專利名稱：用于制備生物柴油的固體酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種用于制備生物柴油的固體酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
柴油分子是由15個(gè)左右的碳鏈組成的，而植物油脂是由14 18個(gè)碳鏈組成，與柴油分子中碳數(shù)相近。生物柴油就是一種用油脂(可再生植物油等)加工制取的新型燃料。 按化學(xué)成分分析，生物柴油燃料是一種高脂酸甲酯或乙酯。與常規(guī)柴油相比，生物柴油具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。生物柴油中硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低；生物柴油中不含芳香族烴，廢氣對(duì)人及環(huán)境損害低；生物柴油含氧量高，燃燒時(shí)排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約10% ；生物柴油可生物降解，不會(huì)造成漏油污染；(2)可在零下20°C低溫下啟動(dòng)；(3)具有很好的潤滑性能，可減少噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體的磨損，延長(zhǎng)其使用壽命長(zhǎng)；(4)由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品，有好的安全性能；(5)十六烷值高，其燃燒性好于柴油；(6)為可再生能源；(7)無須改動(dòng)柴油機(jī)，可直接添加使用；(8)生物柴油燃燒時(shí)排放的二氧化碳遠(yuǎn)低于該植物生長(zhǎng)過程中所吸收的二氧化碳。生物柴油是清潔的可再生能源，它以油料作物、油料林木果實(shí)、油料水生植物以及工業(yè)動(dòng)植物廢料油脂、廢餐飲油(地溝油、泔水油、廢煎炸油、油腳等)等為原料制成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。大力發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。中國專利200610000084. 4公開了一類三組分(硫酸鎘、四氨絡(luò)銅和氧化鉻)復(fù)合催化劑，油脂先酸化使PH值小于4，加摩爾比4倍于油脂的甲醇，催化劑的加入量為油脂的 0. 5%，在55 60°C，酯交換反應(yīng)3 4h，脂肪酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，脂肪酸甲酯收率達(dá)到93%。中國專利200610016040.0用固體酸、固體堿兩部催化劑工藝，固體酸催化劑為 SO42VTiO2-Al2O3,固體堿為K2O/ γ -A1203。含有游離脂肪酸的油脂需要130°C，0. OSMPa真空脫水器脫水。先在酸性催化劑下催化劑油脂與乙醇的摩爾比為1 6，60°C，酯交換反應(yīng)池， 塔頂鎦出物酸化油與乙醇按照摩爾比1 6進(jìn)入固體堿催化的固定床反應(yīng)器60°C反應(yīng)池， 脂肪酸乙酯的收率達(dá)到97%。中國專利200710017646. 0公開了采用沸石、氧化鋁與膨潤土、高嶺土等復(fù)合的催化劑把油脂進(jìn)行催化裂解制備生物柴油的方法。
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中國專利200710052065. 0公開了納米級(jí)的固載雜多酸、雜多堿催化劑制備生物
柴油的工藝。中國專利200710130709. 3公開了高酸值的廢棄油脂在四氯化錫催化下酯化反應(yīng)，然后在KOH作用下酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法。中國專利200810035285. 7公開了以對(duì)甲苯磺酸縮甲醛為催化劑制備生物柴油的工藝。中國專利200810035288. 0公開了采用固體堿催化劑制備生物柴油的工藝。目前，生物柴油的生產(chǎn)方法主要是化學(xué)法，即用動(dòng)物和植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用，有10%左右的甘油副產(chǎn)品。當(dāng)前，生物柴油的主要問題是成本高，在高的成本中75%是原料成本。因此采用廉價(jià)原料、提高轉(zhuǎn)化率及降低成本是生物柴油能否實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。因此采用工業(yè)和餐飲廢棄油脂是當(dāng)前降低原料成本的必然選擇。但是由于工業(yè)和餐飲廢棄油脂的成分復(fù)雜、含水量高，通常使用的催化劑對(duì)水等雜質(zhì)的要求高，使原料的處理工藝復(fù)雜、成本高，因此開發(fā)新型催化劑勢(shì)在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于制備生物柴油的固體酸催化劑，該催化劑對(duì)反應(yīng)物原料油脂的適用范圍廣、對(duì)油脂原料中水等雜質(zhì)要求低、反應(yīng)溫和、易于回收、催化活性高且無污染，同時(shí)提供了其制備方法。本發(fā)明用于制備生物柴油的固體酸催化劑，其特征在于為磺化苯膦酸鈰(CeSPP)， 其磺化度為100 200%，結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1. 一種用于制備生物柴油的固體酸催化劑，其特征在于為如下結(jié)構(gòu)式的磺化苯膦酸鈰其磺化度為100 200%，式中X = 0或1。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的用于制備生物柴油的固體酸催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟(1)磺化苯磷酸的制備將液體SO3緩慢加入到含有苯磷酸和1，2_ 二氯乙烷混合液的圓底燒瓶中，溫度控制在-4 0°C，溶液逐漸由無色轉(zhuǎn)變成黃色，在水浴加熱回流一段時(shí)間后，得到兩相液體，上層為無色的1，2-二氯乙烷，下層為黃色粘稠的磺化苯磷酸粗產(chǎn)物，去掉上層清液，將所得粗產(chǎn)物溶于去離子水，加入BaCl2溶液，以除去未反應(yīng)的SO3及反應(yīng)混合物中的硫酸根離子， 離心除去BaSO4沉淀，將濾液加入到陽離子交換樹脂中進(jìn)行離子交換，抽濾，所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后用乙醚重復(fù)萃取，以除去未反應(yīng)的苯膦酸，至萃取后的乙醚溶液PH = 7為止，萃取剩余物烘干得到黃色粘稠的磺化苯磷酸；(2)磺化苯磷酸鈰的制備在盛有稀硝酸溶液燒杯中，加入固體硝酸鈰銨，攪拌直至完全溶解，將此溶液加入到步驟(1)制備的磺化苯磷酸去離子水溶液中，溶液立即變成黃色乳濁液，加熱、攪拌后離心， 將離心后的沉淀反復(fù)洗滌、烘干后得到淡黃色粉末為產(chǎn)品磺化苯磷酸鈰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于苯磷酸和1，2_二氯乙烷的質(zhì)量比為 1 2 1 6，苯膦酸20g時(shí)，SO3液體的用量為12 !35mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟一水浴溫度為65 95°C，回流時(shí)間為 8 24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述陽離子交換樹脂為工業(yè)常用的磺酸型的產(chǎn)品，離子交換時(shí)間為12 48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟一所述的烘干溫度為45 75°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟二所述加熱溫度為60 85°C，攪拌時(shí)間為7 18h。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種用于制備生物柴油的固體酸催化劑及其制備方法。本發(fā)明的固體酸催化劑為磺化苯膦酸鈰，其磺化度為100～200％。制備方法分兩步將SO3通入苯磷酸和1，2-二氯乙烷混合液，制備磺化苯磷酸；將經(jīng)過硝酸溶液完全溶解的硝酸鈰銨，加入到磺化苯膦酸溶液中，加熱攪拌后離心，將離心后的沉淀反復(fù)洗滌烘干即得。該催化劑對(duì)反應(yīng)物原料油脂的適用范圍廣、對(duì)原料中水等雜質(zhì)要求低、反應(yīng)溫和、易于回收、催化活性高且無污染。
文檔編號(hào)C11C3/10GK102441432SQ201110025228
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者李忠芳, 王素文 申請(qǐng)人:山東理工大學(xué)