一種均一義齒材料及無模制造工藝的制作方法
【專利摘要】本申請屬于義齒制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種均一義齒材料及無模制造工藝。該材料主要由下述重量份的各組分制成：牙科專用水100?120份，牙托粉95?105份，粘合劑0.8?2份，增塑劑0.5?0.8份。上述義齒材料的無模制造工藝，包括如下步驟：1）按重量份稱取各組分；2）將各組分混合均勻后裝入注射管內(nèi)，通過專用的注射機在一定的壓力下將混合物注入有義齒陰模腔的石膏模型內(nèi)，然后于溫度為90?150oC、壓力為1?20MPa的條件下進行熱處理，冷卻后即得成品。由本申請?zhí)峁┑牧x齒材料具有韌性和力學(xué)強度高、抑菌性良好等性能。
【專利說明】
一種均一義齒材料及無模制造工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于義齒制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種均一義齒材料及無模制造工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 義齒用于牙齒缺損、缺失或牙列的修復(fù)和替代，以及口腔保健和正畸。隨著人們生 活水平的提高和口腔醫(yī)學(xué)的發(fā)展，臨床上對高技術(shù)口腔材料產(chǎn)品的需求明顯增加?？谇恍?復(fù)的發(fā)展與口腔材料和工藝的發(fā)展密不可分，義齒修復(fù)材料主要有陶瓷、樹脂和金屬材料。 目前國內(nèi)外用于義齒材料的金屬類主要是貴金屬烤瓷牙、Ni-Cr合金、Co-Cr合金、鈦合金四 種。貴金屬烤瓷牙無毒無刺激及良好的生物相容性一致受到業(yè)界的追捧，但該類合金的加 工工藝和成份配比很有講究，目前只有德國和美國進行生產(chǎn)，其高昂的價格也使國內(nèi)很多 廠家望而卻步;鎳鉻合金最大的問題是部分患者可出現(xiàn)對鎳過敏癥狀。鈦合金也含鎳，和鎳 鉻合金沒有太大區(qū)別，因此鈦合金慢慢退出了市場。
[0003] 傳統(tǒng)的玻璃陶瓷基和氧化鋁基的陶瓷材料本身強度不足且脆性較大，易破裂，限 制其在口腔中修復(fù)的應(yīng)用。隨著當(dāng)前口腔修復(fù)技術(shù)的飛速發(fā)展，全瓷材料憑借自身良好的 生物相容性、耐腐蝕性、介電性、熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的美學(xué)效果燈一系列特質(zhì)，成為目前使 用最廣泛的口腔修復(fù)材料，但其在硬度上仍需要有所提高。
[0004]義齒樹脂基托材料因其具有金屬基托義齒所不能比擬的仿真美學(xué)效果、擁有各類 牙列缺損缺失修復(fù)廣泛適應(yīng)性、良好的理化、機械和生物性能以及易于加工成型等諸多優(yōu) 越性，一直以來在臨床上受到廣大醫(yī)生和患者的歡迎。
[0005] 早在1 937年，德國首先采用懸浮聚合法制成聚甲基丙烯酸甲酯聚合粉 (po Iyme thy lmethacry late，簡稱PMMA)并很快替代硫化橡膠應(yīng)用于臨床義齒基托材料，我 國于20世紀(jì)40年代后期開始廣泛使用。經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，PMMA的機械性能和美觀性 能得到進一步提高，目前臨床上幾乎所有的樹脂基托材料仍是以PMMA類為主。雖然PMMA是 一種比較理想的基托材料，但因其韌性較低、脆性較大，仍有一些地方不盡人意，尤其是其 抗壓強度和抗張強度不能滿足一些臨床要求。而且，PMMA基托與人工牙結(jié)合強度不足，在臨 床上時常發(fā)現(xiàn)義齒在使用中人工牙從基托上脫落，使義齒無法使用。
[0006] 義齒作為一種外來物，同天然的口腔環(huán)境之間相互作用，必然對口腔微生態(tài)產(chǎn)生 影響，可導(dǎo)致基牙齲、牙周炎，義齒性口炎。影響義齒表面細(xì)菌生長情況的因素主要有:材料 組成、耐溶解性、生物降解性、表面粗糙度、表面處理方法等。
[0007] 因此，如何提供一種具有韌性好、強度高、生物性能和機械性能良好的義齒材料是 技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本申請的目的是提供一種均一義齒材料。該義 齒材料具有韌性和力學(xué)強度高、抑菌性良好等性能。
[0009] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種均一義齒材料，其主要由下述重量份 的各組分制成:牙科專用水100-120份，牙托粉95-105份，粘合劑0.8-2份，增塑劑0.5-0.8 份。
[0010] 優(yōu)選地，所述牙科專用水包括甲基丙烯酸甲酯單體、2,5_二叔丁基對苯二酚、2-叔 丁基對苯二酚，且甲基丙烯酸甲酯單體、2，5-二叔丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚的重量 比為 100: (0 · 005-0 · 008) : (0 · 0008-0 · 001)。
[0011] 所述牙托粉為甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。
[0012] 優(yōu)選地，所述牙托粉為經(jīng)玻璃纖維改性的聚甲基丙烯酸甲酯，所述玻璃纖維由強 度為2 X 103-6 X IO4MPa、直徑為4-15μπι的無堿玻璃經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理得到，其中聚甲基丙烯 酸甲酯的分子量為32-36萬。利用玻璃纖維改性聚甲基丙烯酸甲酯可以提高聚合物的機械 性能，利用上述經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的玻璃纖維改性聚甲基丙烯酸甲酯，可將最后制得的義齒 材料的韌性提高近20%。
[0013] 進一步優(yōu)選地，相對于聚甲基丙烯酸甲酯100重量份，改性聚甲基丙烯酸甲酯所用 的玻璃纖維的含量為8-15份，更進一步優(yōu)選為10-12份。
[0014] 進一步優(yōu)選地，改性無堿玻璃所用的偶聯(lián)劑為酞酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑，作為 優(yōu)選實施例，偶聯(lián)劑為螯合型酞酸酯偶聯(lián)劑KR-212或硅烷偶聯(lián)劑Α-151;相對于無堿玻璃 100重量份，偶聯(lián)劑的用量為0.5-1.2份。偶聯(lián)劑改性玻璃纖維的工藝可采用本領(lǐng)域技術(shù)人 員的常規(guī)手段。
[0015] 優(yōu)選地，所述粘合劑為聚乙烯醇、聚氨酯或含有其中任意一種的共聚物;進一步優(yōu) 選為聚乙烯醇，其中聚乙烯醇的聚合度為200-3000,醇解度為50-99.9%。在義齒材料中直接 加入粘合劑一方面可以提高義齒材料各組分之前的結(jié)合力，防止由于時間長、外力等因素 造成的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物本身易開裂等問題，提高制得的義齒材料的穩(wěn)定性;另一 方面還可以提高義齒基托樹脂與其它部分的結(jié)合強度，避免現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的人工牙易脫 落的情況。
[0016] 優(yōu)選地，所述增塑劑為聚乙二醇脂肪酸酯、己二醇二(2-乙基）己酯、聚乙二醇二硬 脂酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯中的一種或多種。
[0017] 進一步優(yōu)選地，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯；更進一步 優(yōu)選地，所述增塑劑由鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯以重量比為（1.2-3) :(3.6-5)混合制得。
[0018] 優(yōu)選地，上述制備義齒材料的組分中還包括顏料3-10份。
[0019] 進一步優(yōu)選地，所述顏料中包括氧化鋅。
[0020] 更進一步優(yōu)選地，所述顏料中包括鈦白粉75-85%，氧化鐵類5-20%，三乙氧基辛基 硅烷0.5-2%，聚二甲基硅氧烷0.8-2.5%，芳綸纖維3-7%，氧化鋅0.5-2%。包含上述顏料的義 齒材料可以根據(jù)患者需要制得不同顏色的牙齒，而且穩(wěn)定性好，可以適應(yīng)不同的口腔環(huán)境； 而且，加入氧化鋅，可提高義齒材料的抑菌性。所述氧化鋅，純度多99%，Zn含量多75%。
[0021] 其中，由本申請?zhí)峁┑纳鲜隽x齒材料的無模制造工藝，包括如下步驟： 1) 按重量份稱取各組分； 2) 將各組分混合均勻后裝入注射管內(nèi)，通過專用的注射機在一定的壓力下將混合物注 入有義齒陰模腔的石膏模型內(nèi)，然后于溫度為90-150T、壓力為l-20MPa的條件下進行熱處 理，冷卻后即得成品。
[0022] 優(yōu)選地，步驟2 )的壓力范圍為0 · 3-1 OMPa。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，由本申請?zhí)峁┑牧x齒材料具有如下的優(yōu)點： 1)利用玻璃纖維改性聚甲基丙烯酸甲酯可以提高聚合物的機械性能，利用上述經(jīng)偶聯(lián) 劑改性后的玻璃纖維改性聚甲基丙烯酸甲酯，可將最后制得的義齒材料的韌性提高近20%。 [0024] 2)由于在義齒材料中直接加入粘合劑一方面可以提高義齒材料各組分之前的結(jié) 合力，防止由于時間長、外力等因素造成的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物本身易開裂等問題，提 高制得的義齒材料的穩(wěn)定性；另一方面還可以提高義齒基托樹脂與其它部分的結(jié)合強度， 避免現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的人工牙易脫落的情況。
[0025] 3)本申請所提供的義齒材料可以根據(jù)患者需要制得不同顏色的牙齒，而且穩(wěn)定性 好，可以適應(yīng)不同的口腔環(huán)境;而且，本申請所用顏料的加入還可提高義齒材料的抑菌性。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步闡述。這些實施例僅是出于解釋說明的目的， 而不限制本發(fā)明的范圍和實質(zhì)。如無特殊說明，本申請所用原料均為市購或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù) 自制得到。制備義齒材料的工藝除提供的參數(shù)外，可參考本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)。
[0027] 實施例1 一種均一義齒材料，其主要由下述重量份的各組分制成:牙科專用水100份，牙托粉100 份，粘合劑1.5份，增塑劑0.6份，顏料5份。
[0028]上述義齒材料的無模制造工藝，包括如下步驟： 1) 按重量份稱取各組分； 2) 將各組分混合均勻后裝入注射管內(nèi)，通過專用的注射機在IMPa壓力條件下將混合物 注入有義齒陰模腔的石膏模型內(nèi)，然后于溫度為120°C、壓力為IOMPa的條件下進行熱處理， 冷卻后即得成品。
[0029] 實施例2 一種均一義齒材料，其主要由下述重量份的各組分制成：甲基丙烯酸甲酯100份，2,5_ 二叔丁基對苯二酚〇. 005份，2-叔丁基對苯二酚0.0008份，聚甲基丙烯酸甲酯95份，聚乙烯 醇1份，鄰苯二甲酸二丁酯0.12份，鄰苯二甲酸二辛酯0.48份。
[0030] 上述義齒材料的無模制造工藝，包括如下步驟： 采用注射成型的方法，將各組分混合均勻后加熱至95°C使其軟化成粘流態(tài)，得到熔融 液，然后將熔融液裝入注射管內(nèi)，安裝到專用的注射機上，加壓至20MPa將粘流態(tài)的熔融液 注入有義齒陰模的型盒內(nèi)，冷卻后即得成品。
[0031] 實施例3 一種均一義齒材料，其主要由下述重量份的各組分制成： 甲基丙烯酸甲酯105份，2,5_二叔丁基對苯二酚5份，鄰羥基苯甲酸苯酯0.3份，雙甲基 丙烯酸乙二醇酯0.1份，聚甲基丙烯酸甲酯105份，聚乙烯醇1.2份，聚乙二醇脂肪酸酯0.8 份，顏料5份。
[0032] 上述義齒材料的無模制造工藝，包括如下步驟： 1) 按重量份稱取各組分； 2) 將各組分混合均勻后裝入注射管內(nèi)，通過專用的注射機在0.5MPa壓力條件下將混合 物注入有義齒陰模腔的石膏模型內(nèi)，然后于溫度為90°C、壓力為20MPa的條件下進行熱處 理，冷卻后即得成品。
[0033]其中，改性聚甲基丙烯酸甲酯所用的玻璃纖維由以下方法制得:取強度為5X IO4-6父104]\0^、直徑為1〇-12以111的無堿玻璃，在80~100°(：，10~1510^，4~611的條件下，在超臨 界CO2反應(yīng)釜中將硅烷偶聯(lián)劑均勻接枝在玻纖表面。
[0034] 聚乙烯醇的聚合度為500,醇解度為76-90%。
[0035] 實施例4 一種均一義齒材料，其主要由下述重量份的各組分制成：甲基丙烯酸甲酯100份，2,5_ 二叔丁基對苯二酚3份，2-叔丁基對苯二酚3份，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物10份， 聚甲基丙烯酸甲酯95份，聚乙烯醇1份，聚氨酯1份，鄰苯二甲酸二辛酯0.8份，顏料10份。
[0036] 上述義齒材料的無模制造工藝，包括如下步驟： 1) 按重量份稱取各組分； 2) 將各組分混合均勻后裝入注射管內(nèi)，通過專用的注射機在IOMPa壓力條件下將混合 物注入有義齒陰模腔的石膏模型內(nèi)，然后于溫度為145°C、壓力為ISMPa的條件下進行熱處 理，冷卻后即得成品。
[0037] 其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯為未經(jīng)改性的，數(shù)均分子量為32-34萬。
[0038] 聚乙烯醇的聚合度為500,醇解度為76-90%。
[0039] 實施例5 一種均一義齒材料，其主要由下述重量份的各組分制成：甲基丙烯酸甲酯100份，2-叔 丁基對苯二酚4份，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸甲酯共聚物99份，聚砜樹脂1份，鄰 苯二甲酸二丁酯與乙醇的混合物0.8份(鄰苯二甲酸二丁酯與乙醇的體積比為4:1)，聚乙烯 醇0.5份，氧化鋅2份。
[0040]上述義齒材料的無模制造工藝，包括如下步驟： 1) 按重量份稱取各組分； 2) 將各組分混合均勻后裝入注射管內(nèi)，通過專用的注射機在6MPa壓力條件下將混合物 注入有義齒陰模腔的石膏模型內(nèi)，然后于溫度為l〇〇°C、壓力為IlMPa的條件下進行熱處理， 冷卻后即得成品。
[0041 ] 其中，聚乙烯醇的聚合度為3000,醇解度為80-90%。
[0042] 實施例6 性能表征 1.機械性能測試 1.1彎曲性能測試 利用萬能力學(xué)試驗機對制得的標(biāo)準(zhǔn)彎曲力學(xué)試樣加載，直至試樣斷裂，測試支點跨距 為50_，加載速度為5mm/min。
[0043] 1.2拉伸性能測試 利用萬能力學(xué)試驗機對制得的標(biāo)準(zhǔn)拉伸力學(xué)試樣進行拉伸測試，拉伸速率為2mm/ min〇
[0044] 1.3沖擊強度測試 利用萬能力學(xué)試驗機對制得的標(biāo)準(zhǔn)彎曲力學(xué)試樣加載，直至試樣斷裂，測試支點跨距 為50mm〇
[0045] 由實施例2-5制得的義齒材料機械性能測試結(jié)果如下表1。
[0046] 弄1窀施例2-F；制得的^齒材料的機械件能涮試結(jié)里
由表1可以看出，由實施例2制得的義齒材料的機械性能最好。
[0047] 2、細(xì)菌黏附試驗 2.1菌液準(zhǔn)備 取保存的國際標(biāo)準(zhǔn)菌株白色假絲酵母菌ATCC10261、變形鏈球菌ATCC175、粘性放線菌 ACTT19246接種于牛心腦浸液培養(yǎng)基中，于37°C、5%C02、95%fc的厭氧培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h，用 分光光度計調(diào)整細(xì)菌濃度至A 54Onm=O. 6(每毫升含菌液濃度約為9 X 108CFU/ ml)。
[0048] 2.2細(xì)菌黏附 分別用實施例2 - 5制得的義齒材料制作2 0 m m X 10 m m X 2 m m的長方體試樣（精度為 0.1 mm)，然后將各試樣超聲清洗后高壓蒸汽消毒，最后放入已配好的人工唾液，于37°C恒溫 箱中放置24h。無菌工作臺中將各試樣從人工唾液中取出后立即分別浸入細(xì)菌懸浮液中，每 個試管一個試樣，于37°C、5%C02、95%N2的厭氧培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h，取出試樣在無菌蒸餾水下 以lml/s恒定速度沖洗10s，以洗掉未黏附的細(xì)菌。
[0049] 2.3黏附量測定 用lmol/L PBS進行離心振蕩洗滌(2250rpm)2min，收集各洗滌原液并進行10倍系列稀 釋至10-3,用微量取樣槍取IOyl能準(zhǔn)確計數(shù)的最佳稀釋度樣液滴注于瓊脂平板培養(yǎng)基上充 分推勻，培養(yǎng)（白色假絲酵母菌為需氧培養(yǎng)，變形鏈球菌、粘性放線菌為厭氧培養(yǎng))24h后進 行菌落形成單位計數(shù)，每個試樣涂布3個平板，取其平均值為菌落形成單位計數(shù)量，并根據(jù) 稀釋倍數(shù)換算成試樣單位面積的菌落形成數(shù)。
[0050] 對所得數(shù)據(jù)進行分析統(tǒng)計結(jié)果如下表2。 「00511 丟2走偷例2-Fi制潛的^齒材料社樣的細(xì)茴黏附結(jié)里i 104CFU/mm2i y + s)
由表2可以看出，由實施例4制得的義齒材料試樣的細(xì)菌黏附量最少，而未加入顏料的 實施例2制得的義齒材料試樣的細(xì)菌黏附量最多。
[0052]上述實施例僅作為解釋本發(fā)明的目的，本發(fā)明的范圍不受此限制。對本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來說所做的修改是顯而易見的，本發(fā)明僅受所附權(quán)利要求范圍的限制。
【主權(quán)項】
1. 一種均一義齒材料，其主要由下述重量份的各組分制成:牙科專用水100-120份，牙 托粉95-105份，粘合劑0.8-2份，增塑劑0.5-0.8份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的義齒材料，其中，所述牙科專用水包括甲基丙烯酸甲酯單體、 2，5-二叔丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚，且甲基丙烯酸甲酯單體、2，5-二叔丁基對苯二 酚、2-叔丁基對苯二酚的重量比為 100: (0.005-0.008) : (0.0008-0.001)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的義齒材料，其中，所述牙托粉為經(jīng)玻璃纖維改性的聚甲基丙烯 酸甲酯，所述玻璃纖維由強度為2 X 103_6 X 104MPa、直徑為4-15μπι的無堿玻璃經(jīng)偶聯(lián)劑表面 處理得到，其中聚甲基丙烯酸甲酯的分子量為32-36萬；優(yōu)選地，相對于聚甲基丙烯酸甲酯 100重量份，改性聚甲基丙烯酸甲酯所用的玻璃纖維的含量為8-15份，進一步優(yōu)選為10-12 份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的義齒材料，其中，所述粘合劑為聚乙烯醇、聚氨酯或含有其中 任意一種的共聚物;進一步優(yōu)選為聚乙烯醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的義齒材料，其中，所述增塑劑為聚乙二醇脂肪酸酯、己二醇二 (2-乙基）己酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯中的一種或 多種； 優(yōu)選地，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯;進一步優(yōu)選地，所述增 塑劑由鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯以重量比為（1.2-3) :(3.6-5)混合制得。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的義齒材料，其中，所述義齒材料組合物中還包括顏料 3-10份。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的義齒材料，所述顏料中包括氧化鋅。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的義齒材料，所述顏料中包括鈦白粉75-85%，氧化鐵類5-20%，三 乙氧基辛基硅烷0.5-2%，聚二甲基硅氧烷0.8-2.5%，芳綸纖維3-7%，氧化鋅0.5-2%。9. 如權(quán)利要求1-8任一項所述的義齒材料的無模制造工藝，其包括如下步驟： 1) 按重量份稱取各組分； 2) 將各組分混合均勻后裝入注射管內(nèi)，通過專用的注射機在一定的壓力下將混合物注 入有義齒陰模腔的石膏模型內(nèi)，然后于溫度為90-150T、壓力為l-20MPa的條件下進行熱處 理，冷卻后即得成品。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造工藝，其中，步驟2)的壓力范圍為0.3-10MPa。
【文檔編號】A61K6/083GK106074183SQ201610598756
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月27日 公開號201610598756.X, CN 106074183 A, CN 106074183A, CN 201610598756, CN-A-106074183, CN106074183 A, CN106074183A, CN201610598756, CN201610598756.X
【發(fā)明人】梁鵬偉, 汪浩, 黃輝嶺, 謝金龍
【申請人】珠海新茂義齒科技有限公司