專利名稱：：海生油的除臭和穩(wěn)定的制作方法海生油的除臭和穩(wěn)定本發(fā)明涉及一種使海生油除臭且穩(wěn)定的方法以及由此得到的海生油。海生油具有非常吸引人的益處，因為多不飽和脂肪油(PUFA)(具體是二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA))源具有重大的膳食意義，其包括以其天然存在的甘油酸酯形式以及乙酯形式的PUFA酯。然而，根據(jù)其來源、其純化程度和天然存在的副產(chǎn)物以及變性產(chǎn)物的剔除，海生油在味道和穩(wěn)定性方面的質(zhì)量具有很大程度的不同。因為PUFA包含若干碳碳雙鍵，所以它們易于在環(huán)境條件下氧化從而產(chǎn)生魚腥味。目前，存在大量有利證據(jù)證明增加這些化合物在膳食中的水平對健康具有有益作用，而且可以干預血壓、動脈粥樣硬化和血栓形成從而減少由冠心病引起的死亡。對這些化合物日益增加的關注敦促開發(fā)一種使魚油穩(wěn)定免于發(fā)生氧化和不利發(fā)展的方法。近年來，在通過添加穩(wěn)定物質(zhì)來穩(wěn)定魚油和PUFA方面具有一些改進。Hamilton等人在J.Am.OilChem.Soc.(JAOCS),2f(7)，813-822(1998)中公開了一種非常好的用于防止魚油氧化的三元添加劑混合物(2%S-生育酚、0.1%抗壞血酸棕櫚酸酯、0.5%卵磷脂)。盡管在添加上述混合物后精煉的魚油在20'C下6個月的時間段內(nèi)沒有顯著過氧化，但是這種混合物不能成功抑制異味(off-taste和off-smell)。3個星期內(nèi)出現(xiàn)異味。EP340635A描述了這樣一種方法在溫和條件(在3(TC和15(TC之間，優(yōu)選60-100°C，2-5小時)下通過真空蒸汽蒸餾對含有EPA和DHA的油(尤其魚油)進行處理，從而減少沸點低和低極性的揮發(fā)性風味化合物，然后使所述油與吸附劑(例如硅膠)接觸，從而減少沸點高和高極性的揮發(fā)性風味化合物。在具體實施方式中，由此純化的油與迷迭香提取物度上被減少的油具有如下特征迷迭香萃取物的味道和氣味使其不適于許多食品應用，尤其不適于乳制品。根據(jù)歐洲專利申請612346(二W093/10207)中所述過程，使已采用硅石處理的精煉海生油進行軟真空蒸汽蒸餾(140-210°C)并采用卵磷脂、抗壞血酸棕櫚酸酯(AP)和a-生育酚的混合物進行穩(wěn)定使Randmat穩(wěn)定性改善(根據(jù)實施例l-8:在IO(TC下4.9-14小時)并使主要用于健康食品補充劑的應用性能良好。然而，在對氣味特別敏感的乳品應用(諸如酸乳酪和乳飲品)中，觀察到在一些情況下出現(xiàn)令人不可接受、令人不快的氣味和味道。EP999259(=US2003/161918A1)描述了通過如下方法制備且穩(wěn)定含有PUFA的食品級海生油，所述方法包括用硅石處理海生油，在迷迭香或鼠尾草萃取物(如果需要添加抗壞血酸棕櫚酸酯和混合生育酚)的存在下使其在15(TC和19(TC的溫度下進行2小時間歇式真空蒸汽除臭。這個過程得到穩(wěn)定的食品級海生油，其具有有益的氣味和味道特征以及4.1至6.2小時的Rancimat誘導期。這些油的質(zhì)量是迄今為止最好的，它們適于各種食品應用，包括乳制品，例如牛奶和酸乳酪。考慮到對含有PUFA的高品質(zhì)食品級油不斷增加的需求，需要一種在產(chǎn)量和短時間方面更有效的生產(chǎn)方法。本發(fā)明提供了這樣的方法和相應的口廣B口o根據(jù)Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5板，第A10巻，204-206頁(1967)，用半連續(xù)和連續(xù)除臭系統(tǒng)替代間歇除臭器，這是因為更有效的汽提和熱量回收會節(jié)省蒸汽。所提及的半連續(xù)和連續(xù)除臭器的實例由安裝有不銹鋼塔盤(tray)及其供應器的鐵殼組成。Campro除臭器具有連續(xù)的殼內(nèi)塔盤(tray-in-shell)設計，其將塞式流動與獨特的薄膜汽提概念相組合。在Bailee'sIndustrialOilandFatProducts,Y.H.Hui等人編輯，JohnWiley&Sons,NewYork，1996(339-390頁)第4巻第6章(除臭)中綜述了商用脫臭系統(tǒng)從開始到上世紀90年代的發(fā)展史。美國專利4,996,072公開了一種通過多步驟工藝在真空下除臭和/或減少脂肪和油(具體為魚油或海生油)的膽固醇水平的方法，所述方法包括將上述油加熱至約400-500下(204-288°C)的溫度，閃蒸所述被加熱的油形成被預處理的油液相，然后采用1-15%(以重量計)逆流蒸汽在1-7mmHg下對該油進行薄膜汽提。從而，得到具有如下特征的油干凈魚油的味道溫和、膽固醇含量低并且原料中n-3不飽和脂肪酸的含量為至少95%。類似地，接近的相關美國專利5,436,018公開了通過用于減少油(具體魚油或海生油)中膽固醇水平的方法，得到膽固醇較低、被除臭且具有良好味道的油，所述方法包括在至少400°F(204°C)的溫度下和至少1mmHg的壓力下在逆流薄膜蒸汽汽提器的上部引入上述油，同時在其下部引入蒸汽?？紤]到油的保留時間較短(5分鐘或更短)，認為這個方法與傳統(tǒng)的除臭技術(shù)相比有利，因為有益的n-3不飽和脂肪酸的降解最小。美國專利4,810,330描述了一種通過使降膜的液體與連續(xù)的汽提蒸汽在逆流塔中接觸對相對少量添加的高沸點液體進行連續(xù)除臭工藝的具體實施方式，所述高沸點液體諸如為脂肪酸、食用油、脂肪、甘油酯和其它高沸點酯，具體是棕櫚油和其它植物油，其除了脂肪油甘油酯以外還包含約5wty。的液體冷凝物(游離脂肪酸、水、顏料、有氣味和/或味道的化合物)。類似方法和裝置從例如US4,394,221、US4,599,143和GB2176713A(=DE3522897Al)中獲知，這些方法和裝置通過在降膜塔中進行逆流蒸汽汽提，以從高沸點食用油、脂肪和酯(具體為植物油和氫化魚油)中除去揮發(fā)性雜質(zhì)/使其除臭/對其進行物理精練。JP2007014263A描述了一種通過將含有層疊填充材料的薄膜塔和塔盤型裝置進行組合來純化源自植物和動物的食用脂肪和油的方法，該食用脂肪和油包括反式脂肪酸含量不超過1質(zhì)量％的魚油(未被純化的、被脫酸的、被脫色的、被除臭的、被氫化的)。該塔中的溫度為225至252°C，壓力不超過18hPa，油加載量為12至28m3/m2，規(guī)則填料的傳質(zhì)單元高度為l-7m。塔盤裝置內(nèi)的溫度為210至247。C，壓力不超過18hPa。6純化處理時間為15至120分鐘。Xu等人(JAOCS，2^(7)，715-718[2001年7月])研究了在采用汽提蒸汽的傳統(tǒng)的間歇除臭器中通過蒸餾純化特定結(jié)構(gòu)的脂質(zhì)的期間，酰基轉(zhuǎn)移的起因和影響。結(jié)果表明應當使用更有效的分離技術(shù)以改善被純化的結(jié)構(gòu)化脂質(zhì)的品質(zhì)，并得出如下結(jié)論為了降低蒸餾溫度，真空應盡可能地低，而且為了縮短蒸餾時間，在填充塔中應當使用薄膜原則。Ahrens在Fett/Lipid101.(7)，230-234(1999),WILEY-VCHVerlagGmbH，Weinheim中綜述了對種子油進行薄膜除臭的歷史。薄膜除臭器從20世紀70年代開始發(fā)展到20試劑80年代中期被用在工業(yè)應用中。最新類型的是S0ftC0himnTM，一種特別被開發(fā)用于中度、低成本加工種子油(具體為向日葵油、大豆油和菜籽油)的除臭器，其包括結(jié)構(gòu)化的填料。對游離脂肪酸進行非常有效的汽提會導致油在真空、提高溫度下的總保留時間變短并且會將蒸汽消耗量減少至傳統(tǒng)除臭器所需量的三分之一。所得油具有低酸性、低色值、良好的味道和穩(wěn)定性以及較低的反式脂肪酸水平。通過結(jié)構(gòu)化填料的出眾蒸餾效率，還可以簡單地通過調(diào)節(jié)汽提蒸汽來調(diào)整除臭器，從而用于除去生育酚或保留生育酚二者。Stenberg等人(INFORM,7(12)，1296-1304,Dec.1996)已經(jīng)發(fā)現(xiàn):一方面將填充塔用于塔盤汽提系統(tǒng)進行薄膜汽提具有優(yōu)勢；另一方面在食用種子油的薄膜除臭中用結(jié)構(gòu)化的填料替代無規(guī)放置的填料具有優(yōu)勢。WO2006/1185518描述了一種通過如下在具有一個或多個塔盤的塔中使有機或無機流體除臭的半連續(xù)或連續(xù)方法使所述流體與噴射氣體接觸，所述噴射氣體可以是水蒸汽，優(yōu)選在塔盤的底部引入。Sulzer公司在其網(wǎng)站(www.sulzerchemtech.com)上提供了一種包含含有結(jié)構(gòu)狀填料的填充塔的設備，其通過在非常低的真空下從植物油中除去游離脂肪酸來制備食用脂肪并用于油除臭。Sulzer還提供了可用在上述塔中的各種不同類型的由不同材料形成的結(jié)構(gòu)化填料。這些結(jié)構(gòu)化的塔填料使液體油相在薄膜的大表面上均勻分布，從而實現(xiàn)與氣相的廣泛接觸和物料交換。這就是采用上述塔在真空蒸汽逆流條件下的除臭工藝比相應的間歇工藝更有效的原因。在間歇除臭工藝中，油相與氣相的接觸時間通常為若干小時，而在逆流蒸汽蒸餾(CCSD)工藝中其在若干分鐘的范圍內(nèi)。然而，正如EP999259中所示，在存在草藥提取物(例如迷迭香或鼠尾草提取物)的間歇除臭過程中，上述提取物的活性除臭和穩(wěn)定組分不會被除去，而草藥味組分以及引起魚腥味的組分被從海生油中除去。沒有預料到的是，在高度有效的CCSD的條件下發(fā)生如下情況，即從草藥提取物除臭劑和可選抗氧化劑已加入其中的海生油中，除臭和穩(wěn)定組分在CCSD條件下也不會被與草藥味組分和魚腥味組分一起除去。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使上述油或海生油在草藥提取物除臭劑的存在下進行CCSD，從而形成高品質(zhì)的食品級油，即具有如下特征的油氣味和味道品質(zhì)非常好、Rancimat誘導期長并且FAST指數(shù)較小。因此，本發(fā)明涉及一種用于制備被除臭且被穩(wěn)定的食品級海生油(組合物)的方法，所述方法包括使海生油優(yōu)選在草藥提取物除臭劑(如果需要添加抗氧化劑，例如抗壞血酸棕櫚酸酯和/或生育酚和/或檸檬酸)的存在下在含有結(jié)構(gòu)化填料的薄膜塔中進行逆流蒸汽蒸餾(CCSD)。術(shù)語"海生油在草藥提取物除臭劑的存在下"包括含有草藥提取物除臭劑或草藥提取物的海生油以及已加入草藥提取物除臭劑和草藥提取物的海生油。本發(fā)明還涉及一種通過這種方法獲得的或可通過這種方法獲得的被除臭且被穩(wěn)定的食品級海生油(組合物)，涉及它們作為膳食或健康補充劑和用于制造諸如食品、強化食品(功能食品)制劑的用途以及涉及膳食和健康補充劑以及被這些海生油本身強化的食品。本文所用術(shù)語"海生油"應被寬泛地解釋，其包含由海洋生物體獲得油以及含有至少一種長鏈(LC)PUFA的上述海生油的組分，所述海洋生物體包括海藻、浮游生物、魚類，優(yōu)選冷水魚和海豹，包括基因修飾的/轉(zhuǎn)基因的生物體，以及生物體的部分或片段。廣義上來講，術(shù)語"海生油"包含可從任意生物體得到的油，該油可以降解從而產(chǎn)生引起"魚腥味"或其它令人不快味道的醛類和酮類。上述生物體包括動物、微生物(例如酵母)和植物及其部分(例如種子)。術(shù)語"多不飽和脂肪酸(PUFA)"指具有至少兩個C-C雙鍵的n-3、n-6和n-9(或fi-3、Q-6和Q-9)脂肪酸及其與丙三醇或垸醇(優(yōu)選低級烷醇諸如乙醇)的酯，優(yōu)選n-3脂肪酸。LCn-6PUFA的實例是亞油酸(C18:2)、7-亞麻酸(GLA,C18:3)、二高(dihomo)，亞麻酸(DGLA,C20:3)和花生四烯酸(ARA，C20:4)。LCn-3PUFA的實例是a-亞麻酸(C18:3)、十八碳四烯酸(C18:4;6,9,12,15)、二十碳五烯酸(EPA,C20:5;5，8，11,14,17)、二十二碳五烯酸(DPA,C22:5;7,10,13,16,19)和二十二碳六烯酸(DHA,C22..6;4,7，10,13，16，19)。近年來，尤其EPA和DHA引起了食品工業(yè)的高度關注，而且尤其關注與本發(fā)明相關的含有甘油酯和烷基酯(例如甲酯或乙酯)形式的上述EPA和DHA的海生油，特別是其濃縮形式。PUFA甘油酯(其可以是天然的或重構(gòu)的)包括甘油一酯、二酯和三酯，特別關注后者。甲酯和乙酯由海生油通過酯交換得到。在本發(fā)明的方法中作為原料的海生油或其級分可以是已向其中添加草藥提取物(諸如迷迭香或鼠尾草提取物)除臭劑的未精練的、未脫膠的、未酸化的、被中和的、被部分氧化的、被部分精練的、精練的、被漂白的和/或被除臭的海生油。優(yōu)選的原料已進行預精練，諸如在含碳或不含碳的硅膠上進行吸附和/或進行短程蒸餾。CCSD之前將加入的草藥提取物的量取決于其品質(zhì)。目前尚不清楚使草藥提取物具有除臭效率的組分的化學性質(zhì)及其作用機理。被除臭的迷迭香或鼠尾草提取物的量在0.1-0.4n/。(w/w)的范圍內(nèi)，可獲得優(yōu)異的結(jié)果。然而，這個范圍并不具有限制性。最佳用量可以根據(jù)各案來確定。在PUPA乙酯具有例如250pppmHerbalox的情況下，仍得到良好的rancimat數(shù)值。被除臭且被穩(wěn)定的食品級海生油具有如下特征FAST指數(shù)tm小，即小于2或1.5，優(yōu)選介于1和2之間、1和1.5之間、l禾ni.3之間；更優(yōu)選基于l和1.1之間，最優(yōu)選為數(shù)值1.0。該指數(shù)與為魚腥味分級的受訓品嘗專門小組確切相關。縮寫"FAST"表示"脂肪酸氣味和味道"。該方法將自動化的氣味分子固相提取以及氨負離子化學源-質(zhì)譜法進行組合。這使得能夠測量賦予魚腥味的三種具體分子(4-庚烯醛、2，6-壬二烯酸和3,6-壬二烯醛)的濃度。算法將該數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成反應濃度的評分。FAST指數(shù)tm已由人類品嘗專門小組標準化，使得1-7的得分反映了人類對象對味道敏感的范圍。得分1表示完全沒有魚腥味(即無)；得分2表示"非常輕微"；得分3表示"輕微"；得分4表示"中等"；得分5表示"重"；得分6表示"非常重"；而得分7表示極重的魚腥味。盡管人類的味覺對于7或再高一點的得分已經(jīng)飽和了，但是FAST指數(shù)tm可以測量得分高達幾百的味道和氣味分子。在AmericanOilChemists'Society的雜志INFORM(12，244-249，2001年3月)中，N.Macfarlane等人提出一種使魚味量化的測試，其中描述了FAST指數(shù)tm技術(shù)并且公開了將分析數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成得分的運算法則。魚味指數(shù)=1+(0.312乂八)+(0.11XB)+(0.03XC)，其中，A二2，6-壬二烯醛(ppb);B二4-庚烯酸(ppb);C二3，6-壬二烯醛(ppb)。因為2，6-壬二烯醛、3,6-壬二烯醛和4-庚烯醛是引起令人不快的味道和/或海生油低穩(wěn)定性并且在FAST指數(shù)中測量的主要分子，所以這些化合物的去除(完全去除或很高程度的去除)是通過本發(fā)明實現(xiàn)的具體實施方式。通過本方法可得到FAST指數(shù)為1.0的海生油，這表示以前從未達到的品質(zhì)。因此，本發(fā)明的另一實施方式是將上述分子除去或減少至FAST指數(shù)tm為1.0的濃度，，其中1.0應當理解為小于1.1但包括1.01。除了在FAST測試中描述的三種分子以外，存在其它具有不同味道特征并且可以引起異味(如果存在以分析可確定的量)的醛和酮。這些分子包括垸醛(戊醛一藍紋奶酪味；己醛一被割草味；庚垸一化學品，令人不快；辛醛一化學品，塑料味；壬醛一化學品，塑料味)；烯醛(2-己烯醛一苦味；2-庚烯醛一苦味；2-辛烯醛一堅果澀味；2-壬烯醛一化學品，令人不快)；二烯醛(2,4-庚二烯醛_腐臭味；2，4-壬二烯醛_腐臭味)和酮(1-戊烯-3-酮—化學品，塑料味；l-辛烯-3-酮一蘑菇味；3,5-辛二烯-2-酮一金屬味)。它們被降低至感覺極限以下對于生產(chǎn)柔和油很重要，定量確定這些化合物存在與否有助于區(qū)分本發(fā)明的被除臭的且被穩(wěn)定的的海生油和現(xiàn)有技術(shù)被穩(wěn)定/被除臭的海生油。在本食品級海生油中，這些組分被減低至檢測極限。另一方面，通過海生油的Rancimat誘導期(RIT)的數(shù)值來確定其穩(wěn)定性。這個數(shù)值表示油出現(xiàn)腐臭的時間間隔，以小時計。該數(shù)值利用RancimatRTM裝置(MetrohmLtd.,CH-9101Herisau,Switzerland)在IO(TC下測定。由在高溫下測量的數(shù)值可以外推該油在較低溫度(例如2(TC或l(TC)下的穩(wěn)定性。本發(fā)明的海生油具有如下特征在IO(TC下的Rancimat穩(wěn)定性大于2，優(yōu)選大于3.8，更優(yōu)選大于5.2、6或6.2，最優(yōu)選在10.15-20小時的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一實施方式中，本發(fā)明的海生油根據(jù)已知技術(shù)被進一步加工成粉末、預混物、顆粒、小球(beadlet)、補充劑形式、片劑、丸劑、乳液、溶液或乳液。包含/基于本發(fā)明海生油的組合物和制劑或配制品可以進一步包含常用在食品、動物飼料、化妝品或藥物制劑中的有機載劑。如上所述，通過添加穩(wěn)定的/抗氧化劑使海生油穩(wěn)定是本領域現(xiàn)有水平采用的方法，其與本發(fā)明組合物是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。穩(wěn)定劑的具體實例包括抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、BHT、叔丁基-對苯二酚(TBHQ)、迷迭香提取物(例如來自KalsecInc的Herbalox"0")、Kalamazoo、Michigan、鼠尾草提取物、生育酚、卵磷脂和檸檬酸。本發(fā)明是對制備被穩(wěn)定的且被除臭的海生油的工業(yè)方法的突破。通過使用薄膜逆流技術(shù)，相當大程度地提高了單位時間生產(chǎn)的油量。根據(jù)所用塔尺寸，可以實現(xiàn)每小時大于10kg的產(chǎn)量。優(yōu)選地，產(chǎn)物的產(chǎn)量大于100kg/小時，甚至為1000kg/小時，這表示在工業(yè)上有意義的海生油量或海生油級分。優(yōu)選的包裝尺寸包括，大于4kg，優(yōu)選大于19kg，更優(yōu)選大于170kg，最優(yōu)選大于900kg的樣品。在本發(fā)明的實踐中可以使用所有種類的含有結(jié)構(gòu)化填料(具體為高效結(jié)構(gòu)化填料)的薄膜塔，通過該塔形成待除臭且待穩(wěn)定的海生油的薄膜，從而使其與氣相(蒸汽)充分接觸。存在許多由已知用于上述薄膜塔的不同材料形成的結(jié)構(gòu)化填料。在一個具體實施方式中，波紋形金屬片填料獲得優(yōu)異的結(jié)果。在多個可用在本發(fā)明方法中的商用填充塔中，具體提及如下土真料作為實例SulzerMellapak、SulzerMellapakPlus、Sulzergauze型號BX、BXPlus或CY、SulzerMellagrid、Nuttergrid、KQhneRombopak或ZehuaSepak，上述填料的用途表示本發(fā)明的優(yōu)選實施方式?？梢砸愿鞣N方式與蒸汽接觸。然而，在一個具體有效的方式中，將海生油或部分海生油加入塔的頂部或上部，在底部或下部加入蒸汽，從而以逆流模式運行。盡管本發(fā)明可以以間歇工藝或半連續(xù)工藝的方式進行，但優(yōu)選以連續(xù)方式進行本方法。在一個尤其優(yōu)選的實施方式中，塔以連續(xù)逆流蒸汽塔的形式操作，工藝是逆流蒸汽蒸餾(CCSD)。本發(fā)明人推測，薄膜塔中的理論級數(shù)對該工藝的質(zhì)量具有影響。在一個優(yōu)選的實施方式中，含有高度有效的結(jié)構(gòu)化填料的薄膜塔采用大于10、優(yōu)選大于50、更優(yōu)選約60或介于60和IOO之間的NTS(理論級數(shù))進行操作。特別優(yōu)選的是，該塔根本沒有物理隔板(physicalplate)，但是當前認為1個物理隔板不會減少本發(fā)明方法的優(yōu)點，甚至2個隔板也是可接受的。已經(jīng)觀察到，塔頂和塔底之間底壓力差(壓降)在某些實施方式中對于所生產(chǎn)底組合物具有影響。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，塔底和塔頂之間的壓降小于2mbar/m、優(yōu)選介于0.01和1mbar/m之間，更優(yōu)選介于0.8禾B1.0mbar/m之間。還觀察到，海生油和蒸汽之間的比值使該方法的結(jié)果不同。當前優(yōu)選的是，在一些實施方式中以如下海生油對蒸汽比(w/w)操作薄膜塔，所述海生油對蒸汽比介于1000:l和10:l之間，優(yōu)選為500:1至20:1，更優(yōu)選為200:1至50:1，最優(yōu)選為160:1至70:1。事實上，在120:1.8的比值下獲得非常好的結(jié)果。本方法可以有效利用原料。已經(jīng)觀察到，其可以在相當大的程度上減少廢料。當然，顯然原料的性質(zhì)和品質(zhì)對于質(zhì)量平衡具有影響。在優(yōu)選的實施方式中，例如當由已被精練的海生油出發(fā)時，海生油的質(zhì)量平衡(即與蒸汽接觸前后的差異)小于5重量％。塔的米制尺寸對于該工藝的經(jīng)濟性具有影響。優(yōu)選使用的塔包含0.5至20米、優(yōu)選1至12米、更優(yōu)選2-10米、最優(yōu)選大于7米的活性結(jié)構(gòu)化填料。本發(fā)明的本質(zhì)優(yōu)點在于，海生油與蒸汽的平均接觸時間相對短，因而根據(jù)本方法被除臭的且被穩(wěn)定的海生油的單位生產(chǎn)時間在很大程度上被縮短了。一個原因是海生油在薄膜塔中的保留時間相對短。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，液相在塔中的保留時間介于0.5和60分鐘之間，更優(yōu)選介于5和30分鐘之間，2和20分鐘之間或5和10分鐘之間。尤其優(yōu)選的是，氣相在塔中的保留時間介于0.5和IO秒之間。各種各樣的海生油可以通過使其進行本發(fā)明的方法而被穩(wěn)定。優(yōu)選的海生油是由如下魚得到的油以及這些油的混合物，所述魚包括鯡魚、青魚、沙丁魚、鳳尾魚、沙瑙魚(pilchard)、金槍魚、鯰魚、鱗魚、紅魚、白魚、鯖魚、智利鯖魚(jackmackerel)、沙鰻、大頭魚、鮭魚、鱈魚、鱈、大比目魚、鮭、香魚、藍白魚、西鯡、狗鯊等等。本發(fā)明不僅涉及由海洋生物體直接得到的全油的穩(wěn)定和除臭工藝，還涉及海生油級分的穩(wěn)定和除臭工藝。對本領域技術(shù)人員來說，顯然具有各種品質(zhì)的海生油可用于這個工藝作為原料，其品質(zhì)取決于生物體的年齡。一些在根據(jù)本發(fā)明的方法處理前已經(jīng)進行了一個或多個純化步驟。因此，用于本發(fā)明方法的起始料或原料包括未被純化的、未被精練的海生油，被脫膠的海生油，被脫酸海生油，被脫色并且被部分和完全精練的海生油，被中和的海生油，被漂白的海生油，被穩(wěn)定的且/或被除臭的海生油及其混合物。在本發(fā)明的最優(yōu)選實施方式中，原料己經(jīng)在硅石上進行了吸附并且已經(jīng)包含草藥提取物除臭劑，或者差不多就在使原料進行本發(fā)明之前添加上述草藥提取物除臭劑。在本發(fā)明的一個具體實施方式中，海生油是食物油，其包含甘油酯形式的多不飽和脂肪酸，主要是天然存在的或重構(gòu)的甘油三酸酯。該油在介于80'C和250'C之間的溫度下、優(yōu)選在介于IO(TC和23(TC之間的溫度下、更優(yōu)選在介于18(TC和22(TC的溫度下被進料并被處理。在本發(fā)明的另一實施方式中，海生油包括烷基酯(優(yōu)選甲酯或乙酯)形式的多不飽和脂肪酸，其在介于6(TC和20(TC之間的溫度下、優(yōu)選在介于8(TC和18(TC之間的溫度下、更優(yōu)選在介于105。C和15(TC或介于120°C和16(TC的溫度下被進料并被處理。13所述蒸汽的溫度介于IO(TC和29(TC之間，優(yōu)選介于14(TC和160。C之間。盡管本發(fā)明的方法可以在常壓下操作，但顯見的是該方法在減壓下操作最佳。因此，在優(yōu)選的實施方式中，薄膜塔在介于0.1和10hPa之間的壓力下、優(yōu)選在介于0.5和10hPa之間的壓力下、更優(yōu)選在介于l和5hPa的壓力下運行。各種額外的常規(guī)工藝步驟可以結(jié)合本發(fā)明方法的執(zhí)行而進行。一個優(yōu)選的步驟是脫氣。在本發(fā)明的特定實施方式中，該方法包括使海生油脫氣，優(yōu)選在使海生油與蒸汽接觸前使其脫氣，至02小于1ppm(以海生油的體積計)，優(yōu)選小于0.5ppm，另一種特別有利的措施是蒸發(fā)水。改進在于，蒸發(fā)海生油，優(yōu)選在使海生油與蒸汽接觸前不久蒸發(fā)海生油，至水小于50ppm(基于海生油的重量)，優(yōu)選介于l和50ppm之間。所述蒸汽應當不含氧化組分，例如02。已發(fā)現(xiàn)，得自正常自來水的蒸汽就足夠了。在本發(fā)明的特定實施方式中，穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑)和/或額外的除臭劑(例如草藥提取物)可以在除臭工藝后加入?？紤]到本發(fā)明海生油有利的感官品質(zhì)和高穩(wěn)定性，其可以有利地替代含PUFA海生油本身以及在本領域現(xiàn)有和市售組合物和制劑或配制品、營養(yǎng)補充劑和膳食或強化/功能食品中的含PUFA海生油。本發(fā)明被除臭且被穩(wěn)定的海生油的主要市場是食品市場。但是還可能在飼料市場存在令人感興趣的應用方面。在本發(fā)明的上下文中，對寵物食品市場也感興趣。預期在化妝品和醫(yī)藥市場也存在若干應用。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法得到的組合物可用作健康補充劑，可以包含在食品應用中。對純且穩(wěn)定的海生油特別感興趣的領域是乳制品、嬰兒營養(yǎng)產(chǎn)品或幼兒食品。具體實例包括飲料或谷類。所述組合物可以有利地用在牛奶、酸乳酪和果汁中，這些產(chǎn)品對由于海生油組分的氧化和降解而發(fā)生的味道和氣味變化最敏感。因此，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的被除臭且被穩(wěn)定的食品級海生油的膳食和健康補充劑以及強化的或功能食品，并且涉及一種用于制備上述富含n-3PUFA的產(chǎn)品的方法。本發(fā)明的海生油富含PUFA，尤其富含n-3或co-3PUFA，具體富含EPA禾QDHA，其可以被有利地用于根據(jù)已知方法(例如在US2007/0298079中所述的)制備膳食、健康或營養(yǎng)補充劑或者被n-3脂肪酸強化的食品(功能食品)。根據(jù)上述方法，強化食品通過如下由中間食品或其組分制成向所述中間食品或其組分中添加被包埋在基質(zhì)中的、液體形式、原樣、乳液或凝膠形式、或干燥形式(例如粉末)的一定量的海生油，其中含有所需量的n-3脂肪酸(通常為每份食品5-5000mg，優(yōu)選至少16mg);通過劇烈混合使其分散；如果需要將由此得到的基本上均勻的共混物進一步加工并后加工成所需產(chǎn)品。中間食品可以是汁液(FC或NFC)，例如柑桔類果汁、非柑桔類果汁、乳飲品、能量飲品、運動飲品、強化/增強水飲品、豆奶、發(fā)酵飲品、碳酸飲品、上述果汁和飲品的混合物、酸乳酪、燕麥、谷物、蛋糕、快餐、補丁、干酪及其組合。進一步的加工和后加工采用本領域己知方法實現(xiàn)，其分別包括例如巴氏殺菌并冷卻；或者裝入容器并包裝。在另一特定實施方式中，本發(fā)明的海生油可被用在WO0147377和EP1241955中所述類型的液體的營養(yǎng)、提神制劑(例如橙汁)的制造方法中，上述專利文獻的內(nèi)容通過引用插入本說明書中。其中所述提神制劑以及在組分的性質(zhì)上和數(shù)量上類似的制劑是本發(fā)明的海生油在食品應用中的實例。本發(fā)明的海生油還可以是膳食組合物和食品制劑的一部分并可用在其制造中，所述膳食組合物和食品制劑除了上述油以外還包含至少一種膳食纖維，諸如在例如美國專利2007/0010480中所述的為了降低體重或控制體重的目的的減脂膳食中的抗性淀粉(resistantstarch)、低聚果糖、低聚果糖苷和菊粉，上述專利文獻的內(nèi)容通過引用插入本說明書中。具有至少一種n-3脂肪酸組分(為本發(fā)明的海生油)的膳食組合物及其食品制劑也是本發(fā)明的膳食或健康補充劑和強化/功能食品的實例。最后，本發(fā)明另一特定實施方式的實例是WO2006/117164中所述的營養(yǎng)補充劑和功能食品，上述專利文獻的內(nèi)容通過引用插入本說明書中，其中，所述n-3脂肪酸源是本發(fā)明的海生油，并且其還包含至少一種堅果油和調(diào)味劑，諸如沙拉醬。值得注意的是存在各種工業(yè)中已知的應用，其中，添加柑桔類風味以遮蓋海生油和/或海生油的級分和/或PUFA和PUFA(垸基)酯和甘油(三)酸酯的異味。盡管可根據(jù)本發(fā)明得到的最終產(chǎn)品不需上述添加劑，但是包含柑桔類風味(包括檸檬酸)的組合也被包括在本發(fā)明中。實際上，優(yōu)選不添加柑桔類風味，因為它們會妨礙人發(fā)現(xiàn)變質(zhì)食品的天然防御機能。.最后，本發(fā)明的海生油可被用于根據(jù)已知方法制備化妝品和醫(yī)藥工業(yè)中的蓋侖制劑。通過以下實施例進一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。實施例l使被蒸餾的海生油的乙酯濃縮液在薄膜塔(高度8m;直徑250mm;具有SulzerBX網(wǎng)狀填料的不銹鋼塔)中在以下操作條件下進行逆流蒸汽蒸餾溫度150°C;壓力1-2mbar;油進料速率100kg/h;蒸汽進料速率1.8kg/h。在這些條件下處理的海生油的各種乙酯濃縮液具有優(yōu)異的感觀性質(zhì)和Rancimat穩(wěn)定性(參見表1)，其可以通過添加含有抗氧化劑的穩(wěn)定劑來進一步提高。正如工業(yè)中常見的，在RancimatRTM裝置(MetrohmLtd.CH-9101Herisau，Switzerland)中在100。C下評估由此得到的油的穩(wěn)定性。所測得的數(shù)值表示該油出現(xiàn)腐臭的時間間隔，以小時計。表1表示若干種商購n-3PUFA酯產(chǎn)品以及根據(jù)實施例1得到的產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>2500的范圍內(nèi)。這意味著盡管氧化不超過幾ppm但所有這些產(chǎn)品都具有魚腥味。這解釋了為什么與n-3補充劑相關的"重復"跡象是常見的以及為什么在這些產(chǎn)品的加工和消費中會出現(xiàn)一些問題。表2表示商購酯濃縮物和重構(gòu)甘油三酯以及根據(jù)本發(fā)明得到的樣品的FAST指數(shù)數(shù)值。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>將實施例2的材料與抗氧化劑混合來進行進一步的實驗從而改善這些產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性，一些結(jié)果列在以下。本領域普通技術(shù)人員清楚這個選擇并不限定本發(fā)明的范圍。TBHQ長期以來被認為是一種有效的抗氧化劑。出乎意料的是，我們發(fā)現(xiàn)它與迷迭香油具有強協(xié)同作用。含有0.2%迷迭香提取物、200ppm抗壞血酸棕櫚酸酯和1000ppm混合生育酚的Ropufa⑧食品油在10(TC下具有5.4小時的Rancimat誘導期。如果用200ppmTBHQ替代生育酚，那么在10(TC下的誘導期延長至IO小時以上。含有不同組合的草藥酚和TBHQ的Ropufa⑧食品油的氧化穩(wěn)定性的結(jié)果列在表3中。每種情況的Rancimat誘導期都超過4小時。表3:被穩(wěn)定的PUFA油和酯的Rancimat穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>實施例3(A)來自Smit&Zoon,NL的用于ROPUFA'30'n-3食品油的海生油型DHA具有如下規(guī)格外觀黃色油顏色(加德納)最大ll味道可接受氣味非常淡的魚腥味酸值最大0.5(mgKOH/g油)過氧化物值最大5.0(mEq/kg油)p-Anisidin值最大30不可皂化物最多2.0%DPA含量最多1.0%EPA含量最少10.5%DHA含量最少16.0%n-3脂肪酸總量最少30.0%n-3長鏈PUFA(DPA+EPA+DHA)總量最少25.0%維生素A:最多100IU/ml維生素D3:最多50IU/ml膽固醇最多0.5%(B)上述海生油已被完全精練(通過標準油精練過程進行脫膠、漂白并除臭)。然而，為了生產(chǎn)人類消費的溫和且穩(wěn)定的海生油，其被認為是粗制的，必須進行額外的步驟以使其適應食品應用。(Cl)在硅石上吸附在氮氣氛下，將500kg粗海生油加入1000/容器中。向其中添加5%(w/w)硅石，然后開始攪拌。將容器的壓力降低至40hPa。一旦達到100hPa，就將容器內(nèi)容物加熱至70°C。保持攪拌、溫度和壓力5小時。然后，將容器中的內(nèi)容物冷卻至40°C，并先后在IO微米的袋式過濾器和1微米的管式過濾器上過濾。向被過濾油的一半中添加2000ppm的Herbalox。(C2)在硅石和碳上吸附在氮氣氛下，將500kg粗海生油加入1000/容器中。向其中添加5%(w/w)硅石，然后開始攪拌。將容器的壓力降低至40hPa。一旦達到100hPa，就將容器內(nèi)容物加熱至70°C。保持攪拌、溫度和壓力2小時。然后，將壓力設定為正常，然后添加2%活性炭。使容器的壓力再次達到40hPa。保持攪拌、溫度和壓力另外3小時。將容器中的內(nèi)容物冷卻至40°C，并先后在IO微米的袋式過濾器和1微米的管式過濾器上過濾。向被過濾油的一半中添加2000ppm的Herbalox。(D)逆流除臭通過連續(xù)逆流蒸汽蒸餾(CCSD)使PUFA油除臭。在將油加入除臭塔以前，將油在14(TC的溫度下和40hPa的壓力下在脫氣單元中進行脫氣。脫氣后，將油在熱交換器中進一步預熱至21(TC的溫度，然后加料到除臭塔的頂部。除臭器的塔具有50mm的內(nèi)徑，并且安裝有結(jié)構(gòu)化填料(型號KfflineRombopakS6M)。塔中結(jié)構(gòu)化填料的長度為4m。在填料下方，將得自標準蒸汽發(fā)生單元的蒸汽連續(xù)加入塔中。蒸汽的壓力為約4bar(4000hPa)，溫度為約144°C。在塔本身中，通過3-級真空泵單元維持非常低的真空。在塔的頂部，壓力被調(diào)節(jié)為2hPa。通過液體油相和蒸汽氣相的逆流流動，從油中帶走味道組分。油的質(zhì)量流量合計為11kg/h，蒸汽的質(zhì)量流量合計為0.1kg/h。將除臭的油冷卻至8(TC,最后添加三種不同的抗氧化劑(生育酚1000ppm;抗壞血酸棕櫚酸酯250ppm;擰檬酸25ppm)。(E)食品油在牛奶中的應用(0.2%)帝!j備-將抗壞血酸鈉溶解在部分牛奶中-將食品油加入牛奶中-均化(2X，在150和50bar下)-將牛奶裝入200ml瓶中-巴氏消毒(在核心中8(TC下1分鐘)-儲存在冰箱中2周原料對照食品油應用全奶(3.8%脂肪)(g)450398脫脂奶(0%脂肪)(g)550600PUFA油(g)-2.00抗壞血酸鈉(g)0.250.25總計10001000脂肪含量1.711.71(E)食品油在天然酸乳酪中的應用(攪拌型)制備-將牛奶加熱至30°C-添加脫脂奶粉末、穩(wěn)定劑和糖的混合物-混合-加熱至65°C-添加食品油-勻化(60°C，200kg/cm2，2分鐘)-巴氏殺菌(90°C，15分鐘)-冷卻至15°C-添加天然酸乳酪并混合-在45匸下發(fā)酵3-4小時(pH4.3)-冷卻并且立即劇烈攪拌-將塊體裝置杯中并密封-儲存在最高5"C的溫度下原料全奶(3.8%脂肪)脫脂奶(0%脂肪)脫脂奶粉末(最多1.5%脂肪)糖穩(wěn)定劑菊粉天然酸乳酪(0.1%脂肪)食品油總計對照(g)食品油應用(g)3901050787920205050332525-810001000感觀評估已進行測試作為感觀方法。感觀測試提供了最有用的信息，因為它涉及消費者對食品的氣味和味道的接受程度。該方法非常敏感，并提供了關于風味穩(wěn)定性的信息。把所有樣品給受訓過的品嘗專門小組。采用內(nèi)部等級(根據(jù)不同特性)通過描述性分析進行感觀分析。內(nèi)部等級由6個間隔組成，1級表示特性"不可探測"；7級表示"極強"。實施變量分析(ANOVA)以確定是否存在顯著差異。采用最小顯著差測試(L.S.D)在5%顯著水平下進行多次比較。除臭海生油的品質(zhì)娃石/碳硅石硅石_入硅石/碳不含不含Herbalox含有Herbalox含有HerbaloxHerbaloxFast指數(shù)1.51.01.01.0Rancimat100°C/h牛奶應用氣味味道酸乳酪應用氣味味道2.61.672.331.001.755.41.331.831.171.422.81.422.421.001.256.41.081.081.00U7實施例4與實施例3中所述方法類似，使得自OceanNutrition，Canada(ONC)的酯交換海魚油除臭。來自ONC的EE75魚油乙酯具有如下規(guī)格外觀黃色油顏色(Lovibond紅5V4"):最大0.5酸值最大3.0(mgKOH/g油)過氧化物值最大5.0(mEq/kg油)p-Anisidin值最大20EPA含量最少42.0%DHA含量最少22.0%n-3脂肪酸總量最少75.0%2權(quán)利要求1.一種用于制備被除臭且被穩(wěn)定的食品級魚油的方法，所述方法包括使海生油在含有結(jié)構(gòu)化填料的薄膜塔中進行逆流蒸汽蒸餾(CCSD)，如果需要添加抗氧化劑。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中，使所述海生油在草藥提取物除臭劑的存在下進行所述逆流蒸汽蒸餾。3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，所述方法是連續(xù)逆流蒸汽蒸餾。4.如權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述草藥提取物除臭劑是迷迭香和/或鼠尾草提取物。5.如權(quán)利要求1至4中任意一項所述的方法，其中，所述抗氧化劑包括抗壞血酸棕櫚酸酯和/或生育酚以及可選檸檬酸。6.如權(quán)利要求1至5中任意一項所述的方法，其中，所述海生油包含至少一種PUFA(多不飽和脂肪酸)。7.如權(quán)利要求1至6中任意一項所述的方法，其中，所述海生油是含有PUFA的食物油或烷基酯，優(yōu)選乙酯濃縮液。8.如權(quán)利要求1至7中任意一項所述的方法，其中，所述蒸餾在介于0.1和10hPa的低壓下、優(yōu)選在介于0.5和10hPa的低壓下、更優(yōu)選在介于l和5hPa的低壓下進行。9.通過權(quán)利要求1至8中任意一項所述方法得到的被除臭的且被穩(wěn)定的食品級海生油。10.可通過權(quán)利要求1至8中任意一項所述方法得到的被除臭的且被穩(wěn)定的食品級海生油。11.一種被除臭的且被穩(wěn)定的食品級海生油，其特征在于，F(xiàn)AST指數(shù)m低于1.5，優(yōu)選介于1.3和1之間，更優(yōu)選介于1.1和1之間，最優(yōu)選為1.0。12.如權(quán)利要求9至11中任意一項所述的海生油，其特征在于，Rancimat誘導期大于6.2小時。13.如權(quán)利要求9至11中任意一項所述的海生油，其特征在于，Rancimat誘導期在10.15-20小時的范圍內(nèi)。14.如權(quán)利要求9至13中任意一項所述的被除臭的且被穩(wěn)定的食品級海生油在制造膳食或健康補充劑、強化食品和飼料(功能食品/飼料)以及化妝品或醫(yī)藥制劑中的用途。15.—種膳食或健康補充劑，其包含權(quán)利要求9至13中任意一項所述的被除臭的且被穩(wěn)定的食品級海生油。16.—種強化/功能食品，其包含權(quán)利要求9至13中任意一項所述的被除臭的且被穩(wěn)定的食品級海生油。17.—種化妝品，其包含權(quán)利要求9至13中任意一項所述的被除臭的且被穩(wěn)定的食品級海生油。18.—種醫(yī)藥制劑，其包含權(quán)利要求9至13中任意一項所述的被除臭的且被穩(wěn)定的食品級海生油。19.填充結(jié)構(gòu)化填料的薄膜蒸餾塔在制造權(quán)利要求9-13中任意一項所述的被除臭的且被穩(wěn)定的食品級海生油中的用途。20.—種用于由中間食品或其組分生產(chǎn)權(quán)利要求15或16所述的富含n-3PUFA的膳食、健康或營養(yǎng)補充劑或強化/功能食品的方法，所述方法具有如下特征向所述中間食品或其組分中添加一定量液體形式、原樣、乳液或凝膠形式、或干燥形式的海生油，其中含有所需量的n-3脂肪酸；通過劇烈混合使其分散；如果需要，將由此得到的共混物進一步加工并后加工成所需產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過如下制備除臭且穩(wěn)定的食品級海生油的方法使海生油在含有結(jié)構(gòu)包裝的薄膜塔中進行逆流蒸汽蒸餾；如果需要添加抗氧化劑。本發(fā)明還涉及由此得到的食品級海生油及其在食品/飼料、化妝和/或醫(yī)藥工業(yè)中的用途。文檔編號C11B3/14GK101677600SQ200880015614公開日2010年3月24日申請日期2008年5月9日優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日發(fā)明者安德烈亞斯·凱勒,尼爾·麥克法蘭,托馬斯·梅爾漢斯,英格·克切斯基,阿爾伯特·拉斯坦伯格申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司