專(zhuān)利名稱(chēng)：帶有藍(lán)色主色的干涉顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有藍(lán)色主色的多層干涉顏料。
具有干涉色的顏料是眾所周知的。它們含有著色劑或著色金屬氧化物，后者也可形成產(chǎn)生干涉色的層。由該方法產(chǎn)生的顏色實(shí)際上其作用受到限制。特別是，具有藍(lán)色或淺藍(lán)色的顏料到現(xiàn)在仍未獲得滿意的色調(diào)。另外由于著色劑可大大減少干涉顏料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，所需顏色的選擇亦受到限制。
US3951679描述了一種顏料，它以用金屬氧化物層涂敷的云母為基礎(chǔ)，并可另外載有普魯土藍(lán)顏色涂層。通過(guò)沉淀在基體上的鐵化合物與水溶性的六氰基高鐵酸鹽反應(yīng)從而形成普魯土藍(lán)層。該顏料缺點(diǎn)是普魯土藍(lán)在200-300℃溫度下將會(huì)分解。
US4968351描述了一種珍珠光澤顏料，它用吸附的著色劑著色，色淀涂敷在著色劑層上以便強(qiáng)化著色劑的吸附。該顏料缺點(diǎn)是當(dāng)與有機(jī)溶劑接觸時(shí)有機(jī)著色劑將從干涉顏料中分離。還有，有機(jī)著色劑損害了該顏料的氣候穩(wěn)定性。
US5169442描述了一種由基體和面層組成的藍(lán)-綠顏料，基體包括用金屬氧化物涂敷的云母，而面層由氧化鎂、氧化鈣、氧化鈷、和二氧化鈦的氧化物混合物組成。然而，該顏料的主色不是純藍(lán)色。
本發(fā)明的目的是提供一種帶有藍(lán)色主色的干涉顏料，該顏料具有常規(guī)商業(yè)干涉顏料的光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、和氣候穩(wěn)定性。
由帶有藍(lán)色主色的多層干涉顏料來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，該顏料由碎片狀載體材料和涂層組成，而涂層由以下結(jié)構(gòu)組成；(i)第一層，為高折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物層，(ii)第二層，為低折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物層，(iii)第三層，為鋁酸鈷、含鈷玻璃或氧化鈷的外層。
本發(fā)明目的可由另一種由帶有藍(lán)色主色的多層干涉顏料來(lái)實(shí)現(xiàn)，該顏料由碎片狀載體材料和涂層組成，而涂層由以下結(jié)構(gòu)組成；(i)第一層，為鋁酸鈷、含鈷玻璃或氧化鈷層，(ii)第二層，為低折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物層，(iii)第三層，為高折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物外層。
也可由本發(fā)明顏料的制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，其中-將碎片狀載體材料懸浮在水中，并將懸浮液加熱到50-100℃，在適合于水解的PH下加入水溶性金屬化合物，以便使高折射率的金屬氧化物的水合物沉淀在懸浮的顆粒上面，確定各金屬氧化物水合物沉淀所需的PH值，并通過(guò)同時(shí)加入酸或堿使PH保持恒定。
-隨后用堿將PH值調(diào)整到4-10，并加入水溶性金屬化合物，以便使低折射率的金屬氧化物水合物沉淀在懸浮的顆粒上面，通過(guò)同時(shí)加入酸或堿使PH保持恒定。
-隨后沖洗所獲得的產(chǎn)物，在60-180℃下干燥和在500-1100℃下煅燒。
-隨后將產(chǎn)物懸浮在水中，并在3-10的PH值下通過(guò)加入相應(yīng)的水溶性金屬化合物并使之水解從而用氧化鈷和氧化鋁的水合物涂敷產(chǎn)物，通過(guò)同時(shí)加入堿使PH值保持恒定。
-隨后沖洗產(chǎn)物，在60-180℃下干燥和在500-1100℃下煅燒。
也可由本發(fā)明顏料的制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，其中-將碎片狀載體材料懸浮在水中，并將懸浮液加熱到50-100℃，在3-10的PH值下通過(guò)加入相應(yīng)的水溶性金屬化合物并使之水解從而用氧化鈷和氧化鋁的水合物涂敷載體材料，通過(guò)同時(shí)加入堿使PH值保持恒定。
-隨后用堿將PH值調(diào)整到4-10，并加入水溶性金屬化合物，以便使低折射率的金屬氧化物水合物沉淀在懸浮的顆粒上面，通過(guò)同時(shí)加入酸或堿使PH保持恒定。
-隨后在適合水解的PH值下加入水溶性金屬化合物，以便使高折射率的金屬氧化物的水合物沉淀在懸浮的顆粒上面，確定各金屬氧化物水合物沉淀所需的PH值，并通過(guò)同時(shí)加入酸或堿使PH值保持恒定。
-隨后沖洗產(chǎn)物，在60-180℃下干燥和在500-1100℃下煅燒。
本發(fā)明也涉及本發(fā)明顏料用于油漆、印刷油墨、塑料、化妝品和陶瓷釉及玻璃釉的應(yīng)用。
出于這一目的，它們可與常規(guī)商業(yè)顏料一起作為混合物而使用，其實(shí)例是無(wú)機(jī)和有機(jī)吸附顏料、金屬-效果的顏料和LCP顏料。
本發(fā)明顏料合適的載體材料是天然或合成的、本身無(wú)色的碎片狀材料，優(yōu)選的載體材料是層狀硅酸鹽、金屬氧化物碎片狀粉末和玻璃碎片及陶瓷碎片。給出特別優(yōu)選的實(shí)例是云母、滑石、高嶺土、合成云母、和氧化鋁及二氧化硅碎片狀粉末。
二氧化硅碎片狀粉末按照國(guó)際申請(qǐng)WO93/08237通過(guò)水玻璃溶液的固化和水解在連續(xù)帶上進(jìn)行生產(chǎn)。
載體材料的尺寸不是關(guān)鍵的，并可與特別應(yīng)用相匹配。通常，碎片狀載體材料厚度為0.05-5μm，特別是為0.2-2.0μm，其他兩個(gè)尺寸長(zhǎng)和寬通常為2-100μm，特別是為5-50μm。
顏料各層的厚度對(duì)于顏料的光學(xué)性能是重要的，對(duì)于具有強(qiáng)干涉色的顏料來(lái)說(shuō)，各層的厚度必須彼此相適應(yīng)。還有，通過(guò)合適地選擇層的厚度，顏色可獲得特別強(qiáng)烈的變化，而這種變化又是目測(cè)角的函數(shù)。例如，這可通過(guò)沉淀較厚的SiO2層(厚度大于100nm)從而形成干涉色強(qiáng)烈地取決于所說(shuō)目測(cè)角的顏料來(lái)達(dá)到。
本發(fā)明顏料各層的厚度如下高折射率金屬氧化物70-110nm低折射率金屬氧化物60-110nm著色層50-90nm例如，這使得本發(fā)明顏料各組成達(dá)到以下比例25-40重量％載體材料，0.1-3重量％SnO2，20-40重量％TiO2(高折射率金屬氧化物)，10-20重量％SiO2(低折射率金屬氧化物)，10-35重量％CoAl2O4。
當(dāng)二氧化鈦用于第一層時(shí)，二氧化錫僅用于促進(jìn)金紅石發(fā)生變體。其直接沉淀在載體材料上。在US4867794中更詳細(xì)地描述了該技術(shù)。
優(yōu)選地用濕化學(xué)方法涂敷金屬氧化物層，可使用為制備珍珠光澤顏料而開(kāi)發(fā)的濕化學(xué)涂敷技術(shù)；例如，在以下文獻(xiàn)中描述了這種技術(shù)DE1467468、DE1959988、DE2009566、DE2214545、DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、DE3137808、DE3137809、DE3151343、DE3151354、DE3151355、DE3211602、DE3235017、或其它專(zhuān)利文獻(xiàn)和其它公開(kāi)出版物。
對(duì)于涂層來(lái)說(shuō)，將基體顆粒懸浮在水中，并在適合于水解的PH值下加入一種或多種可水解的金屬鹽，而且金屬鹽選擇要使金屬氧化物和/或金屬氧化物水合物直接沉淀在顆粒上而在任何情況下又不會(huì)產(chǎn)生第二次沉淀。通常通過(guò)同時(shí)加入計(jì)量的堿使PH值保持恒定。
還有，也可在流化床反應(yīng)器中使用氣相涂敷方法進(jìn)行涂敷。例如，可使用在EP0045851和EP0106235中提出的用于制備珍珠光澤顏料的方法。
作為高折射率的金屬氧化物，可使用二氧化鈦、二氧化鋯或氧化錫，給出優(yōu)選的實(shí)例是二氧化鈦。作為低折射率的金屬氧化物，可使用二氧化硅、或氧化鋁，給出優(yōu)選的實(shí)例是二氧化硅。
對(duì)于涂敷二氧化鈦層而言，給出優(yōu)選的方法是在US3553001中所述的方法。將鈦鹽水溶液緩慢地加入到已加熱到大約50-100℃，特別是70-80℃的待涂敷材料的懸浮液中，通過(guò)同時(shí)加入計(jì)量的堿、如氨水或堿金屬氫氧化物水溶液而使大約0.5-5，特別是1.5-2.5的PH值基本保持恒定。一旦TiO2沉淀層達(dá)到所需的厚度，即停止加入鈦鹽溶液和堿。該方法也稱(chēng)滴定工藝，由于它避免了過(guò)量的鈦鹽，所以是值得注意的。這可通過(guò)在單位時(shí)間內(nèi)向水解反應(yīng)僅提供數(shù)量為均勻涂層所必需的、且該數(shù)量在單位時(shí)間內(nèi)被待涂敷顆粒的有效表面積所吸收的水合TiO2來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此沒(méi)有產(chǎn)生沒(méi)有沉淀在待涂敷表面上的水合二氧化鈦。
對(duì)于涂敷二氧化硅層而言，可使用以下方法將硅酸鈉溶液經(jīng)計(jì)量加入到已加熱到50-100℃，特別是70-80℃的待涂敷材料的懸浮液中。通過(guò)同時(shí)加入10％鹽酸使4-10、優(yōu)選為6.5-8.5的PH值保持恒定。加入硅酸鹽溶液后接著再攪拌30分鐘。
從US4084983中知道氧化鋁水合物沉淀在碎片狀載體材料上的有關(guān)內(nèi)容。將材料懸浮在水中，將該懸浮液謹(jǐn)慎地加熱到較高的溫度，例如40-95℃。隨后將水溶性鋁鹽如氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鉀鋁或硫酸鋁的酸性水溶液或鋁酸鹽如鋁酸鈉或鋁酸鉀的堿性水溶液加入到懸浮液中。在鹽溶液中的鋁離子濃度為0.1-5摩爾/升。同時(shí)，加入堿或酸以使PH值保持在3-10、優(yōu)選在4-9之間。特別是，合適的堿包括堿金屬氫氧化物和氫氧化銨，優(yōu)選為含水NaOH或氨氣。在加入酸的情況下，給出優(yōu)選的實(shí)例是HCl、H2SO4或HNO3。
控制堿或酸的加入以使懸浮液的PH值在沉淀期間盡可能保持恒定。
在EP0342533中更詳細(xì)地描述了氧化鈷水合物沉淀的有關(guān)內(nèi)容。其在4-9的PH值下進(jìn)行。由于氧化鈷水合物和氧化鋁水合物的沉淀?xiàng)l件實(shí)際上是相同的，兩種氧化物水合物可發(fā)生共沉淀。
如果氧化鈷用于著色層，用上述方法同樣可沉淀氧化鈷水合物。
如果含鈷玻璃用于著色層，則發(fā)生如下過(guò)程氧化鈷水合物和氧化硅水合物在上述條件下作為混合沉淀相共沉淀在載體材料上形成第一層或第三層。在該情況下，在產(chǎn)物煅燒期間形成玻璃結(jié)構(gòu)。
通式為MxWO3的鎢青銅可同樣用于著色層。接著用氫或另一種合適的還原劑還原沉淀在載體材料上的堿金屬鎢酸鹽以便形成通式為M0.3WO3的化合物。這些鎢酸鹽顏色是藍(lán)-紫色的。
另外，可使最終的顏料進(jìn)行后涂敷或后處理過(guò)程，這樣就進(jìn)一步增加了顏料的光穩(wěn)定性、氣候穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，或便于顏料的處理，特別是便于將其引入到不同的介質(zhì)中。例如，合適的后涂敷和后處理方法是在DE-C2215191、DE-A3151354、DE-A3235017或DE-A3334598中描述的那些方法。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不是限制本發(fā)明。實(shí)施例1
將100克云母(10-60μm)懸浮在2升去離子水中，并將懸浮液加熱到75℃，同時(shí)攪拌。用稀HCl使PH值為1.8，并以2毫升/分鐘的速度加入在50毫升的去離子水中有3.2克SnCl4·5H2O和10毫升37％HCl的溶液。在滴加期間用32％NaOH使PH值保持恒定。攪拌30分鐘后，同樣以2毫升/分鐘的速度計(jì)量450毫升TiCl4溶液(400克/升)。通過(guò)同時(shí)加入32％NaOH使PH值保持穩(wěn)定。隨后用NaOH將PH值調(diào)整到7.0并攪拌混合物30分鐘。現(xiàn)在以2毫升/分鐘的速度計(jì)量水玻璃溶液(135克水玻璃、相對(duì)于SiO2為27％、用135克水稀釋)，通過(guò)滴加10％HCl使PH值保持恒定。在滴加完畢后，在75℃下攪拌10分鐘。隨后，抽真空過(guò)濾懸浮液并用去離子水沖洗固體產(chǎn)物以除去鹽，而且在110℃下干燥。隨后，在800℃下煅燒30分鐘，將產(chǎn)物過(guò)篩并再一次懸浮在2升去離子水中。用NaOH將PH值調(diào)整到7.5，并且在加入在1200毫升去離子水中有132克Co(NO3)2·6H2O和218克AlCl3·6H2O的溶液期間使PH值保持恒定，以2毫升/分鐘的速度滴加。隨后攪拌該懸浮液30分鐘并抽真空過(guò)濾，用去離子水沖洗固體產(chǎn)物從而除去鹽，并在110℃下干燥。隨后在1000℃下煅燒干燥產(chǎn)物30分鐘，并且在冷卻后過(guò)篩。獲得290克帶有藍(lán)色主色的金色干涉顏料。
根據(jù)X-射線結(jié)構(gòu)分析，本發(fā)明顏料由云母、金紅石變體型的TiO2和CoAl2O4(尖晶石)組成。
該顏料的光活性在常規(guī)商業(yè)TiO2顏料的范圍內(nèi)。
水浸泡試驗(yàn)(1層系統(tǒng)、常規(guī)涂層材料)表明短期耐候性非常好。
灰度值(DIN54001；ISO標(biāo)準(zhǔn)105部分A02)16h/66℃＝5-4；而20H/80℃＝4-5。實(shí)施例2將100克SiO2碎片狀粉末(按WO93/08237制備)懸浮在2升去離子水中，并將懸浮液加熱到75℃。以2毫升/分鐘的速度添加由在370毫升水中的12克SnCl4·5H2O和40毫升37％HCl組成的且PH值為1.8的溶液。在滴加期間，用32％NaOH溶液使PH值保持恒定。在SnCl4溶液滴加完畢后，攪拌10分鐘，并隨后以2毫升/分鐘的速度添加620毫升TiCl4溶液(410克TiCl4/1升水)。在滴加操作期間，通過(guò)加入32％NaOH溶液使PH值保持恒定。30分鐘后，用NaOH將PH值調(diào)整到7.0，并以2毫升/分鐘的速度計(jì)量水玻璃溶液(用190克水稀釋190克水玻璃)，通過(guò)同時(shí)加入10％HCl使PH值保持恒定。滴加完畢后，在75℃下連續(xù)攪拌15分鐘。過(guò)濾顏料，沖洗以除去鹽，在60-180℃下干燥，并最后在800℃下煅燒60分鐘。隨后過(guò)篩，之后再將產(chǎn)物懸浮在1250毫升的去離子水中。當(dāng)使PH值為7.5后，以2毫升/分鐘的速度加入在900毫升水中有100克Co(NO3)2和164克AlCl3·6H2O的溶液，用NaOH使PH值保持恒定。隨后攪拌混合物30分鐘、過(guò)濾、沖洗，并沖洗固體產(chǎn)物以除去鹽，在60-180℃下干燥固體產(chǎn)物和在1000℃下煅燒固體產(chǎn)物。
獲得帶有藍(lán)色主色的金色干涉顏料。
權(quán)利要求
1.帶有藍(lán)色主色的多層干涉顏料，該顏料由碎片狀載體材料和涂層組成，而涂層由以下結(jié)構(gòu)組成；(i)第一層，為高折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物層，(ii)第二層，為低折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物層，(iii)第三層，為鋁酸鈷、含鈷玻璃或氧化鈷的外層。
2.帶有藍(lán)色主色的多層干涉顏料，該顏料由碎片狀載體材料和涂層組成，而涂層由以下結(jié)構(gòu)組成；(i)第一層，為鋁酸鈷、含鈷玻璃或氧化鈷層，(ii)第二層，為低折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物層，(iii)第三層，為高折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物外層。
3.權(quán)利要求1或2的干涉顏料，其特征在于碎片狀載體材料包括天然的或合成的云母、其它層狀硅酸鹽、玻璃碎片、氧化鋁碎片狀粉末或二氧化硅碎片狀粉末。
4.權(quán)利要求1-3任何之一的干涉顏料，其特征在于高折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物是氧化鈦、氧化鋯或氧化錫。
5.權(quán)利要求1-4任何之一的干涉顏料，其特征在于低折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物是二氧化硅或氧化鋁。
6.權(quán)利要求1的顏料的制備方法，其特征在于-將碎片狀載體材料懸浮在水中，并將懸浮液加熱到50-100℃，在適合于水解的PH下加入水溶性金屬化合物，以便使高折射率的金屬氧化物的水合物沉淀在懸浮的顆粒上面，確定各金屬氧化物水合物沉淀所需的PH值，并通過(guò)同時(shí)加入酸或堿使PH保持恒定，-隨后用堿將PH值調(diào)整到4-10，并加入水溶性金屬化合物，以便使低折射率的金屬氧化物水合物沉淀在懸浮的顆粒上面，通過(guò)同時(shí)加入酸或堿使PH保持恒定，-隨后沖洗所獲得的產(chǎn)物，在60-180℃下干燥和在500-1100℃下煅燒，-隨后將產(chǎn)物懸浮在水中，并在3-10的PH值下通過(guò)加入相應(yīng)的水溶性金屬化合物并使之水解從而用氧化鈷和氧化鋁的水合物涂敷產(chǎn)物，通過(guò)同時(shí)加入堿使PH值保持恒定，-隨后沖洗產(chǎn)物，在60-180℃下干燥和在500-1100℃下煅燒。
7.權(quán)利要求2的顏料的制備方法，其特征在于-將碎片狀載體材料懸浮在水中，并將懸浮液加熱到50-100℃，在3-10的PH值下通過(guò)加入相應(yīng)的水溶性金屬化合物并使之水解從而用氧化鈷和氧化鋁的水合物涂敷載體材料，通過(guò)同時(shí)加入堿使PH值保持恒定，-隨后用堿將PH值調(diào)整到4-10，并加入水溶性金屬化合物，以便使低折射率的金屬氧化物水合物沉淀在懸浮的顆粒上面，通過(guò)同時(shí)加入酸或堿使PH保持恒定，-隨后在適合水解的PH值下加入水溶性金屬化合物，以便使高折射率的金屬氧化物的水合物沉淀在懸浮的顆粒上面，確定各金屬氧化物水合物沉淀所需的PH值，并通過(guò)同時(shí)加入酸或堿使PH值保持恒定，-隨后沖洗產(chǎn)物，在60-180℃下干燥和在500-1100℃下煅燒。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于碎片狀載體材料包括天然的或合成的云母、其它層狀硅酸鹽、玻璃碎片、氧化鋁碎片狀粉末或二氧化硅碎片狀粉末。
9.權(quán)利要求6-8任何之一的方法，其特征在于高折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物是二氧化鈦、二氧化鋯或氧化錫。
10.權(quán)利要求6-9任何之一的方法，其特征在于低折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物是二氧化硅或氧化鋁。
11.權(quán)利要求6-9任何之一的方法，其特征在于在將待涂敷的材料進(jìn)行中間干燥后，接著在流化床反應(yīng)器中用VCD涂敷金屬氧化物。
12.權(quán)利要求1或2的顏料的應(yīng)用，其用于油漆、印刷油墨、塑料、化妝品和陶瓷釉及玻璃釉。
13.權(quán)利要求12的應(yīng)用，其特征在于顏料與常規(guī)商業(yè)顏料一起作為混合物而應(yīng)用。
14.權(quán)利要求1或2的顏料的應(yīng)用，其用于塑料的激光標(biāo)志。
15.用權(quán)利要求1或2的顏料著色的油漆，印刷油墨、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃。
16.包括權(quán)利要求1或2的顏料的可激光標(biāo)志的塑料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種帶有藍(lán)色主色的多層干涉顏料,該顏料由碎片狀載體材料和涂層組成,而涂層由以下結(jié)構(gòu)組成;(i)第一層,為高折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物層,(ii)第二層,為低折射率的無(wú)色、透明金屬氧化物層,(iii)第三層,為鋁酸鈷、含鈷玻璃或氧化鈷的外部層。第一層和第三層也可顛倒。所用的高折射率的金屬氧化物是二氧化鈦、二氧化鋯或氧化錫。所用的低折射率的金屬氧化物是二氧化硅或氧化鋁。
文檔編號(hào)A61K8/25GK1229110SQ99101400
公開(kāi)日1999年9月22日 申請(qǐng)日期1999年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月30日
發(fā)明者R·沃格特, H－D·布魯克納 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利股份有限公司