yōu)選190 280°C。甘油相的任選蒸餾也可類似地通過如上所述減壓精餾塔精餾或薄膜蒸發(fā)器進行。在上述步驟(B)中的另一個實施方案中，將經(jīng)上述步驟(A)處理的混合酯相，通過水洗并將水洗后形成的酯相與水相分開并收集所述酯相，得到高純度脂肪酸酯，在水洗中水的加入量為混合酯相量的10 100wt%，優(yōu)選20 80wt% ;水的溫度為25 100°C，優(yōu)選40 80°C。水洗可進行一次，也可多次。如果步驟(B)中得到的酯相酸值較高，可在水中加入堿性物質(zhì)進行堿洗?？墒褂眠x自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中一種或多種的堿性物質(zhì)。堿性物質(zhì)可以水溶液形式加入，濃度為5 40wt%，優(yōu)選5 20wt%。將水洗后的混合物再分成酯相和水相，這可以通過沉降進行，優(yōu)選通過纖維束分離器分離，分離條件是溫度20 150°C，優(yōu)選40 100°C，壓力大于一個大氣壓或常壓均可，空速0.1 25h_1,優(yōu)選I IOtf1,更優(yōu)選I 51Γ1。本發(fā)明方法可以進一步包括步驟(C):采用二級分子精餾從步驟(B)經(jīng)過蒸餾的混合酯相殘余物(即釜殘液)中分離單甘酯和二甘酯，或者，采用一級分子精餾從步驟(B)經(jīng)過蒸餾的混合酯相殘余物中蒸出單甘酯和二甘酯，并循環(huán)至反應(yīng)器入口，進行二次反應(yīng)。更具體地，如希望得到單甘酯含量較高的餾分時，可采用二級分子精餾，從步驟(B)得到的釜殘液進入分子精餾裝置，在壓力小于5Pa，優(yōu)選小于3Pa，更優(yōu)選小于或等于IPa壓力下，力口熱面溫度170 220°C，優(yōu)選180 200°C條件下，可得到含量較高的單甘酯餾分，單甘酯含量較高餾分可作為油品潤滑添加劑使用，重餾分可進入第二級分子精餾，在上述壓力、加熱面溫度200 290°C，優(yōu)選220 250°C條件下，可得到較高純度的二甘酯，這些單甘酯和二甘酯可作為原料重新循環(huán)至反應(yīng)器入口，進行二次反應(yīng)。如果不需要得到含量較高的單甘酯餾分，可用一級分子精餾，直接蒸出單甘酯和二甘酯，將它們循環(huán)至反應(yīng)器入口，進行二次反應(yīng)。而重質(zhì)殘渣可作為燃料。分子精餾為達到分離多個組分的目的也可采用連續(xù)多級(或連續(xù)多組)操作。本發(fā)明方法可以提高反應(yīng)活性低的原料油脂的生物柴油收率，克服了較高酸值的原料油脂得到的產(chǎn)物酸值高的缺陷，以混合油為原料的生物柴油的收率明顯高于低活性油和高酸值油脂單獨反應(yīng)時收率的總和，而且在原料處理能力較高的情況下仍能保證脂肪酸酯的純度，具有工業(yè)應(yīng)用價值。本發(fā)明方法原料適應(yīng)性強，對酸值高甚至含有較高不皂化物的油脂，可直接進行加工，省去工序繁雜的預(yù)處理過程，使能耗、設(shè)備投資下降。另外，使用本發(fā)明方法，可使單甘酯、二甘酯與非精煉油料中含有的沸點較高的有機物質(zhì)得到有效分離，使非精煉油中可成為脂肪酸甲酯的成份得到最大限度的利用。本發(fā)明方法本工藝流程簡單，基本無三廢，有利于環(huán)保。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。下文中使用的原料是可商購的或者可根據(jù)本領(lǐng)域公知技術(shù)容易地制得。對比例I將游離脂肪酸含量為0.7wt%的精制大豆油液時空速1.21Γ1，甲醇油摩爾比5的速率連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度280°C，壓力9.5Mpa，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，減壓精餾蒸出生物柴油，生物柴油收率47wt%。

對比例2將游離脂肪酸含量為0.45wt%-菜籽油液時空速1.21Γ1，甲醇油摩爾比7的速率連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度272°C，壓力8Mpa，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，減壓精餾蒸出生物柴油，生物柴油收率61wt%。實施例1將含不皂化物1.2wt%、游離脂肪酸含量為36wt%的毛大豆油與對比例2的菜籽油按重量比0.3:1進行混合，油液時空速Uh'醇油摩爾比7的速率連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度272°C，壓力8MPa，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，減壓精餾蒸出生物柴油，生物柴油收率92.2wt%,酸值3.5mgK0H/g。釜底剩余殘液可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進料口，進行二次反應(yīng)。原料中可成為脂肪酸甲酯的成份幾乎全部被轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物。在相同的條件下，以上述游離脂肪酸含量為36wt%的毛大豆油為原料，生物柴油收率 87.2wt%,酸值 9.0mgK0H/go實施例2將含不皂化物1.5wt%，游離脂肪酸含量為26wt%的棉籽油與對比例I中精制大豆油按重量比1:1進行混合，油液時空速1.21Γ1，醇油摩爾比5的速率提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度272°C，壓力8.5MPa，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，減壓精餾蒸出生物柴油，生物柴油收率91wt%，生物柴油純度99.3wt%，酸值3.3mgK0H/g，游離甘油含量0.2wt%。在酯相中加入40°C、5%碳酸鈉溶液進行洗滌，洗滌后混合物進入纖維束分離器，在溫度40°C、液時空速lOh—1，分出酯相和水相，酯相酸值0.27mgK0H/g，游離甘油含量0.018wt%o釜底剩余殘液可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進料口，進行二次反應(yīng)。在相同的條件下，以上述游離脂肪酸含量為26wt%的棉籽油為原料，生物柴油收率 86wt%，酸值 7.2mgK0H/go實施例3將游離脂肪酸含量為14.3wt%的廢棄油脂與大豆油、菜籽油按重量比1:1:1進行混合，油液時空速1.21Γ1，醇油摩爾比5的速率連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)器溫度320°C，壓力9MPa的條件下制得脂肪酸甲酯，流出反應(yīng)器的粗產(chǎn)物進入閃蒸塔，在< 150°C除去甲醇并對甲醇進行回收、重復(fù)使用。將剩余物料進入含有纖維束的分離器，在溫度52 °C，液時空速51Γ1，分出酯相，酯相進入減壓精餾塔，在真空度8mmHg，塔釜280°C、不回流的條件下，塔頂?shù)玫缴锊裼?，純?9.lwt%,生物柴油收率83.9wt%,酸值< 2.0mgK0H/g，釜殘液進入分子精餾裝置，在殘壓5 6Pa，加熱面190°C下，得到單甘酯含量較高的輕餾分，將剩余高沸點物料進入二級分子精餾，在殘壓2Pa，加熱面240 244°C下，得到輕餾分，這部分輕餾分可作 為原料循環(huán)至反應(yīng)器進料口，進行二次反應(yīng)，原料中可成為脂肪酸甲酯的成份幾乎全部被轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物。在相同的條件下，以上述游離脂肪酸含量為14.3wt%的廢棄油脂為原料，生物柴油收率 84.2wt%，酸值 4.7mgK0H/g。在相同的條件下，大豆油、菜籽油為原料，生物柴油收率分別為69wt%、76wt%。實施例4將游離脂肪酸含量為50wt%的廢棄油脂與對比例2的菜籽油按重量比0.2:1進行混合，油料液時空速1.21Γ1，醇油摩爾比6的速率連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度272°C，壓力7.2MPa，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100wt%，生物柴油反應(yīng)收率93wt%。酸值4.2mgK0H/g，流出反應(yīng)器粗產(chǎn)物減壓到0.1 0.13MPa后，液體進入纖維束分離器，在溫度30°C，液時空速51Γ1，分出酯相和甘油相，將酯相和甘油相進入各自閃蒸塔，在< 150°C除去甲醇并對甲醇進行回收、重復(fù)使用，蒸出甲醇后，分出甘油，混合酯進入薄膜蒸發(fā)器，在真空度8mmHg，溫度252°C的條件下，蒸出生物柴油，純度99.2wt%,釜殘液作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進料口，進行二次反應(yīng)，原料中可成為脂肪酸甲酯的成份幾乎全部被轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物。在相同的條件下，以上述廢棄油脂為原料，生物柴油收率90wt%。實施例5將游離脂肪酸含量為29.5wt%的毛棉籽油與對比例2的菜籽油按重量比40:1進行混合，油料液時空速1.21Γ1，醇油摩爾比6的速率連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度272°C，壓力9.5MPa，流出反應(yīng)器粗產(chǎn)物經(jīng)減壓后，靜置沉降，分出混合酯相和甘油相，將混合酯相和甘油相進入各自閃蒸塔，在< 150°C條件下，分別連續(xù)閃蒸出甲醇，將蒸出甲醇后的混合酯相進入減壓精餾塔，在真空度8mmHg，塔釜252 255°C，回流比1:1的條件下，塔頂蒸出脂肪酸甲酯，純度可達99.5wt%，脂肪酸甲酯收率86wt%，釜殘液進入分子精餾裝置，在殘壓IPa，加熱面250°C下，蒸出輕餾分。這部分料可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進料口，進行二次反應(yīng)。原料中可成為脂肪酸甲酯的成份幾乎全部變成產(chǎn)物。實施例6
將游離脂肪酸含量為15wt%、含不皂化物5wt%的棉籽油為原料，在其中加入10wt%油酸，在油料液時空速1.21Γ1，甲醇油摩爾比4.5的條件下，將它們連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度272°C，壓力8MPa，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，進行減壓精餾，生物柴油收率91.3wt%，酸值3.5mgK0H/g。精餾釜底剩余殘液含脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯，可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進料口，與新鮮原料混合后被重復(fù)使用。實施例7以游離脂肪酸含量為4.5wt%、含不皂化物1.2wt%的廢棄油脂為原料，在其中加入20wt%油酸，在油料液時空速1.21Γ1，甲醇油摩爾比5的條件下，將它們連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度272°C，壓力7.4MPa，流出反應(yīng)器的粗產(chǎn)物經(jīng)減壓后進入精餾塔，在< 150°C除去甲醇并對甲醇進行回收、重復(fù)使用。剩余物料靜置沉降，分出酯相和甘油相，將酯相進入減壓精餾塔，在真空度8mmHg，塔釜251 255°C，回流比1:1的條件下，塔頂蒸出生物柴油，脂肪酸甲酯含量可達99.5wt%,生物柴油收率78wt%。，釜殘液進入分子精餾裝置，在殘壓IPa，加熱面250°C下，蒸出輕餾分。這部分料可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進料口，進行二次反應(yīng)。原料中可成為脂肪酸甲酯的成份幾乎全部變成產(chǎn)物。采用與上述相同的原料、反應(yīng)條件和分離步驟，反應(yīng)時不加入油酸，得到的生物柴油收率45.9wt%。實施例8以游離脂肪酸含量為0.35wt%的油料的棕櫚油為原料，在其中加入15wt%油酸，在油料液時空速1.21Γ1，醇油摩爾比8的條件下，將它們連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度272°C，壓力8MPa，反應(yīng)粗產(chǎn)物流出反應(yīng)器經(jīng)減壓至0.1-0.13MPa后，進入含有纖維束的纖維床，在溫度40°C，液時空速71Γ1條件下，分出混合酯相和甘油相，將混合酯相進入精餾塔，在< 150°C除去甲醇，并對甲醇進行`回收、重復(fù)使用。將剩余物料進入含有纖維束的纖維床，在溫度40°C，液時空速71Γ1條件下，分出甘油，將酯相進行減壓精餾，在真空度5mmHg,釜溫235 240°C的條件下，進行減壓精餾，生物柴油收率69.6wt%,精餾釜底剩余殘液含脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯，可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進料口，與新鮮原料混合后被重復(fù)使用。原料中可成為脂肪酸甲酯的成份幾乎全部變成產(chǎn)物。采用與上述相同的原料、反應(yīng)條件和分離步驟，反應(yīng)時不加入油酸，得到的生物柴油收率34.9wt%。實施例9以游離脂肪酸含量為2.5wt%的大豆油為原料，在其中加入3wt%C16不飽和游離脂肪酸，在油料液時空速1.21Γ1，甲醇油摩爾比15的條件下，將它們連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度300°C，壓力9MPa，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，進行減壓精餾，生物柴油收率72wt%。精餾釜底剩余殘液含脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯，可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進料口，與新鮮原料混合后被重復(fù)使用。采用與上述相同的原料、反應(yīng)條件和分離步驟，反應(yīng)時不加入C16不飽和游離脂肪酸，得到的生物柴油收率55wt%。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油的制備方法，包括:使原料油脂在額外游離脂肪酸源的存在下與C1 C6—元醇在反應(yīng)器中進行反應(yīng)，和從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯以獲得生物柴油，所述游離脂肪酸源中游離脂肪酸的含量為2 100wt%，并且高于原料油脂中游離脂肪酸的含量。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸源是游離脂肪酸。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸是Cltl C24的飽和或不飽和脂肪酸。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸是C12 C18的不飽和脂肪酸。
5.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸是油酸。
6.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸以相對于原料油脂I 50wt%的量存在。
7.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸以相對于原料油脂2 40wt%的量存在。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述游離脂肪酸源是高酸值油脂。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述高酸值油脂中游離脂肪酸的含量為5 <100wt%o
10.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述高酸值油脂中游離脂肪酸的含量為10 60wt%。
11.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述高酸值油脂是毛油或廢棄油脂。
12.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，原料油脂與高酸值油脂的重量比為1:0.02 50。
13.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，原料油脂與高酸值油脂的重量比為1:0.06 10。
14.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原料油脂的游離脂肪酸的含量<50wt% ο
15.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原料油脂的游離脂肪酸的含量<20wt%。
16.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原料油脂中含有棕櫚油。
17.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原料油脂是廢棄油脂。
18.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述C1 C6—元醇是甲醇、乙醇或丁醇。
19.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，C1 C6—元醇與原料油脂的摩爾比為3 60:1。
20.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，C1 C6—元醇與原料油脂的摩爾比為4 12:1。
21.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。
22.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)器中溫度為200-320°C。
23.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)器中溫度為230-280°C。
24.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)器中壓力為5 12MPa。
25.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)器中壓力為5 7.5MPa。
26.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)器中液時空速為0.1 IOh'
27.按照權(quán)利要求 1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)器中液時空速為05 6h'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物柴油的制備方法，包括使原料油脂在額外游離脂肪酸源的存在下與C1～C6一元醇在反應(yīng)器中進行反應(yīng)，并從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯以獲得生物柴油，所述游離脂肪酸源中游離脂肪酸的含量為2～100wt％，并且高于原料油脂中游離脂肪酸的含量。本發(fā)明方法可以提高反應(yīng)活性低的原料油脂的生物柴油收率和純度，而且原料適應(yīng)性強。
文檔編號C11C3/04GK103074123SQ20131000705
公開日2013年5月1日 申請日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日
發(fā)明者王海京, 杜澤學(xué), 閔恩澤, 高國強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院