專利名稱：以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備亞油酸乙酯的方法，具體是涉及一種以葡萄 籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法。
背景技術(shù)：
亞油酸(CH3 ( CH2) 4CH = CHCH2CH=CH ( CH2) 7C00H )是公認(rèn)的必 需脂肪酸，人體不能合成。研究發(fā)現(xiàn)，膽固醇必須與亞油酸結(jié)合后， 才能在體內(nèi)進(jìn)行正常的運(yùn)轉(zhuǎn)和代謝。如果缺乏亞油酸，膽固醇就會 與一些飽和脂肪酸結(jié)合，發(fā)生代謝障礙，在血管壁上沉積下來，逐 步形成動(dòng)脈粥樣硬化，引發(fā)心腦血管疾病。因此亞油酸具有降低膽 固醇和血脂，防止動(dòng)脈粥樣硬化及預(yù)防心血管疾病的作用。但亞油 酸對人體皮膚有刺激作用，直接攝入易引起惡心或嘔吐等不良反 應(yīng)。
亞油酸乙酯(ETHYL LINOLEATE)，又稱(Z， Z ) -9， 12-十八烷 二烯酸乙酯、十八碳-9, 12-二烯酸乙酯，其分子式為C20H36O2。亞 油酸乙酯為無色至淺黃色油狀液體。沸點(diǎn)212"C (1.6kPa) ， 175 °C ( 0. 33kPa) , 133°C ( 0. 133kPa)，相對密度0. 8865 ( 20/4°C ), 折射率1.4675。不溶于水，溶于乙醇、乙醚，與N, N-二曱基甲酰 胺、脂肪族溶劑和油類等混溶，在空氣中氧化穩(wěn)定性比亞油酸強(qiáng)。 亞油酸乙酯和亞油酸一樣都有降低膽固醇和血脂的作用，可預(yù)防或減輕動(dòng)脈粥才羊石更化癥，亞油酸乙酯的副反應(yīng)比亞油酸輕得多， 也可作為脈通的原料。
目前亞油酸乙酯常用的工藝中，通常是把大豆油或者葵花籽油 中的亞油酸甘油酯轉(zhuǎn)化為亞油酸，然后由亞油酸與乙醇在好u酸存在
下酯化而得。即將由大豆油或者葵花籽油制得的碘價(jià)168以上的亞 油酸、無水乙醇、濃石危酸才殳入反應(yīng)器中，攪拌，加熱回流4h。蒸 餾回收乙醇到無乙醇餾出為止。放冷，水洗至水層對試紙不顯酸性 后，減壓蒸餾除去水分，再收集195°C ( 0. 93千帕)餾分即為成品。 但是該工藝存在以下缺點(diǎn)
1 、作為原料的大豆油或者葵花籽油中的亞油酸含量比較低， 為40-50%左右。同時(shí)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，造成亞油酸乙酯的收率較低， 一般得到含量為80°/。的亞油酸乙酯的收率要低于40%，故而生產(chǎn)成 本偏高；
2、 很難得到高含量的亞油酸乙酯，尤其是含量高于90%亞油 酸乙酯；
3、 在生產(chǎn)過程中，需要以濃硫酸為催化劑，現(xiàn)有用于亞油酸 酯化反應(yīng)的催化劑濃疏酸存在生產(chǎn)過程酸性廢水排放量大、生產(chǎn)設(shè) 備腐蝕嚴(yán)重等問題，因此所用的工業(yè)反應(yīng)器對防腐蝕性能要求很 高，無法使用碳鋼反應(yīng)器，設(shè)備造價(jià)較高。同時(shí)，固體超強(qiáng)酸催化 劑因易失活、重復(fù)使用性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、成本較低的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案
一種以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法，包含葡萄 籽油的酯交換及酯交換油的純化兩個(gè)步驟，其中，葡萄籽油的酯交換
是在堿性催化劑存在的條件下，以葡萄籽油乙醇堿性催化劑為l:
0. 35-0. 45: 0. 075-0. 085的質(zhì)量比在78-80。C條件下攪拌回流反應(yīng)1-3
小時(shí)后，再經(jīng)除甘油/乙醇、脫膠洗油、真空脫水，得酯交換油；酯交
換油的純化是采用尿素包埋法依次對酯交換油進(jìn)行尿素包埋、冷凍、
離心蒸餾及減壓真空脫水，得到含量高于90。/。的高含量亞油酸乙酯。
本發(fā)明還可采用以下技術(shù)方案進(jìn)一步實(shí)現(xiàn) 所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法，其中，
所述堿性催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀與無水乙醇以強(qiáng)堿無水乙醇
=1: 16-18的重量比混合制得。
所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法，其中，
所述除甘油/乙醇是將回流反應(yīng)后的反應(yīng)物降溫至4(TC下，添加質(zhì)量
為葡萄籽油質(zhì)量的0. 0125-0. 03倍濃度為31%的鹽酸，攪拌均勻，停
止攪拌，沉淀30分鐘，放出甘油和氯化鈉；然后再攪拌加入40攝氏
度飽和氯化鈉水溶液，添加量為葡萄籽油的0.333倍量，攪拌均勻，
靜置30分鐘后》文出乙醇水溶液，反復(fù)以飽和氯化鈉水溶液沖洗至反應(yīng)
物PH值為6-7。
所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法，其中， 所述的脫膠洗油是向去除甘油/乙醇后的反應(yīng)物中加入重量百分濃度為6. 25%的氫氧化鈉水溶液，加入量為葡萄籽油質(zhì)量的0. 075倍，攪 拌均勻后沉淀30分鐘，放出油膠；然后加入飽和氯化鈉水溶液均勻攪 拌后靜置沉淀30分鐘，放出水和雜質(zhì)，反復(fù)以飽和氯化鈉水溶液沖洗 2-3次，至反應(yīng)物pH值為6-8。
所述以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法，其中，所 述真空脫水為在真空度《133Pa,溫度為8(TC條件下，恒溫脫水2小 時(shí)。
所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法，其中， 所述尿素包埋，是先向酯交換油中加入重量百分比濃度為95°/。的乙醇， 加入量為酯交換油重量的2倍，然后攪拌加入酯交換油1倍量的尿素， 尿素完全溶解后，在78-80。C條件下回流攪拌，至溶液澄清后停止加 熱。
所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法，其中， 所述冷凍是將尿素包埋后的酯交換油冷卻至65°C后放入冷凍釜中冷 卻至-10。C并在-1(TC下保持10-12小時(shí)。
所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法，其中， 所述離心蒸餾是將冷凍后的酯交換油經(jīng)離心機(jī)快速過濾，并將濾液送 入蒸餾釜中，在真空度《133Pa， 55-6(TC條件下蒸餾出乙醇；然后再在 濾液中加入飽和氯化鈉水溶液，攪拌靜置分離，放出水，洗去尿素。
所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法，其中， 所述減壓真空脫水，是將離心蒸餾后的酯交換油在真空度< 133Pa， 80 。C條件下真空脫水至水分低于0. 1%。在堿性催化劑催化的酯交換反應(yīng)中，真正起活性作用的是由甲醇 轉(zhuǎn)化而來曱氧陰離子，曱氧陰離子攻擊葡萄籽油中甘油三酯的羰基碳 原子，形成一個(gè)四面體結(jié)構(gòu)的中間體，然后這個(gè)中間體分解成一個(gè)脂 肪酸乙酯和一個(gè)甘油二酯陰離子，這個(gè)甘油二酯陰離子與乙醇反應(yīng)生 成一個(gè)曱氧陰離子和一個(gè)甘油二酯分子，后者會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甘油單 酯，然后轉(zhuǎn)化成甘油。所生成的甲氧陰離子又循環(huán)進(jìn)行下一個(gè)的催化
反應(yīng)。反應(yīng)的方矛呈式:^下
(NA0H 0R K0H)
(RC0) 303C3H5 + 3C2H5OH-^RCOOCA + C3H5 (OH) 3
本發(fā)明采用葡萄籽油作為原料，葡萄籽油原料豐富，且葡萄籽油 中的亞油酸含量高達(dá)68%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大豆油或者葵花籽油中的亞 油酸含量(40-50%左右)。因此以其為原料制備亞油酸乙酯的收率可達(dá) 到40%-60%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大豆油或者葵花籽油為原料制備亞油酸乙 酯的產(chǎn)率(25-30%左右)，而收率的提高，也有效的降低單位成本。同
質(zhì)量含量超過90%。有效解決了高含量亞油酸乙酯的制備難題。
本發(fā)明方法采用直接酯交換的方法，把葡萄籽油中的亞油酸甘油 酯直接轉(zhuǎn)化為亞油酸乙酯，與現(xiàn)有技術(shù)中先轉(zhuǎn)化為亞油酸、然后再通 過酯化轉(zhuǎn)化為亞油酸乙酯的方法相比，簡化了生產(chǎn)工藝，降低了原料 和輔料的消耗，提高了生產(chǎn)效率，有效地降低生產(chǎn)成本；
本發(fā)明方法中采用的是堿性催化劑，不但反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速 度快，且堿催化的酯交換反應(yīng)乙醇用量遠(yuǎn)比酸催化的低，以堿催化乙醇用量為原料的30%左右(重量比)，但以強(qiáng)酸為催化劑乙醇的用量為
原料的400% (重量比)，因此工業(yè)反應(yīng)器的體積可以大大縮小。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。其中，所用原料
葡萄籽油采用河北蔚縣生產(chǎn)的葡萄籽油，其酸價(jià)0.1-0.2,水分 低于O. 1%,亞油酸含量>68%;
氫氧化鈉/氫氧化鉀、無水乙醇、氯化鈉、尿素均采用工業(yè)級；
所用設(shè)備及其型號與制造商為
離心才幾，SS型三足離心才幾，張家港市輕工設(shè)備廠。
對于亞油酸乙酯含量的測定采用氣相色譜法進(jìn)行檢測；收率的計(jì) 算公式為Y (收率)-P (亞油酸乙酸成品質(zhì)量)/R (葡萄籽油原料的 質(zhì)量)*100%。
實(shí)施例1:
取4. 5 kg氫氧化鈉(NaOH含量大于> 98% ),無水乙醇(乙醇> 99. 9%, 水分低于O. 1%) 72 kg,攪拌溶解制備成堿性催化劑，備用；
取葡萄籽油(酸價(jià)0. 1,水分低于0. 05%,亞油酸含量73%) 1000 kg, 添加到反應(yīng)釜中，然后加入350 kg無水乙醇和上述制備的堿性催化劑， 開啟攪拌，攪拌釜中物料，升溫至78-80°C,在該溫度下攪拌回流2 h; 然后停止加熱，向反應(yīng)釜夾層通冷卻水，溫度降至4(TC,向反應(yīng)爸l中 添加鹽酸，鹽酸的添加量為12. 5 kg,攪拌均勻后取樣，物料pH控制在 4-5;停止攪拌，沉淀30 min，放出甘油和氯化鈉；攪拌加入40。C的飽 和鹽溶液約333 kg,攪拌沉淀后放出乙醇水溶液，繼續(xù)用60-8(TC的飽和鹽溶液洗油至中性(pH〉6);加入重量百分濃度為6.25%的氫氧化鈉水 溶液，添加量為75 kg，攪拌均勻后沉淀30 min,放出油膠；攪拌加入 飽和氯化鈉溶液，添加量為167 kg,攪拌均勻后靜置沉淀30 min,放出 水和油中雜質(zhì)，反復(fù)用重量百分濃度為6. 25%的氫氧化鈉水溶液，添加 量為75 kg洗2-3次，至pH-6-8;在真空狀態(tài)下，真空度《133 Pa，升 溫至80。C，恒溫脫水2 h,得到酯交換油；
向反應(yīng)釜2中加入95%乙醇，添加量為1760 kg,然后攪3半加入尿素， 尿素的添加量1100kg,加熱升溫至78-80°C,當(dāng)尿素全部溶解，將酯交 換油加入到反應(yīng)釜2中，在78-80。C溫度下保溫?cái)嚢杌亓?，直至溶液?清，停止加熱，將冷卻水通到夾套，使釜中溫度降至65°C,將上述物料 打入冷凍釜中；攪拌物料并開啟制冷機(jī)，當(dāng)冷凍釜內(nèi)物料溫度降至-IO °C,在-10。C保溫10-12 h;將冷凍后的物料經(jīng)離心機(jī)快速過濾，乙醇和 不飽和脂肪酸乙酯溶液經(jīng)過濾進(jìn)入貯液桶；將濾液經(jīng)洗滌釜輸入蒸餾釜 中，在真空狀態(tài)下，真空度《133Pa,加熱至55-60。C蒸餾出乙醇；在蒸 餾釜中已蒸出的含乙醇的物料中加入飽和氯化鈉溶液，攪拌10 m i n后靜 置，使油水分離，放出水，洗去油中尿素；開啟真空泵，在真空度《133Pa 的條件下，將蒸餾釜中物料抽真空后，加熱至8(TC,進(jìn)行減壓真空脫水， 至水分低于0. 1°/。為止。經(jīng)過氣相色譜法檢測，亞油酸乙酯的含量為93%, 收率為48%。
實(shí)施例2:
取4. 5 kg氫氧化鉀(KOH含量大于> 98% )，無水乙醇(乙醇> 99. 9%, 水分低于0.1%) 81 kg,攪拌溶解；取葡萄籽油(酸價(jià)0.1,水分低于0.05%,亞油酸含量73%) 1000 kg,添加到反應(yīng)蚤l中，然后加入350 kg 無水乙醇和上述制備的堿性催化劑，開啟攪拌，攪拌釜中物料，升溫至 78-80。C，在該溫度下攪拌回流2 h;其它條件和工藝與實(shí)施例1相同。 經(jīng)過檢測，所制得的亞油酸乙酯的含量為92. 6%,收率為46. 8%; 實(shí)施例3:
其步驟與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別僅在于堿性催化劑的制備中無 水乙醇(乙醇>99. 9%,水分低于0.1%)用量為70.59 kg,反應(yīng)加入的 無水乙醇量為450 kg。經(jīng)過#全測，所制得的亞油酸乙酯的含量為92. 3%, 收率為45. 9%;
實(shí)施例4:
其步驟與實(shí)施例2基本相同，區(qū)別僅在于堿性催化劑的制備中氫氧 化鉀(K0H含量大于》98。/。)的用量為3. 9kg，反應(yīng)加入的無水乙醇量為 450 kg。經(jīng)過^r測，所制得的亞油酸乙酯的含量為91.6%,收率為48.8%;
實(shí)施例5:
其步驟與實(shí)施例l基本相同，區(qū)別僅在于氫氧化鈉(NAOH含量大 于>98%)的用量為5kg，堿性催化劑的制備中無水乙醇(乙醇>99. 9%, 水分低于0.1%)用量為80.5 kg，經(jīng)過檢測，所制得的亞油酸乙酯的含 量為94. 6%,收率為41. 8°/。。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明做任何 形式上的限定。凡本領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本發(fā)明的技術(shù)方案對上述實(shí) 施例做出的任何等同的變動(dòng)、修飾或演變等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方 案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法，其特征在于包含葡萄籽油的酯交換及酯交換油的純化兩個(gè)步驟，其中，葡萄籽油的酯交換是在堿性催化劑存在的條件下，以葡萄籽油∶乙醇∶堿性催化劑為1∶0.35-0.45∶0.075-0.085的質(zhì)量比在78-80℃條件下攪拌回流反應(yīng)1-3小時(shí)后，再經(jīng)除甘油/乙醇、脫膠洗油、真空脫水，得酯交換油；酯交換油的純化是采用尿素包埋法依次對酯交換油進(jìn)行尿素包埋、冷凍、離心蒸餾及減壓真空脫水，得到含量高于90％的高含量亞油酸乙酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙 酯的方法，其特征在于所述堿性催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀與無水乙醇以強(qiáng)堿無水 乙醇=1: 16-18的重量比混合制得。
3、 一種權(quán)利要求1或2所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油 酸乙酯的方法，其特征在于所述除甘油/乙醇是將回流反應(yīng)后的反應(yīng)物降溫至4(TC下，添加 質(zhì)量為葡萄籽油質(zhì)量的0. 0125—0. 03倍濃度為31%的鹽酸,攪拌均勻， 停止攪拌，沉淀30分鐘，放出甘油和氯化鈉；然后再攪拌加入40。C飽和氯化鈉水溶液，添加量為葡萄籽油的〉'，0. 333倍量，攪拌均勻，靜置30分鐘后放出乙醇水溶液，反復(fù)以飽和 氯化鈉水溶液沖洗至反應(yīng)物PH值大于6。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油 酸乙酯的方法，其特征在于重量百分濃度為6. 25%的氫氧化鈉水溶液，加入量為葡萄籽油質(zhì)量的0. 075倍， 攪拌均勻后沉淀30分鐘，放出油膠；然后加入飽和氯化鈉水溶液均勻 攪拌后靜置沉淀30分鐘，放出水和雜質(zhì)，反復(fù)以飽和氯化鈉水溶液沖 洗2-3次，至反應(yīng)物pH值為6-8。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述以葡萄籽油為原料制備高含量亞油 酸乙酯的方法，其特征在于所述真空脫水為在真空度《133Pa,溫度為8(TC條件下，恒溫脫 水2小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油 酸乙酯的方法，其特征在于所述尿素包埋，是先向酯交換油中加入重量百分比濃度為"％的 乙醇，加入量為酯交換油重量的2倍，然后攪拌加入酯交換油1倍量的 尿素，尿素完全溶解后，在78-80。C條件下回流攪拌，至溶液澄清后 停止力口熱。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油 酸乙酯的方法，其特征在于所述冷凍是將尿素包埋后的酯交換油冷卻至65°C后放入冷凍釜中冷卻至-10。C并在-10。C下保持10-12小時(shí)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油 酸乙酯的方法，其特征在于所述離心蒸餾是將冷凍后的酯交換油經(jīng)離心機(jī)快速過濾，并將濾 液送入蒸餾釜中，在真空度《133Pa,55-60。C條件下蒸餾出乙醇；然后 再在濾液中加入飽和氯化鈉水溶液，攪拌靜置分離，放出水，洗去尿 素。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以葡萄籽油為原料制備高含量亞油 酸乙酯的方法，其特征在于所述減壓真空脫水，是將離心蒸餾后的酯交換油在真空度《 133Pa， 8(TC條件下真空脫水至水分低于0. 1%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以葡萄籽油為原料制備高含量亞油酸乙酯的方法，包含葡萄籽油的酯交換及酯交換油的純化兩個(gè)步驟，其中，葡萄籽油的酯交換是在堿性催化劑存在的條件下，以葡萄籽油∶乙醇∶堿性催化劑為1∶0.35-0.45∶0.075-0.085的質(zhì)量比在78-80℃條件下攪拌回流反應(yīng)1-3小時(shí)后，再經(jīng)除甘油/乙醇、脫膠洗油、真空脫水，得酯交換油；酯交換油的純化是采用尿素包埋法依次對酯交換油進(jìn)行尿素包埋、冷凍、離心蒸餾及減壓真空脫水，得到質(zhì)量比高于90％的高含量亞油酸乙酯。本發(fā)明方法簡化了工藝，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，制備的亞油酸乙酯含量高，收率高。
文檔編號C11C3/00GK101665746SQ20091017726
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者余海龍, 宋廣巍, 李旭明 申請人:河北欣奇典生物科技有限公司