專利名稱：染發(fā)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于染發(fā)的染發(fā)組合物及其方法，更具體地說涉及包含過氧化氫源和選自有機(jī)過氧酸漂白前體和/或預(yù)先形成的有機(jī)過氧酸的漂白助劑以及一種或多種染發(fā)劑的染發(fā)組合物。
背景技術(shù)：
人或動(dòng)物毛發(fā)的主要有色組份是黑素顏料。黑素以顆粒狀天然存在于頭發(fā)皮質(zhì)層中。為了成功地對(duì)人或動(dòng)物的毛發(fā)進(jìn)行染色，通常需要在施加所選擇的染發(fā)劑之前，使毛發(fā)脫色。這種脫色過程通常稱為漂發(fā)。漂發(fā)組合物的目的是，在對(duì)頭發(fā)結(jié)構(gòu)的損傷最小的情況下，對(duì)天然存在于頭發(fā)中的黑素顏料以及先前施加于頭發(fā)上的任何合成顏料進(jìn)行選擇性地脫色。當(dāng)對(duì)頭發(fā)進(jìn)行漂白時(shí)，顏色將變成越來越淺的色調(diào)，所述色調(diào)取決于被氧化黑素的量以及在脫色過程中從頭發(fā)中除去的黑素量。
用于頭發(fā)的漂白組合物與用于紡織品，織物，硬表面清潔等的漂白組合物如次氯酸鈉不同，不同之處在于除了對(duì)頭發(fā)的有色黑素進(jìn)行氧化和破壞以外，漂發(fā)組合物必須適用于與人體的皮膚接觸，必須不過度地?fù)p傷頭發(fā)。此外，由于漂發(fā)劑是許多種稱為化妝品的材料，因此，希望它們對(duì)于使用者在美學(xué)上是可接受的。最后，為方便起見，為防止對(duì)頭發(fā)不適宜的損傷以及使皮膚和頭皮發(fā)炎，希望盡可能快地從頭發(fā)中除去黑素顏色。
過氧化氫是最常用的漂發(fā)/黑素氧化劑。然而，對(duì)頭發(fā)的過氧化氫處理不僅將溶解黑素，而且還會(huì)產(chǎn)生不希望的頭發(fā)質(zhì)量如增加的脆性，以及損傷頭發(fā)，這些質(zhì)量問題部分是由于常規(guī)過氧化物處理的優(yōu)選條件所造成的，為了得到有效的結(jié)果，常規(guī)的過氧化物處理需要高的pH(＞pH9)，延長(zhǎng)的處理時(shí)間(20-90分鐘)以及相當(dāng)高的漂白液濃度(高達(dá)30％體積的氧)。
漂發(fā)和染發(fā)組合物通常包含過氧化物源，漂白活性劑以及許多輔加的化妝品和漂白穩(wěn)定劑。過氧化物漂白劑必須被“激活”，以便進(jìn)行漂發(fā)，漂發(fā)通常是通過相應(yīng)地使用“活性劑”調(diào)節(jié)漂白液的pH而完成。用于調(diào)節(jié)過氧化物漂發(fā)組合物pH的活性材料是包含氨(氫氧化銨)的水溶液(堿性)。另外業(yè)已提出了許多替代氨的pH調(diào)節(jié)劑。
此外，某些“活性劑”材料也可以起頭發(fā)溶脹劑的作用(HSA’s)。通過使頭發(fā)纖維的溶脹，所述的HSA’s進(jìn)一步增強(qiáng)了該漂白和染色過程，從而有助于過氧化物染發(fā)劑擴(kuò)散入頭發(fā)中并使漂白(頭發(fā)黑素的溶解/脫色)和隨后的染色更快，更徹底并進(jìn)行染色。氨是特別有效的HSA。然而，當(dāng)以約1％重量組合物或更高的用量使用時(shí)，氨會(huì)使皮膚發(fā)炎。
業(yè)已在護(hù)發(fā)領(lǐng)域中將過硫酸鹽型漂白劑推薦為替代的漂白體系。然而，過硫酸鹽與常規(guī)的過氧化物漂白劑相比漂白有效性較差，為了達(dá)到與常規(guī)漂白同等的漂白程度，需要更高的濃度以及更長(zhǎng)的漂白時(shí)間。
迄今為止，包含常規(guī)漂白劑或替代的漂白劑如過硫酸鹽漂白劑，無論是氨活化的還是另外活化的漂白體系，均不能充分滿足對(duì)頭發(fā)損傷最小和在低pH下快速有效漂白頭發(fā)和染發(fā)的需要。因此，需要一種染發(fā)組合物，該組合物在低pH值，對(duì)頭發(fā)損傷減少以及優(yōu)異的染色性能下能夠獲得有效的漂發(fā)作用并且對(duì)皮膚影響較小。
申請(qǐng)人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，包含常規(guī)過氧化物氧化劑與某些漂白助劑以及一種或多種染發(fā)劑的混合物的染發(fā)組合物在規(guī)定的時(shí)間之內(nèi)能獲得優(yōu)異的染發(fā)作用，在低pH值下對(duì)頭發(fā)損傷減少并且能更快速的進(jìn)行染發(fā)。此外，申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的染發(fā)組合物中以特定用量和比例的某些漂白助劑和過氧化物源的混合物能獲得優(yōu)異的染發(fā)結(jié)果，對(duì)頭發(fā)的損傷最小，并且在低pH值是有效的和更快速地進(jìn)行染發(fā)。
因此，本發(fā)明的目的是一種快速起作用的染發(fā)組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種能獲得改善染發(fā)作用的染發(fā)組合物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種在低pH值時(shí)有效的染發(fā)組合物。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種對(duì)頭發(fā)纖維具有最小損傷的染發(fā)組合物。
除非另有說明，組合物的所有百分比均以重量計(jì)。
發(fā)明概要本發(fā)明的主題是一種染發(fā)組合物，該組合物適于處理人體或動(dòng)物毛發(fā)，色括
(a)水溶性過氧漂白劑；(b)選自有機(jī)過氧酸漂白前體和/或預(yù)先形成的有機(jī)過氧酸的漂白助劑；和(c)一種或多種染發(fā)劑。
發(fā)明詳述在本發(fā)明中使用的術(shù)語被處理的“頭發(fā)”可以是“有生命的”，即生長(zhǎng)在生命體上，或可以是“無生命的”，即假發(fā)，發(fā)片(hairpiece)或其它無生命纖維的集合體。優(yōu)選哺乳動(dòng)物，最好是人的頭發(fā)。然而，羊毛、毛皮和其它含黑素的纖維均是本發(fā)明組合物適用的基材。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“染發(fā)組合物”是在廣義上使用的，它將包括在此所述的過氧化物，漂白助劑和染發(fā)劑的混合物以及其它的配料。此外，該染發(fā)組合物還將包括含有其它組份的復(fù)合組合物，所述其它組份可以是或不是活性配料。因此，術(shù)語“染發(fā)組合物”適用于除包含活性氧化或漂發(fā)劑和染發(fā)劑以外，還包含其它物質(zhì)如多價(jià)螯合劑，增稠劑，緩沖劑，載體，表面活性劑，溶劑，堿化劑，抗氧化劑，聚合物和調(diào)理劑的組合物。
如上所述，本發(fā)明的染發(fā)組合物包含水溶性過氧漂白劑，以及選自有機(jī)過氧酸漂白前體和/或預(yù)先形成的有機(jī)過氧酸的漂白助劑以及一種或多種染發(fā)劑。在本發(fā)明中使用的漂白助劑被認(rèn)為可以與常用的術(shù)語“漂白促進(jìn)劑”互換。在本發(fā)明中使用的漂白前體將覆蓋能與過氧化物源一同起作用以獲得增強(qiáng)的漂發(fā)作用的任何有機(jī)過氧基材料。
在本發(fā)明優(yōu)選的組合物中，過氧漂白劑和過氧酸漂白組份的用量可以用重量或摩爾比來表示，和/或用有效氧(AO)來表示。
通常，過氧漂白劑與漂白助劑，如有機(jī)過氧酸前體的重量比在約20∶1至約1∶20，更優(yōu)選從約10∶1至約1∶10，尤其是從約5∶1至約1∶5。這些重量比相應(yīng)的摩爾比通常為，從約400∶1至約1∶5，更優(yōu)選從約200∶1至約1∶2，尤其是從約3∶1至10∶1。
術(shù)語“有效氧”(將在實(shí)施例部分進(jìn)一步定義)是能從有機(jī)過氧酸前體和/或過氧化物材料中輸送至體系中的氧的理論量。在優(yōu)選的組合物中，得自有機(jī)過氧酸前體和過氧化物組份中有效氧的總量從約0.5至約60，優(yōu)選從約2至約55，尤其是從約3至約50。在包含過氧化氫和壬?；椒踊撬猁}(NOBS)的特別優(yōu)選的組合物中，過氧化物與NOBS組份的AO比例為從約8∶1至約12∶1。
漂發(fā)和染發(fā)方法本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道，為了成功地對(duì)人或動(dòng)物的毛發(fā)進(jìn)行染色，通常需要在施加所選擇的染發(fā)劑之前，使毛發(fā)脫色。該脫色過程通常稱之為漂發(fā)。如前所述，所述的漂發(fā)通常是通過使用氧化劑而進(jìn)行的。另外，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員還知道，通過使用氧化劑進(jìn)行的漂發(fā)為兩步法。首先是溶解頭發(fā)中的有色黑素顏料，第二步是使溶解的黑素顏料脫色。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員還知道，過氧化氫基漂白體系中，黑素蛋白質(zhì)和過氧化氫之間的反應(yīng)局限于大部分蛋白質(zhì)復(fù)合的半胱氨酸殘留物，后者隨后將轉(zhuǎn)化成復(fù)合的磺基丙氨酸。黑素顏料的溶解與黑素蛋白質(zhì)中二硫化物鍵的斷裂有關(guān)，而且二硫化物鍵可能是黑素(當(dāng)它存在于角蛋白中時(shí))的穩(wěn)定因素。
通常將過氧酸前體漂白助劑與過氧漂白劑進(jìn)行反應(yīng)從而產(chǎn)生漂白組份并隨后對(duì)頭發(fā)進(jìn)行漂白的機(jī)理尚不完全清楚。然而，據(jù)信，借助過羥基陰離子(Ⅰ)，過氧酸漂白前體進(jìn)行親核化學(xué)侵蝕，從而形成過氧羧酸(Ⅱ)；所述過羥基陰離子是由過氧化氫的去質(zhì)子作用而產(chǎn)生的。所述親核化學(xué)侵蝕反應(yīng)通常稱為過水解。過水解過程的一般表達(dá)式表示如下OH-+H2O2_HOO-+H+(Ⅰ)

在上述例子中，R可以是烷基或芳基，R’是任何適合的離去基團(tuán)。R和R’合適的例子是在本發(fā)明過氧酸漂白前體中所述的那些基團(tuán)。當(dāng)由過氧化氫產(chǎn)生過羥基陰離子(Ⅰ)為過水解過程的起始步驟時(shí)，為促進(jìn)這種轉(zhuǎn)化，保持最佳的反應(yīng)條件將是至關(guān)重要的。過氧化氫的pKa值從約11.2至約11.6，因此，當(dāng)漂白劑的pH值在約9至約12時(shí)，通常是最為有效的。相反，本發(fā)明過氧酸漂白前體的pKa值在約7至約9.5。
申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將本發(fā)明的有機(jī)過氧酸漂白前體和/或預(yù)先形成的過氧酸與過氧化物源結(jié)合使用以促進(jìn)過水解反應(yīng)時(shí)，可利用寬pH范圍的漂發(fā)溶液獲得優(yōu)異的黑素溶解和脫色，所述pH范圍從約6至約12，優(yōu)選在約7和約10.5之間。這樣的pH值可以通過常稱作為緩沖劑的物質(zhì)來保持，在本發(fā)明染發(fā)組合物中，所述緩沖劑是選擇性成分。
壬?；椒踊撬猁}(NOBS)過氧酸漂白活性劑的過水解由下式(Ⅲ)闡明。將會(huì)影響漂白效能的、同時(shí)存在的競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)是如由下式(Ⅳ)和(Ⅴ)說明的二?；^氧化物(DAP)的水解和形成

過氧漂白劑本發(fā)明的組合物包含作為基本特征的至少一種水溶性過氧漂白化合物。在本發(fā)明中定義的水溶性化合物意指，基本上溶于水的漂白化合物。這樣的過氧漂白材料對(duì)于頭發(fā)基質(zhì)中黑素起始的溶解和脫色作用很重要。
在本發(fā)明中有用的過氧漂白化合物通常是能得到過氧化氫水溶液的無機(jī)過氧漂白劑。水溶性過氧漂白化合物在本領(lǐng)域中是熟知的，并且包括過氧化氫，無機(jī)堿金屬過氧化物如高碘酸鈉和過氧化鈉，有機(jī)過氧化物如過氧化脲，過氧化蜜胺，以及無機(jī)過水合物鹽漂白化合物，如過硼酸、過碳酸、過磷酸，過硅酸、過硫酸等的堿金屬鹽。這些無機(jī)過水合物鹽可以是作為一水合物，四水合物等摻入。如果希望的話，可使用兩種或多種所述漂白化合物的混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明組合物中的是過氧化氫。
過氧漂白化合物在本發(fā)明組合物中的用量從約0.5％至約40％，優(yōu)選從約1％至約20％，更優(yōu)選從約1.5％至約7％重量。
漂白助劑作為另一基本特征，本發(fā)明的組合物包含選自過氧酸漂白前體和/或預(yù)先形成的漂白前體的漂白助劑。這些過氧材料對(duì)于在低pH下快速地對(duì)頭發(fā)進(jìn)行增強(qiáng)的漂白是很重要的。盡管不希望被任何特定的理論所束縛，但據(jù)信本發(fā)明的過氧酸漂白前體通過起漂白促進(jìn)劑的作用而將增強(qiáng)漂白過程，從而有利于更充分地漂白。
以漂發(fā)組合物的重量計(jì)，漂白助劑的摻入量?jī)?yōu)選從0.5％至40％重量，更優(yōu)選從1％至20％重量，最優(yōu)選從1.5％至7％重量。
過氧酸漂白前體過氧酸漂白前體是，在過水解反應(yīng)中與過氧化氫反應(yīng)生成過氧酸的化合物。通常，過氧酸漂白前體可以表示為

式中L為離去基團(tuán)，X主要是能促進(jìn)過水解反應(yīng)的官能團(tuán)并且是弱于L的離去基團(tuán)，因此，在過水解時(shí)，所產(chǎn)生的過氧酸的結(jié)構(gòu)是

合適的過氧酸漂白前體化合物在L位置通常包含一種或多種N-或O-酰基基團(tuán)，所述前體可從很多類物質(zhì)中選出。合適的種類包括咪唑和肟的酐，酯，酰亞胺，內(nèi)酰胺，烯醇醚，磺酸酯酰胺和酰基化衍生物。在這些類物質(zhì)中有用材料的例子披露于GB-A-1586789中。合適的酯披露于GB-A-836988,864798,1147871,2143231和EP-A-0170386中。
離去基團(tuán)離去基團(tuán)(下文稱之為L(zhǎng)基團(tuán))對(duì)于在所希望的時(shí)間內(nèi)(例如從0-20分鐘，優(yōu)選從0-10分鐘，更優(yōu)選從1-5分鐘的反應(yīng)時(shí)間)發(fā)生的過水解反應(yīng)必須具有足夠的活性。
優(yōu)選的L基團(tuán)選自如下的基團(tuán)

和



和

以及這些基團(tuán)的混合物，式中R1為包含1-14碳原子的烷基，芳基，或烷芳基，R3為包含1-8個(gè)碳原子的烷基鏈，R4為H或R3,Y為H或加溶基，其中加溶基是能增加L基團(tuán)水溶性的任何合適的親水性基團(tuán)。R1,R3和R4任一個(gè)基本上可以被任何的官能團(tuán)所取代，所述的官能團(tuán)例如包括烷基，羥基，烷氧基，鹵素，胺，亞硝?；?，酰胺以及銨或烷基銨基團(tuán)。
優(yōu)選的加溶基為-SO32-M+,-CO32-M+,-SO42-M+,-N+(R3)4X-和O＜-N(R3)3，最優(yōu)選的是-SO32-M+和-CO32-M+,其中R3是包含1-4個(gè)碳原子的烷基鏈，M為給漂白前體提供溶解性的陽離子，X為給漂白前體提供溶解性的陰離子。優(yōu)選的是，M為堿金屬，銨或取代的銨陽離子，最優(yōu)選的是鈉和鉀，X為鹵化物，氫氧化物，甲酯硫酸根或乙酸根陰離子。
有許多漂白前體均適合于本發(fā)明的組合物。這些物質(zhì)包括烷基過羧酸前體，酰胺取代的烷基過氧酸前體，過苯甲酸前體，陽離子過氧酸前體以及苯并口惡嗪有機(jī)過氧酸前體。
烷基過羧酸漂白前體烷基過羧酸漂白前體在過水解時(shí)形成過羧酸。優(yōu)選的這類前體在過水解時(shí)提供過乙酸。任何取代的或未取代的、平均具有約1至約20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)均適用于本發(fā)明中的烷基過羧酸漂白前體。
酰亞胺類的優(yōu)選的烷基過羧酸前體化合物包括N-,N,N1N1-四乙?；瘉喭榛?，其中亞烷基基團(tuán)包含1-6個(gè)碳原子，特別是其中亞烷基包含1,2和6個(gè)碳原子的那些化合物。特別優(yōu)選的是四乙酰基乙二胺(TAED)。
其它優(yōu)選的烷基過羧酸前體包括3,5,5-三甲基六壬?；椒踊撬徕c(異-NOBS)，壬?；椒踊撬徕c(NOBS)，乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙?；咸烟恰Ｈ甚；椒踊撬徕c表示如下

在上述例子中，R=C8H17其中X=C8H17,L=O-C6H4-SO3-。
酰胺取代的烷基過氧酸漂白前體酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物適用于本發(fā)明，它們包括下面通式的化合物

或

式中R1為1-14個(gè)碳原子的烷基，R2為包含1-14個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，R5為H或包含1-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，L基本上可以是任何離去基團(tuán)。這類酰胺取代的漂白活性劑化合物披露于EP-A-0170386中。
過苯甲酸漂白前體過苯甲酸前體化合物在過水解時(shí)提供過苯甲酸。合適的O-乙?；^苯甲酸前體化合物包括取代和未取代的苯甲酰苯酚磺酸酯，和山梨醇、葡萄糖和其它多糖與苯甲酰劑的苯甲?；a(chǎn)物，以及包括N-苯甲酰丁二酰亞胺，四苯甲酰乙二胺和N-苯甲酰取代脲的酰亞胺類物質(zhì)。合適的咪唑類過苯甲酸前體包括N-苯甲酰咪唑，N-苯甲酰己內(nèi)酰胺和N-苯甲酰苯并咪唑。其它有用的包含N-?；倪^苯甲酸前體包括N-苯甲酰吡咯烷酮，二苯甲酰?；撬岷捅郊柞＝构劝彼?。下面的例子說明了N-苯甲酰己內(nèi)酰胺

陽離子過氧酸漂白前體陽離子過氧酸前體化合物在過水解時(shí)產(chǎn)生陽離子過氧酸。
通常，通過用帶正電荷的官能團(tuán)如銨或烷基銨基團(tuán)，優(yōu)選乙基或甲基銨基團(tuán)取代合適過氧酸前體化合物的過氧酸部分而形成陽離子過氧酸前體。陽離子過氧酸前體通常以與合適陰離子如鹵素離子的鹽的形式存在于本發(fā)明的組合物中。
如此陽離子化取代的過氧酸前體化合物可以是過苯甲酸，或其取代的衍生物，以及前述的前體化合物。另外，該過氧酸前體化合物還可以是如下面所述的烷基過羧酸前體化合物或酰胺取代的烷基過氧酸前體。
陽離子過氧酸前體描述于US4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；GB-A-1,382,594；EP-A-0,475,512；EP-A-0,458,396和EP-A-0,284,292；和JP-A-87-318,332中。
優(yōu)選的陽離子過氧酸前體的例子被描述于GB-A-9407944.9和US-A-08/298903；08/298650；08/298904和08/298906中。
合適的陽離子過氧酸前體包括銨或烷基銨取代的烷基或苯甲酰苯酚磺酸酯，N-?；簝?nèi)酰胺，和一苯甲酰四乙?；咸烟沁^氧化苯甲酰。N-酰基化己內(nèi)酰胺類優(yōu)選的陽離子過氧酸前體包括三烷基銨亞甲基苯甲酰己內(nèi)酰胺和三烷基銨亞甲基烷基己內(nèi)酰胺。下面列出的是烷基銨取代的苯甲酰苯酚磺酸酯和三烷基銨亞甲基苯甲酰己內(nèi)酰胺的例子


或

苯并噁嗪有機(jī)過氧酸漂白前體另外也適用的是苯并噁嗪類前體化合物，如EP-A-332,294和EP-A-482,807中所披露的，特別是如下結(jié)構(gòu)的化合物

式中R1為H，烷基，烷芳基，芳基或芳烷基。
預(yù)先形成的有機(jī)過氧酸本發(fā)明的有機(jī)過氧酸，以組合物重量計(jì)，其用量通常從約0.1％至約15％重量，更優(yōu)選從約0.5％至約10％重量，尤其是從約0.5％至約5％重量。
優(yōu)選的有機(jī)過氧酸化合物是下面通式的酰胺取代的化合物

或

式中R1為1-14個(gè)碳原子的烷基，芳基或烷芳基，R2為包含1-14個(gè)碳原子的亞烷基，亞芳基，和亞烷芳基基團(tuán)，R5為H或包含1-10個(gè)碳原子的烷基，芳基或烷芳基基團(tuán)。這類酰胺取代的有機(jī)過氧酸化合物披露于EP-A-0170386中。
其它有機(jī)過氧酸包括過乙酸，過乳酸(pemanoic acid)，壬酰氨基過己酸(NAPCA)，二?；退孽；^氧化物，尤其是二過氧十二雙酸，二過氧十四雙酸和二過氧十六雙酸。另外，在本發(fā)明中，一-和二-過壬二酸，一-和二-過十三烷雙酸以及N-苯二甲酰氨基過氧己酸也是合適的。
用于本發(fā)明優(yōu)選的過氧酸材料選自乙酰基三乙基檸檬酸酯(ATC)，四乙酰基乙二胺(TAED)，壬酰基苯酚磺酸酯(NOBS)，(6-辛酰氨基己?；?苯酚磺酸酯，(6-癸酰氨基己?；?苯酚硫酸酯，過乙酸，過乳酸(pernanoic acid)及其混合物。在特別優(yōu)選的組合物中，過氧酸材料選自乙?；一鶛幟仕狨?ATC)，四乙?；叶?TAED)，壬酰基苯酚磺酸酯(NOBS)，(6-辛酰氨基己?；?苯酚磺酸酯，(6-癸酰氨基己酰基)苯酚硫酸酯，及其混合物。
緩沖劑本發(fā)明的染發(fā)組合物的優(yōu)選pH值范圍在約6至約12，更優(yōu)選從約7至約10.5。
如前所述，本發(fā)明優(yōu)選的染發(fā)組合物可包含將pH調(diào)節(jié)至所希望值的一種或多種緩沖劑?？捎萌舾煞N不同的pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)最終組合物的pH或最終組合物的組成部分。
通過使用在處理角蛋白纖維、特別是人的頭發(fā)的領(lǐng)域中熟知的酸化劑，可進(jìn)行這種pH調(diào)節(jié)，所述的酸化劑例如有無機(jī)和有機(jī)酸如鹽酸，酒石酸，檸檬酸，磷酸和羧酸或磺酸如抗壞血酸，乙酸，乳酸，硫酸，甲酸，硫酸銨和磷酸二氫鈉/磷酸，磷酸氫二鈉/磷酸，氯化鉀/鹽酸，苯二甲酸二氫鉀/鹽酸，檸檬酸鈉/鹽酸，檸檬酸二氫鉀/鹽酸，檸檬酸二氫鉀/檸檬酸，檸檬酸鈉/檸檬酸，酒石酸鈉/酒石酸，乳酸鈉/乳酸，乙酸鈉/乙酸，磷酸氫二鈉/檸檬酸和氯化鈉/甘氨酸/鹽酸及其混合物。
合適緩沖劑進(jìn)一步的例子包括氫氧化銨，乙胺，二丙胺，三乙胺和鏈烷二胺如1,3-二氨基丙烷，無水堿性鏈烷醇胺類如一乙醇胺或二乙醇胺，優(yōu)選氨基被完全取代的那些胺類如二甲氨基乙醇，多亞烷基多胺類如二亞乙基三胺或雜環(huán)胺如嗎啉，以及堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鈣，堿性氨基酸如L-藻酸，賴氨酸，氧化賴氨酸和組氨酸，以及鏈烷醇胺類如二甲氨基乙醇和氨基烷基丙二醇，及其混合物。另外也適用于本發(fā)明的是，通過溶解于水中形成HCO3-的化合物(下文稱之為“形成離子的化合物”)。合適形成離子的化合物的例子是Na2CO3,NaHCO3,K2CO3,(NH4)2CO3,NH4HCO3,CaCO3和CaHCO3，及其混合物。
如前所述，某些堿性緩沖劑如氫氧化銨和一乙胺(MEA)也能起頭發(fā)溶脹劑(HSA’s)的作用。
優(yōu)選用作本發(fā)明組合物的緩沖劑是氫氧化銨。
正如下文將要描述的那樣，本發(fā)明的染發(fā)組合物由包含過氧化物和漂白助劑的最終溶液組成，其中各組份在施加至頭發(fā)上之前混合。因此，本發(fā)明的組合物可以包含漂白和染色的成套(kits)的許多單獨(dú)的組分。
在包含過氧化物漂白劑部分如過氧化氫(它們可以呈固體或液體狀)的漂白和染色的成套組分中，需要緩沖劑溶液來穩(wěn)定過氧化氫。由于過氧化氫在pH2-4的范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，因此，需要使用在該pH范圍內(nèi)的緩沖劑。稀酸是合適的過氧化氫的緩沖劑。磷酸是用于緩沖過氧化氫溶液優(yōu)選的緩沖劑。
在包含漂白助劑(可以呈固體或液體狀)以及一種或多種染色劑的漂白和染色的成套組分中，優(yōu)選是能將溶液的pH保持在約6-12，最好是從約8-10的緩沖劑。合適的緩沖劑包括通過溶解于水形成HCO3-的化合物，基本上不會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味的堿，以及常規(guī)的堿性緩沖劑。另外可使用基本上不會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味的任何堿。
染發(fā)劑另外，本發(fā)明的組合物包含作為基本特征的一種或多種染發(fā)劑。適用于本發(fā)明組合物的染發(fā)劑包括氧化性染料，非氧化性染料和其它的染料。所述染發(fā)劑可與本發(fā)明的漂白體系一起使用，從而配制出永久，部分永久，半永久或暫時(shí)的染發(fā)組合物。
在本發(fā)明中定義的永久染發(fā)組合物是這樣的組合物，一旦施加至頭發(fā)上，其將是基本上耐洗的。在本發(fā)明中限定的部分永久染發(fā)組合物是這樣的組合物，在至多洗滌24次之后，其基本上將被洗掉。在本發(fā)明中限定的半永久染發(fā)組合物是這樣的組合物，一旦施加至頭發(fā)上，在至多10次洗滌之后，其將從頭發(fā)上洗掉。在本發(fā)明中限定的暫時(shí)染發(fā)組合物是這樣的組合物，一旦施加至頭發(fā)上，在至多2次洗滌之后，其基本上將被洗掉。
在本發(fā)明染發(fā)組合物中各種染色劑的濃度從約0.001％至約6％重量，優(yōu)選優(yōu)選從約0.01％至約2.0％重量。
在本發(fā)明組合物中染色劑的總量從約0.01％至約15％重量，優(yōu)選從約0.1％至約10％重量，更優(yōu)選從約0.5％至約5％重量。(Ⅰ)氧化性染料在氧化性染料中使用的染料形成中間體主要是芳族二胺類，氨基苯酚及其衍生物?？梢詫⑦@些染料形成中間體分類成主中間體(primaryintermediates)，次中間體(secondary intermediates)和硝基染料。主中間體是在氧化時(shí)本身將形成染料的化合物。次中間體也稱之為顏色改性劑或偶合劑，并為了特定的顏色效果或?yàn)榱朔€(wěn)定顏色而與其它中間體一起使用。硝基染料是獨(dú)特的，因?yàn)樗鼈兪菬o需氧化而進(jìn)行染發(fā)的直接染料。
適用于本發(fā)明組合物和方法的氧化性染料中間體包括芳香二胺，多羥基苯酚，氨基苯酚和這些芳香化合物的衍生物(例如胺的N-取代的衍生物，和苯酚的醚類)。在氧化作用之前，氧化性染料的主中間體通常是無色分子。當(dāng)主中間體被“激活”時(shí)產(chǎn)生氧化性染料的顏色，隨后用次中間體(偶合劑，通過也是無色的)催化形成有色共軛分子。一般認(rèn)為，染料的主中間體被過氧化漂白劑分解期間所釋放出的活性物質(zhì)所“激活”(氧化)。然后“激活”的染料中間體與偶合劑反應(yīng)，形成更大的“有色”染料。氧化性染料中間體擴(kuò)散入發(fā)軸(hair shaft)中，然后進(jìn)行激活和偶合，從而在發(fā)軸中形成不容易洗掉的、更大的染料配合物；所述發(fā)軸已被HSA(如果存在的話)作用而預(yù)溶脹。對(duì)氨基苯酚和對(duì)苯二胺進(jìn)行過氧化物激活的偶合作用的例子如下

一般來說，氧化性發(fā)用染料前體或中間體包括在氧化時(shí)形成低聚物或聚合物的那些單體材料，所述低聚物或聚合物在其分子結(jié)構(gòu)中具有延伸的電子共軛體系。由于這種新的電子結(jié)構(gòu)，最終的低聚物和聚合物在其電子光譜中相對(duì)于可見光范圍有一位移，并且是有色的。例如，能形成有色聚合物的氧化性染料前體包括如苯胺這樣的物質(zhì)，該物質(zhì)具有單官能團(tuán)并且在氧化時(shí)形成落在綠色至黑色范圍內(nèi)的一系列共軛的亞胺和醌型二聚體、三聚體等。具有兩個(gè)官能團(tuán)的、如對(duì)-苯二胺這樣的化合物能進(jìn)行氧化聚合，形成更高分子量、具有延伸的共軛電子體系的有色材料。顏色改性劑(偶合劑)，如下文將詳述的，優(yōu)選與本發(fā)明的氧化性染料前體一起使用，并且認(rèn)為在其形成期間其本身插入有色聚合物中，并在其電子光譜中將產(chǎn)生位移，由此，使顏色產(chǎn)生輕微的改變。適用于本發(fā)明的代表性的氧化性染料前體可參見Sagarin的“化妝品科學(xué)與技術(shù)”，Interscience,Special Edn.第2卷，第308至310頁。應(yīng)明白的是，本發(fā)明的漂白助劑適合于與所有的氧化性染料前體和顏色改性劑(以及在此詳述的過氧化物源)一起使用，而且在下面詳述的前體只是舉例性的，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的組合物和方法的限定。
如上所述作為主染料前體的典型的芳香二胺，多羥基苯酚，氨基苯酚，及其衍生物，還可有在芳香環(huán)上的取代基，例如，鹵素，醛，羧酸，硝基，磺酸，取代和未取代的烴基，以及在氨基氮和在酚氧基上另外的取代基，例如取代和未取代的烷基和芳基基團(tuán)。
合適的芳香二胺，氨基苯酚，多羥基苯酚及其衍生物相應(yīng)的例子是，具有如下通式(Ⅵ),(Ⅶ)和(Ⅷ)的化合物

或

式中Y是氫，鹵素(例如氟，氯，溴或碘)，硝基，氨基，羥基，

-COOM或-SO3M(其中M為氫或堿或堿土金屬，銨，或其中銨離子上的一個(gè)或多個(gè)氫被1-3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基基團(tuán)取代的取代銨)，式中R1,R2,R3和R4彼此相同或不同，并選自氫，C1-C4烷基或烯基，和C6-C9芳基，烷芳基或芳烷基，R5為氫，其中取代基選自上述Y的C1-C4未取代或取代的烷基或烯基，或其中取代基選自上述Y的C6-C9未取代或取代的芳基，烷芳基或芳烷基。由于結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)的前體為胺，因此，它們可以所述的過氧化物相容的鹽的形式使用，其中X表示在前面詳述的那種過氧化物相容的陰離子。應(yīng)理解的是，表示的鹽的通式包括具有一、二、和三價(jià)陰離子的鹽。
結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)化合物的具體例子是鄰-苯二胺，間-苯二胺，對(duì)-苯二胺，2-氯-對(duì)-苯二胺，2-碘-對(duì)-苯二胺，4-硝基-鄰-苯二胺，2-硝基-對(duì)-苯二胺，1,3,5-三氨基苯，2-羥基-對(duì)-苯二胺，2,4-二氨基苯甲酸，2,4-二氨基苯甲酸鈉，二(2,4-二氨基苯甲酸)鈣，2,4-二氨基苯甲酸銨，2,4-二氨基苯甲酸三甲銨，2,4-二氨基苯甲酸三(2-羥乙基)銨，2,4-二氨基苯甲醛碳酸酯，2,4-二氨基苯磺酸，2,4-二氨基苯磺酸鉀，N,N-二異丙基-對(duì)-苯二胺二碳酸酯，N,N-二甲基-對(duì)-苯二胺，N-乙基-N’-(2-丙烯基)-對(duì)-苯二胺，N-苯基-對(duì)-苯二胺，N-苯基-N-芐基-對(duì)-苯二胺，N-乙基-N’-(3-乙苯基)-對(duì)-苯二胺，2,4-甲苯二胺，2-乙基-對(duì)-苯二胺，2-(2-溴乙基)-對(duì)-苯二胺，2-苯基-對(duì)-苯二胺月桂酸酯，4-(2,5-二氨基苯基)苯甲醛，2-芐基-對(duì)-苯二胺乙酸酯，2-(4-硝基芐基)-對(duì)-苯二胺，2-(4-甲苯基)-對(duì)-苯二胺，2-(2,5-二氨基苯基)-5-甲基苯甲酸，甲氧基對(duì)苯二胺，二甲基-對(duì)-苯二胺，2,5-二甲基對(duì)苯二胺，2-甲基-5-甲氧基-對(duì)-苯二胺，2,6-甲基-5-甲氧基-對(duì)-苯二胺，3-甲基-4-氨基-N,N-二乙苯胺，N,N-二(β-羥乙基)-對(duì)-苯二胺，3-甲基-4-氨基-N,N-二(β-羥乙基)苯胺，3-氯-4-氨基-N,N-二(β-羥乙基)苯胺，4-氨基-N-乙基-N-(羰甲基)苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(羰甲基)苯胺,4-氨基-N-乙基-(β-哌啶酮并乙基)苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-(β-哌啶酮并乙基)苯胺，4-氨基-N-乙基-N-(β-嗎啉代乙基)苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(β-嗎啉代乙基)苯胺，4-氨基-N-乙基-N-(β-乙酰氨基乙基)苯胺，4-氨基-N-(β-甲氧基乙基)苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(β-乙酰氨基乙基)苯胺，4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)苯胺，4-氨基-N-乙基-N-(β-硫代乙基)苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-(β-硫代乙基)苯胺，N-(4-氨基苯基)嗎啉)，N-(4-氨基苯基)哌啶，2,3-二甲基-對(duì)-苯二胺，異丙基-對(duì)-苯二胺，N,N-二(2-羥乙基)-對(duì)-苯二胺硫酸酯。

或

式中X和Y與結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)中的相同，R1和R2彼此可相同或不同并且與結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)中的相同，R5與結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)中的相同，R6為氫或其中取代基選自結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)中Y的C1-C4取代或未取代的烷基或烯基。
結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)化合物的具體例子是鄰-氨基苯酚，間-氨基苯酚，對(duì)-氨基苯酚，2-碘-對(duì)-氨基苯酚，2-硝基-對(duì)-氨基苯酚，3,4-二羥基苯胺，3,4-二氨基苯酚，氯代乙酸酯，2-羥基-4-氨基苯甲酸，2-羥基-4-氨基苯甲醛，3-氨基-4-羥基苯磺酸，N,N-二異丙基-對(duì)-氨基苯酚，N-甲基-N-(1-丙烯基)-對(duì)-氨基苯酚，N-苯基-N-芐基-對(duì)-氨基苯酚硫酸酯，N-甲基-N-(3-乙苯基)-對(duì)-氨基酚，2-硝基-5-乙基-對(duì)-氨基苯酚，2-硝基-5-(2-溴乙基)-對(duì)-氨基苯酚，(2-羥基-5-氨基苯基)乙醛，2-甲基-對(duì)-氨基苯酚，(2-羥基-5-氨基苯酚)乙酸，3-(2-羥基-5-氨基苯基)-1-丙烯，3-(2-羥基-5-氨基苯基)-2-氯-1-丙烯，2-苯基-對(duì)-氨基苯酚棕櫚酸，2-(4-硝基苯基)-對(duì)-氨基苯酚，2-芐基-對(duì)-氨基苯酚，2-(4-氯芐基-對(duì)-氨基苯酚高氯酸鹽，2-(4-甲苯基)-對(duì)-氨基苯酚，2-(2-氨基-4-甲苯基)-對(duì)-氨基苯酚，對(duì)-甲氧基苯胺，2-溴乙基-4-氨基苯基醚磷酸酯，2-硝基乙基-4-氨基苯基醚溴化物，2-氨基乙基-4-氨基苯基醚，2-羥乙基-4-氨基苯基醚，(4-氨基苯氧基)乙醛，(4-氨基苯氧基)乙酸，(4-氨基苯氧基)甲磺酸，1-丙烯基-4-氨基苯基醚異丁酸酯，(2-氯)-1-丙烯基-4-氨基苯基醚，(2-硝基)-1-丙烯基-4-氨基苯基醚，(2-氨基)-丙烯基-4-氨基苯基醚，(2-羥基)-1-丙烯基-4-氨基苯基醚，N-甲基-對(duì)-氨基苯酚，3-甲基-4-氨基苯酚，2-氯-4-氨基苯酚，3-氯-4-氨基苯酚，2,6-二甲基-4-氨基苯酚，3,5-二甲基-4-氨基苯酚，2,3-二甲基-4-氨基苯酚，2,5-二甲基-4-氨基苯酚，2-羥甲基-4-氨基苯酚，3-羥甲基-4-氨基苯酚。

式中Y,R5和R6如上面結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)中的定義。
結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)化合物的具體例子是鄰-羥基苯酚(鄰苯二酚)，間羥基苯酚(間苯二酚)，對(duì)羥基苯酚(對(duì)苯二酚)，4-甲氧基苯酚，2-甲氧基苯酚，4-(2-氯乙氧基)苯酚，4-(2-丙烯氧)苯酚，4-(3-氯-2-丙烯氧)苯酚，2-氯-4-羥基苯酚(2-氯對(duì)苯二酚)，2-硝基-4-羥基苯酚(2-硝基對(duì)苯二酚)，2-氨基-4-羥基苯酚，1,2,3-三羥基苯(1,2,3-苯三酚)，2,4-二羥基苯甲醛，3,4-二羥基苯甲酸，2,4-二羥基苯磺酸，3-乙基-4-羥基苯酚，3-(2-硝基乙基)-4-羥基苯酚，3-(2-丙烯基)-4-羥基苯酚，3-(3-氯-2-丙烯基)-4-羥基苯酚，2-苯基-4-羥基苯酚，2-(4-氯苯基)-4-羥基苯酚，2-芐基-4-羥基苯酚，2-(2-硝基苯基)-4-羥基苯酚，2-(2-甲基苯基)-4-羥基苯酚，2-(2-甲基-4-氯苯基)-4-羥基苯酚，3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚，4-羥基-3-甲氧基肉桂酸，2,5-二甲氧基苯胺，2-甲基間苯二酚，α-萘酚，及其鹽。
如前所述，適用于本發(fā)明染發(fā)組合物和方法的顏色改性劑包括某些芳香胺類和苯酚類以及其衍生物，所述改性劑不會(huì)單獨(dú)產(chǎn)生顏色，但它能改變由氧化性染料前體產(chǎn)生的顏色，色調(diào)或顏色強(qiáng)度。某些芳香胺和苯酚化合物，及其衍生物包括上述結(jié)構(gòu)式(Ⅵ),(Ⅶ)和(Ⅷ)所述的某些芳香二胺和多羥基苯酚，但這些是本領(lǐng)域熟知的不適合氧化性染料前體的物質(zhì)，適合于本發(fā)明的顏色改性劑。另外，多羥基苯酚也適合用作顏色改性劑。
如前所述，用作顏色改性劑的芳香胺和苯酚及其衍生物也可有另外的在芳香環(huán)上的取代基，例如鹵素，醛，羧酸，硝基，磺?；⑶冶粺N基取代和未取代，以及在氨基氮或酚氧基上的另外的取代基，例如取代和未取代的烷基和芳基。另外，其過氧化物-相容的鹽也適用于此。
芳香胺類、苯酚類及其衍生物的例子是下面結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)和(Ⅹ)的化合物

或

式中Z為氫，C1和C3烷基，鹵素(例如氟，氯，溴或碘)，硝基，

-COOM或-SO3M(其中M為氫或堿或堿土金屬，銨，或其中銨離子上的一個(gè)或多個(gè)氫被1-3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基基團(tuán)取代的取代銨)，式中R1和R2彼此相同或不同，并選自氫，C1-C4烷基或烯基，和C6-C9芳基，烷芳基或芳烷基，R7為氫，其中取代基選自上述Z的C1-C4未取代或取代的烷基或烯基，或其中取代基選自上述Z的C6-C9未取代或取代的芳基，烷芳基或芳烷基，其中X表示如結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)中的定義。
結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)化合物的具體例子是苯胺，對(duì)-氯苯胺，對(duì)氟苯胺，對(duì)硝基苯胺，對(duì)氨基苯甲醛，對(duì)氨基苯甲酸，對(duì)氨基苯甲酸鈉，對(duì)氨基苯甲酸鋰，二(對(duì)氨基苯甲酸)鈣，對(duì)氨基苯甲酸銨，對(duì)氨基苯甲酸三甲基銨，對(duì)氨基苯甲酸三(2-羥乙基)酯，對(duì)氨基苯磺酸，對(duì)氨基苯磺酸鉀，N-甲基苯胺，N-丙基-N-苯基苯胺，N-甲基-N-2-丙烯基苯胺，N-芐基苯胺，N-(2-乙苯基)苯胺，4-甲基苯胺，4-(2-溴乙基)苯胺，2-(2-硝基乙基)苯胺，(4-氨基苯基)乙醛，(4-氨基苯基)乙酸，4-(2-丙烯基)苯胺乙酸酯，4-(3-溴-2-丙烯基)苯胺，4-苯基苯胺氯代乙酸酯，4-(3-氯苯基)苯胺，4-芐基苯胺，4-(4-碘代芐基)苯胺，4-(3-乙苯基)苯胺，4-(2-氯-4-乙苯基)苯胺。

式中Z和R7如結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)中所定義，R8為氫或其中取代基選自結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)中Z的C1-C4取代的或未取代的烷基或烯基。
結(jié)構(gòu)式(Ⅹ)化合物的具體例子是苯酚，對(duì)氯苯酚，對(duì)硝基苯酚，對(duì)羥基苯甲醛，對(duì)羥基苯甲酸，對(duì)羥基苯磺酸，乙基·苯基醚，2-氯乙基·苯基醚，2-硝基乙基·苯基醚，苯氧基乙醛，苯氧基乙酸，3-苯氧基-1-丙烯，3-苯氧基-2-硝基-1-丙烯，3-苯氧基-2-溴-1-丙烯，4-丙基苯酚，4-(3-溴丙基)苯酚，2-(2-硝基乙基)苯酚，(4-羥苯基)乙醛，(4-羥苯基)乙酸，4-(2-丙烯基)苯酚，4-苯基苯酚，4-芐基苯酚，4-(3-氟-2-丙烯基)苯酚，4-(4-氯芐基)苯酚，4-(3-乙苯基)苯酚，4-(2-氯-3-乙苯基)苯酚，2,5-二甲苯酚，2,5-二氨基吡啶，2-羥基-5-氨基吡啶，2-氨基-3-羥基吡啶，四氨基嘧啶，1,2,4-三羥基苯，1,2,4-三羥基-5-(C1-C6-烷基)苯，1,2,3-三羥基苯，4-氨基間苯二酚，1,2-二羥基苯，2-氨基-1,4-二羥基苯，2-氨基-4-甲氧基苯酚，2,4-二氨基苯酚，3-甲氧基-1,2-二羥基苯，1,4-二羥基-2-(N,N-二乙氨基)苯，2,5-二氨基-4-甲氧基-1-羥基苯，4,6-二甲氧基-3-氨基-1-羥基苯，2,6-二甲基-4-[N-(對(duì)羥苯基)氨基]-1-羥基苯，1,5-二氨基-2-甲基-4-[N-(對(duì)羥苯基)氨基]苯及其鹽。
適用于本發(fā)明的另外的氧化性染料前體包括鄰苯二酚類，特別是其包括多巴本身的鄰苯二酚“多巴”類，以及多巴的同系物，類似物和衍生物。合適的鄰苯二酚類的例子包括半光胺酰多巴，在烷基中有1-4，優(yōu)選1-2個(gè)碳原子的α-烷基多巴，腎上腺素，以及在烷基中有1-6，優(yōu)選1-2個(gè)碳原子的多巴烷基酯。
通常，合適的鄰苯二酚由下面的結(jié)構(gòu)式(Ⅺ)表示

式中R1,R2和R3可以相同或不同，并且為選自H，低級(jí)(C1-C6)烷基，OH,OR,COOR,NHCOR,CN,COOH，鹵素，NO2,CF3,SO3H或NR4R5的電子給體或受體取代基，前提條件是，R1,R2和R3中只有一個(gè)可以是CN,COOH，鹵素，NO2,CF3或SO3H；R4和R5可以相同或不同，并且為H，低級(jí)(C1-C6)烷基，或取代的低級(jí)(C1-C6)烷基，其中所述的取代基可以是OH,OR,NHCOR6,NHCONH2,NHCO2R6,NHCSNH2,CN,COOH,SO3H,SO2NR6或CO2R6；R6為低級(jí)(C1-C6)烷基，通過亞烷基鏈連接至氮原子上的低級(jí)(C1-C6)羥烷基苯基，苯基或帶有R1取代基的取代的苯基，R為C1-C6烷基或C1-C6羥烷基。
在本發(fā)明中，氧化性染料前體可以單獨(dú)使用或與其它氧化性染料前體結(jié)合使用，可以將一種或多種染料前體與一種或多種顏色改性劑結(jié)合使用。單一的染料前體和改性劑的選擇將由所希望的顏色，色調(diào)和顏色密度來確定。在本發(fā)明中，有可單獨(dú)或結(jié)合使用的十九種優(yōu)選的氧化性染料前體，從而提供從灰金黃(ash blonde)至黑色各種色調(diào)的氧化發(fā)用染料；這十九種染發(fā)劑是1,2,3-苯三酚，間苯二酚，對(duì)甲苯二胺，對(duì)苯二胺，鄰苯二胺，間苯二胺，鄰氨基苯酚，對(duì)氨基苯酚，4-氨基-2-硝基苯酚，硝基-對(duì)苯二胺，N-苯基-對(duì)苯二胺，間氨基苯酚，2-氨基-3-羥基吡啶，1-萘酚，N,N-二(2-羥乙基)對(duì)苯二胺，4-氨基-2-羥基甲苯，1,5-二羥基萘和2,4-二氨基苯甲醚。這些物質(zhì)可以以上面詳述的分子形式或以過氧化物相容的鹽的形式使用。(ⅱ)非氧化性染料適用于本發(fā)明的染發(fā)組合物和方法中的非氧化性染料包括半永久的，暫時(shí)的和其它的染料。在本發(fā)明中定義的非氧化性染料包括所謂的“直接作用染料”，金屬染料，金屬螯合劑染料，纖維活性染料和其它合成和天然的染料。各種非氧化性染料詳述于下面的文獻(xiàn)中Clarence Robbins的“人類頭發(fā)的化學(xué)物理性能”第三版，第250～259頁；“The Chemistry andManufacture of Cosmetics”，第Ⅳ卷，第二版，Maison G.DeNavarre，第45章(G.S.Kass，第841-920頁)；“化妝品科學(xué)與技術(shù)”第二版，第Ⅱ卷，Balsam Sagarin，第23章(F.E.Wall，第279-343頁)；由C.Zviak編輯的“護(hù)發(fā)科學(xué)”，第7章(第235-261頁)和J.C.Johnson的“染發(fā)劑”(Noyes DataCorp.,Park Ridge,USA,1973,第3-91頁和113-139頁)。
為產(chǎn)生顏色無需氧化作用的直接作用染料也稱之為頭發(fā)調(diào)色劑，并且在本領(lǐng)域中是已知的。它們通常是在包含表面活性材料的基料中施加至頭發(fā)上的。直接作用染料包括硝基染料，如硝基氨基苯或硝基氨基苯酚的衍生物；分散染料，如硝基芳胺，氨基蒽醌或偶氮染料；蒽醌染料，萘醌染料；堿性染料，如吖啶橙C.I.46005。
直接作用染料的其它例子包括Arianor染料堿性棕17,C.I.(染料索引)-12,251；堿性紅76,C.I.-12,245；堿性棕16,C.I.-12,250；堿性黃57,C.I.-12,719和堿性藍(lán)99,C.I.-56,059，以及其它的直接作用染料，如酸性黃1,C.I.-10,316(D&C黃7號(hào))；酸性黃9,C.I.-13，015；堿性紫，C.I.-45,170；分散黃3,C.I.-11,855；堿性黃57，C.I.-12,719；分散黃1,C.I.-10,345；堿性紫1,C.I.-42,535，堿性紫3,C.I.-42,555；綠光藍(lán)，C.I.-42090(FD&C藍(lán)1號(hào))；黃光紅，C.I.-14700(FD&C紅4號(hào))；黃，C.I.19140(FD&C黃5號(hào))；黃光橙，C.I.-15985(FD&C黃6號(hào))；藍(lán)光綠，C.I.-42053(FD&C綠3號(hào))；黃光紅，C.I.-16035(FD&C紅40號(hào))；藍(lán)光綠，C.I.-61570(D&C綠3號(hào))；橙，C.I.-45370(D&C橙5號(hào))；紅，C.I.-15850(D&C紅6號(hào))；藍(lán)光紅，C.I.-15850(D&C紅7號(hào))；淺藍(lán)光紅，C.I.-45380(D&C紅22號(hào))；藍(lán)光紅，C.I.-45410(D&C紅28號(hào))；藍(lán)光紅，C.I.-73360(D&C紅30號(hào))；紅光紫，C.I.-17200(D&C紅33號(hào))；濁藍(lán)紅，C.I.-15880(D&C紅34號(hào))；明黃紅，C.I.-12085(D&C紅36號(hào))；亮橙色，C.I.-15510(D&C橙4號(hào))；綠光黃，C.I.-47005(D＆C黃10號(hào))；藍(lán)光綠，C.I.-59040(D&C綠8號(hào))；藍(lán)光紫，C.I.-60730(Ext.D&C紫2號(hào))；綠光黃，C.I.-10316(Ext.D&C黃7號(hào))；纖維活性染料包括分別得自ICI,Sandoz,Ciba-Geigy,Bayer和Hoechst的Procion(RTM),Drimarene(RTM),Cibacron(RTM),Levafix(RTM)和Remazol(RTM)染料。
在此定義的天然染料和植物染料包括指甲花(Lawsonia alba)，春黃菊(Matricaria chamomila或Anthemis nobilis)，靛藍(lán)，蘇木和核桃殼的萃取物。
暫時(shí)性發(fā)用染料，或染發(fā)漂洗劑通常由大到不能擴(kuò)散入發(fā)軸內(nèi)且只對(duì)頭發(fā)外部起作用的染料分子組成。這些染料通常是通過其中染液能在頭發(fā)表面上干燥的留著步驟(leave-in procedure)而施加。因此，這些染料通常不太耐用表面活性劑對(duì)頭發(fā)的清洗，并且易于從頭發(fā)上洗掉。任何暫時(shí)發(fā)用染料可適當(dāng)?shù)赜糜诒景l(fā)明的組合物中，其優(yōu)選的例子如下

半永久發(fā)用染料是這樣的染料，所述染料通常尺寸更小且起暫時(shí)護(hù)發(fā)素的作用，但通常大于永久(氧化)染料。通常半永久染料與氧化性染料起類似的作用，其中它們有潛在擴(kuò)散至發(fā)軸內(nèi)的可能性。然而，半永久染料的尺寸通常要比上述的共軛氧化性染料尺寸小，因此，傾向于漸漸地從頭發(fā)中再次擴(kuò)散出來。簡(jiǎn)單的對(duì)頭發(fā)的清洗作用將促進(jìn)所述的這種過程，因此，在對(duì)頭發(fā)洗滌約5-8次后，半永久染料體系將被大量地洗掉。半永久染料體系可適當(dāng)?shù)赜糜诒景l(fā)明的組合物中。用于本發(fā)明組合物的合適的半永久染料是HC藍(lán)2,HC黃4,HC紅3，分散紫4，分散黑9,HC藍(lán)7,HC黃2，分散藍(lán)3，分散紫1及其混合物。半永久染料的例子如下


典型的半永久染料體系包括大小染料分子的混合物。由于頭發(fā)的尺寸從發(fā)根至發(fā)梢并不是均勻的，因此，小分子將在發(fā)根和發(fā)梢處擴(kuò)散，但不留在發(fā)梢中，而大分子通常只能擴(kuò)散入頭發(fā)的兩端。使用這種染料分子的組合，不僅在起始的染發(fā)期間而且在隨后的洗滌期間均有助于得到從發(fā)根至發(fā)梢均一的染色結(jié)果。
漂白催化劑本發(fā)明的染發(fā)組合物可包含或不含含有漂白催化劑的過渡金屬。一種合適的漂白催化劑是，包含確定漂白催化活性的重金屬離子的催化劑體系，如銅，鐵或錳離子；幾乎沒有或沒有漂白催化活性的輔助金屬離子，如鋅或鋁離子；以及具有確定催化和輔助金屬離子穩(wěn)定常數(shù)的多價(jià)螯合劑，特別是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。在US4,430,243中披露了所述的這些催化劑。
其它類的漂白催化劑包括在US5,246,621和US5,244,594中披露的錳基配合物。這些催化劑中優(yōu)選的例子包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3，及其混合物。其它的催化劑描述于EP-A-0,549,272中。其它適用于本發(fā)明的配位體包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷，2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，及其混合物。
有關(guān)合適的漂白催化劑的例子，參見US4,246,612和US5,227,084。另外還可參見US5,194,416，該專利告知了單核錳(Ⅳ)配合物，如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3-(PF6)。另外，在US5,114,606中披露的另一種漂白催化劑是錳(Ⅲ)和/或(Ⅳ)與一配位體的水溶性配合物，所述配位體為至少帶有三個(gè)相鄰C-OH基團(tuán)的非羧酸鹽多羥基化合物。其它的例子包括與四-N-配位基和雙-N-配位基配位體配合的雙核Mn，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣN4)+和[Bipy2MnⅢ(u-O)2MnⅢbipy2]-(ClO4)3。
其它合適的漂白催化劑描述于例如下面的專利文獻(xiàn)中，所述文獻(xiàn)包括EP-A-0,408,131(鈷配合物催化劑)，EP-A-0,384,503，和EP-A-0,306,089(金屬卟啉催化劑)，US4,728,455(錳/多配位基配位體催化劑)，US4,711,748和EP-A-0,224,952(在硅鋁酸鹽上吸收了錳的催化劑)，US4,601,845(載有錳和鋅或鎂鹽的硅鋁酸載體)，US4,626,373(錳/配位體催化劑)，US4,119,557(鐵配合物催化劑)，DE-A-2,054,019(鈷螯合催化劑)，CA-A-866,191(包含過渡金屬的鹽)，US4,430,243(帶有錳陽離子和非催化金屬陽離子的螯合劑)，和US4,728,455(萄糖酸錳催化劑)。
重金屬離子多價(jià)螯合劑本發(fā)明的染發(fā)組合物優(yōu)選含有作為選擇性成份的重金屬離子多價(jià)螯合劑。在本發(fā)明中，重金屬離子多價(jià)螯合劑意指起多價(jià)螯合(螯合或清除)重金屬離子作用的組分。這些組分也可以具有對(duì)鈣和鎂螯合的能力，但優(yōu)選的是，它們對(duì)結(jié)合重金屬離子如鐵，錳和銅離子具有選擇性。所述的多價(jià)螯合劑對(duì)于在如前所述的染發(fā)組合物中獲得可控漂白作用(概述于WO-A-94/03553)以及對(duì)漂白用品提供良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是很重要的。
重金屬離子多價(jià)螯合劑的用量，以組合物重量計(jì)通常為約0.005％至約20％，優(yōu)選從約0.01％至約10％，更優(yōu)選從約0.05％至約2％重量。
就所述用途而言，各種多價(jià)螯合劑，包括氨基膦酸鹽，得自Monsanto的Dequest(RTM)，次氮基乙酸鹽，羥乙基亞乙基三胺等均是已知的。用于本發(fā)明的合適的重金屬離子多價(jià)螯合劑包括有機(jī)膦酸鹽，如氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)，堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽和次氮基三亞甲基膦酸鹽。
在上述這些物質(zhì)中，優(yōu)選的是二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，亞乙基二胺三(亞甲基膦酸鹽)，六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基-亞乙基-1,1-二膦酸鹽。
適合于本發(fā)明的優(yōu)選的可生物降解的非磷重金屬離子多價(jià)螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸如亞乙基二氨基四乙酸，亞乙基三胺五乙酸，亞乙基二胺二丁二酸，亞乙基二胺二戊二酸，2-羥基亞丙基二胺二丁二酸或它們的鹽。尤其優(yōu)選的是亞乙基二胺-N,N’-二丁二酸(EDDS)，參見US4,704,233，或堿金屬，堿土金屬，銨，或它們的取代銨鹽，或它們的混合物。
用于本發(fā)明的其它適用的重金屬離子的多價(jià)螯合劑是，描述于EP-A-317,542和EP-A-399,133中的亞氨基二乙酸衍生物，如2-羥乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸。在EP-A-516,102中描述的亞氨基二乙酸-N-2-羥丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥丙基-3-磺酸多價(jià)螯合劑也適用于本發(fā)明。另外也適用于本發(fā)明的是描述于EP-A-509,382中的β-丙氨酸-N,N’-二乙酸，天冬氨酸-N,N’-二乙酸，天冬氨酸-N-一乙酸和亞氨基二丁二酸多價(jià)螯合劑。
EP-A-476,257描述了合適的基于氨基多價(jià)螯合劑。EP-A-510,331描述了由膠原蛋白，角蛋白或酪蛋白衍生得到的合適的多價(jià)螯合劑。EP-A-528,859描述了合適的烷基亞氨基二乙酸多價(jià)螯合劑。另外，二吡啶甲酸和2-膦?；⊥?1,2,4-三羧酸也是適合的。另外也適合的有甘氨酰胺-N,N’-二丁二酸(GADS)，乙二胺-N-N’-二戊二酸(EDDG)和2-羥基亞丙基二胺-N-N’-二丁二酸(HPDDS)。
本發(fā)明的重金屬離子多價(jià)螯合劑可以以其堿金屬鹽或堿土金屬鹽的形式使用。
增稠劑另外，本發(fā)明的染發(fā)組合物還可包括有增稠劑，其用量從約0.05％至約20％，優(yōu)選從約0.1％至約10％，更優(yōu)選從約0.5％至約5％重量。適用于本發(fā)明組合物的增稠劑選自油酸，鯨蠟醇，油醇，氯化鈉，十六/十八烷基醇，硬脂醇，合成增稠劑如Carbopol,Aculyn和Acrosyl及其混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明的增稠劑是Aculyn22(RTM),steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物；Aculyn44(RTM),聚氨酯樹脂和Acusol830(RTM)，得自Rohm andHaas(Philadelphia,PA,USA)的丙烯酸酯共聚物。適用于本發(fā)明的另外的增稠劑包括藻酸鈉或阿拉伯樹膠，或纖維素衍生物，如甲基纖維素，或羧甲基纖維素的鈉鹽，或丙烯酸聚合物。
溶劑用于本發(fā)明組合物優(yōu)選的主要的稀釋劑是水。因此，本發(fā)明的組合物可包括一種或多種作為輔加稀釋材料的溶劑。通常選擇與水混溶且對(duì)皮膚無害的溶劑。適用于此的溶劑包括C1-C20的一元醇或多元醇及其醚，甘油，其中優(yōu)選一元醇和二元醇及其醚。在這些化合物中，優(yōu)選包含2-10個(gè)碳原子的醇?xì)埩粑?。因此，特別優(yōu)選的化合物包括乙醇，異丙醇，正丙醇，丁醇，丙二醇，乙二醇，單乙基醚，及其混合物。
酶可用于本發(fā)明組合物中另外的輔加材料是一種或多種酶。
合適的酶材料包括市售的脂肪酶，角質(zhì)酶，淀粉酶，中性和堿性的蛋白酶，酯酶，纖維素酶，果膠酶，乳糖酶以及通常摻入洗滌組合物中的過氧化物酶。合適的酶披露于US3,519,570和3,533,139中，在此引入這兩篇專利作為參考。
過氧化物酶是對(duì)過氧化物有特異性的血紅蛋白，但可以使用許多物質(zhì)作為給予體。就通常具有類似的結(jié)構(gòu)和性能并且能帶來H2O2的某些氧化作用而言，在此包括降解過氧化物的過氧化氫酶。H2O2的降解可認(rèn)為是由其它物質(zhì)引起的一個(gè)分子的氧化。所述酶廣泛分布于需氧細(xì)胞中并可能具有某些重要的作用。輔酶過氧化物酶不是血紅蛋白并且至少一種是黃素蛋白。在其它受體中，其它的黃素蛋白如黃嘌呤氧化酶也將使用H2O2，并且在對(duì)H2O2是非特異性方面而言，所述輔酶過氧化物酶與這些酶類似而不是與常規(guī)的過氧化物酶相似。用于本發(fā)明組合物中合適的酶包括辣根油過氧化物酶，日本蘿蔔過氧化物酶，牛奶過氧化物酶，小鼠肝過氧化物酶，linginase和鹵素過氧化物酶如氯代過氧化物酶和溴代過氧化物酶。
酶為選擇性成份，其用量以每克本發(fā)明的頭發(fā)處理組合物計(jì)，以足以提供高達(dá)50mg，更典型地約0.01mg至約10mg的活性酶為準(zhǔn)。所述的其它過氧化物酶也可以摻入本發(fā)明的組合物中，其用量以組合物重量計(jì)從約0.0001％至約5％，優(yōu)選從約0.001％至約1％，更優(yōu)選從約0.01％至約1％的活性酶。
市售的蛋白酶包括Novo Industries A/S(丹麥)以如下商品名出售的產(chǎn)品Alcalase,Savinase,Primase,Durazym和Esperase；Gist-Brocades以商品名Maxatase,Maxacal和Maxapem出售的產(chǎn)品；GenencorIntemational出售的產(chǎn)品；以及Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的產(chǎn)品?？蓪⒌鞍酌笓饺氡景l(fā)明的組合物中，其用量以組合物計(jì)，從0.0001％至4％的活性酶。
淀粉酶包括例如，在GB-1,269,839(Novo)中詳細(xì)描述的、得自B地衣狀菌素(licheniformis)特殊菌株的α-淀粉酶。優(yōu)選的市售淀粉酶包括例如，Gist-Brocades以商品名Rapidase出售的產(chǎn)品；Novo Industries A/S以商品名Termamyl和BAN出售的產(chǎn)品。可將淀粉酶摻入本發(fā)明的組合物中，其用量以組合物計(jì)，從0.0001％至2％的活性酶。
脂解酶可存在于本發(fā)明的組合物中，其中活性脂解酶量為組合物的從0.0001％至2％重量，優(yōu)選從0.001％至1％重量，最佳從0.001％至0.5％重量。
脂肪酶可以是，例如得自產(chǎn)生脂肪酶的腐質(zhì)霉屬，Thermomyces sp.或假單孢菌屬包括類產(chǎn)堿假單胞菌或熒光假單胞菌的菌株的真菌或細(xì)菌。在本發(fā)明中還可使用由這些菌株經(jīng)化學(xué)或基因修飾的突變體中得到的脂肪酶。優(yōu)選的脂肪酶得自類產(chǎn)堿假單胞菌，這些脂肪酶披露于授權(quán)的歐州專利，EP-B-0218272中。
如歐州專利申請(qǐng)EP-A-0258068中所述，通過克隆得自腐質(zhì)霉屬的基因并在米曲霉宿主中表達(dá)該基因，得到了在本發(fā)明中優(yōu)選的另一種脂肪酶，所述脂肪酶可得自Novo Industries A/S(Bagsvaerd，丹麥)，商品名為L(zhǎng)ipolase。另外，在US4,810,414(1989年3月授于Huge-Jensen等人)中也披露了這種脂肪酶。
表面活性劑材料本發(fā)明的組合物另外還可包含表面活性劑體系。包括在本發(fā)明組合物中合適的表面活性劑通常有鏈長(zhǎng)約8-22個(gè)碳原子的親油鏈，并且可選自陰離子、陽離子、非離子、兩性、兩性離子的表面活性劑及其混合物。(Ⅰ)陰離子表面活性劑適用于本發(fā)明組合物中的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽，乙氧基化的烷基硫酸鹽，烷基甘油醚磺酸鹽，甲?；；撬猁}，脂肪?；拾彼猁}，N-?；劝彼猁}，?；u乙基磺酸鹽，烷基磺基琥珀酸鹽，烷基乙氧基磺基琥珀酸鹽，α-磺化脂肪酸，它們的鹽和/或酯，烷基乙氧基羧酸鹽，烷基磷酸酯鹽，乙氧基化烷基磷酸酯鹽，烷基硫酸鹽，?；“彼猁}和脂肪酸/蛋白質(zhì)縮合物，及其混合物。用于這些表面活性劑的烷基和/或?；滈L(zhǎng)為C12-C22，優(yōu)選C12-C18，更優(yōu)選C12-C14。(ⅱ)非離子表面活性劑本發(fā)明的組合物還可包含水溶性非離子表面活性劑。這類表面活性劑包括C12-C14脂肪酸單-和二乙醇酰胺，蔗糖多酯表面活性劑和具有下面通式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。

根據(jù)上面結(jié)構(gòu)式的優(yōu)選的N-烷基，N-烷氧基或N-芳氧基，多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑是如下物質(zhì)其中R8為C5-C13烴基，優(yōu)選C6-C19烴基，包括直鏈和支鏈的烷基和烯基，或其混合物；R9通常為C1-C8烷基或羥烷基，優(yōu)選為甲基，或結(jié)構(gòu)式-R1-O-R2基團(tuán)，式中R1為包括直鏈，支鏈和環(huán)狀(包括芳基)的C2-C8烴基，優(yōu)選為C2-C4亞烷基，R2為C1-C8直鏈，支鏈和環(huán)狀烴基，包括芳基和氧烴基，優(yōu)選為C1-C4烷基，尤其是甲基或苯基。Z2為帶有線性烴基鏈的多羥基烴基部分，其中至少2個(gè)羥基(在甘油醛的情況)或至少3個(gè)羥基(在其它還原糖的情況)直接連接至所述烴基鏈上，或者Z2為所述多羥基部分的烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)的衍生物。優(yōu)選Z2由還原性胺化反應(yīng)中的還原糖衍生得到，最佳為糖基(glycityl)部分。合適的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖，和木糖，以及甘油醛。作為原料，可使用高濃(high)葡萄糖玉米糖漿，高濃果糖玉米糖漿，和高濃麥芽糖玉米糖漿，以及上面列出的各種糖。這些玉米糖漿可得到用于Z2的糖組分的混合物。應(yīng)理解的是，在此沒有任何排除其它合適原料的意思。優(yōu)選Z2選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH,-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2H,CH2(CHOH)2(CHOR’)CHOH-CH2OH，其中，n為1-5的整數(shù)(包括1和5)，R’為H或環(huán)狀單糖或多糖，和其烷氧基化的衍生物。應(yīng)指出的是，最優(yōu)選的是其中n為4的糖基，特別是-CH2(CHOH)4-CH2OH。
最優(yōu)選的多羥基脂肪酸酰胺的結(jié)構(gòu)式為R8(CO)N(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH，其中R8為C6-C19直鏈烷基或烯基基團(tuán)。在上式的化合物中，R8-CO-N＜例如可以是椰子酰胺，硬脂酰胺，油酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，癸酰胺，棕櫚酰胺，牛油酰胺等。
用于本發(fā)明的合適的油衍生的非離子表面活性劑包括植物和動(dòng)物衍生的水溶性柔潤(rùn)劑，如嵌有聚乙二醇鏈的三甘油酯；乙氧基化的單和二甘油酯；聚乙氧基化羊毛脂和乙氧基化牛油的衍生物。一類優(yōu)選的油衍生的非離子表面活性劑(用于本發(fā)明的)的通式如下

式中n從約5-約200，優(yōu)選從約20-約100，更優(yōu)選從約30-約85，式中R包括平均含約5-約20個(gè)碳原子，優(yōu)選從約7-18個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
所述的這類合適的乙氧基化的油和脂肪包括如下物質(zhì)的聚乙二醇衍生物，所述物質(zhì)為椰油酸甘油酯，己酸甘油酯，辛酸甘油酯，牛油酸甘油酯，棕櫚酸甘油酯，硬脂酸甘油酯，月桂酸甘油酯，油酸甘油酯，蓖麻油酸甘油酯，以及由三甘油酯如棕櫚油，杏仁油，和玉米油衍生得到的甘油脂肪酯，優(yōu)選是牛油甘油酯和椰油酸甘油酯。
優(yōu)選用于本發(fā)明的是每摩爾表面活性劑平均含約5至約50個(gè)亞乙基氧基部分的、聚乙二醇基聚乙氧基化C9-C15脂肪醇非離子表面活性劑。
適用于本發(fā)明的合適的聚乙二醇基聚乙氧基化C9-C15脂肪醇包括C9-C11Pareth-3,C9-C11Pareth-4,C9-C11Pareth-5,C9-C11Pareth-6,C9-C11Pareth-7,C9-C11Pareth-8,C11-C15Pareth-3,C11-C15Pareth-4,C11-C15Pareth-5,C11-C15Pareth-6,C11-C15Pareth-7,C11-C15Pareth-8,C11-C15Pareth-9,C11-C15Pareth-10,C11-C15Pareth-11,C11-C15Pareth-12,C11-C15Pareth-13和C11-C15Pareth-14。PEG40氫化的蓖麻油得自BASF，商品名為Cremophor(RTM)。PEG7椰油酸甘油酯和PEG20月桂酸甘油酯得自Henkel，商品名分別為Cetiol(RTM)HE和Lamacit(RTM)GML20。C9-C11Pareth-8得自Shell Ltd，商品名為Dobanol(RTM)91-8。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的是鯨蠟醇的聚乙二醇醚，如Ceteareth 25，所述物質(zhì)可得自BASF，商品名為Cremaphor A25。
另外也適用于本發(fā)明的是由Shea Tree(Butyrospermum Karkii Kotschy)的果實(shí)萃取的復(fù)合植物脂得到的非離子表面活性劑及其衍生物。同樣地，芒果，椰子和印度赤鐵樹的乙氧基化衍生物也可用于本發(fā)明的組合物。盡管這些物質(zhì)被分類成非離子表面活性劑，但應(yīng)理解的是，其中一定比例可留作非乙氧基化的植物油或脂。
其它合適的油衍生的非離子表面活性劑包括如下油的乙氧基化衍生物，所述油包括杏仁油，花生油，米糠油，小麥胚芽油，亞麻籽油，西蒙得木油，杏核油，核桃油，棕櫚堅(jiān)果油，乳香黃連木油，芝麻籽油，菜籽油，杜松油，玉米油，桃核油，罌粟籽油，松油，蓖麻油，豆油，鱷梨油，紅花油，椰子油，榛子油，橄欖油，葡萄籽油，和向日葵籽油。(ⅲ)兩性表面活性劑適用于本發(fā)明的兩性表面活性劑包括(a)結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)的咪唑啉表面活性劑

式中R1為C7-C22烷基或烯基，R2為氫或CH2Z，每個(gè)Z獨(dú)立地表示CO2M或CH2CO2M,M為H，堿金屬，堿土金屬，銨或鏈烷醇銨；和/或結(jié)構(gòu)式(ⅩⅢ)的銨衍生物

式中R1,R2和Z如上定義；
(b)結(jié)構(gòu)式(ⅩⅣ)的氨基鏈烷醇酸鹽R1NH(CH2)nCO2M結(jié)構(gòu)式(ⅩⅤ)的亞氨基二鏈烷醇酸鹽R1N[(CH2)mCO2M]2結(jié)構(gòu)式(ⅩⅥ)的亞氨基多鏈烷酸鹽

式中n,m,p和q為1-4的數(shù)，R1和M分別選自上述的基團(tuán)；(c)它們的混合物。
合適的(a)類兩性表面活性劑是以商品名Miranol和Empigen銷售的產(chǎn)品，并應(yīng)理解為包含這些物質(zhì)的復(fù)雜混合物。傳統(tǒng)上，已將Miranol描述成具有通式(Ⅻ)，但CTFA化妝品配料字典(Cosmetic Ingredient Dictionary)第三版披露了非環(huán)結(jié)構(gòu)(ⅩⅢ)，而第四版又披露了其中R2為O-連接的而不是N-連接的另一種結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體。實(shí)際上，可能存在環(huán)狀和非環(huán)狀物質(zhì)的復(fù)雜混合物，并且，為完善起見而給出了這兩種定義。然而，優(yōu)選用于本發(fā)明的是非環(huán)狀物。
合適的(a)類兩性表面活性劑的例子包括結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)和/或ⅩⅢ化合物，其中R1為C8H17(尤其是異辛基)，C9H19和C11H23烷基。尤其優(yōu)選的是其中R1為C9H19,Z為CO2M,R2為H的化合物；其中R1為C11H23,Z為CO2M,R2為CH2CO2M的化合物；其中R1為C11H23,Z為CO2M,R2為H的化合物。
在CTFA命名法中，適用于本發(fā)明的材料包括椰子兩性羧基(cocoampho-carboxy)丙酸鹽，椰子兩性羧基丙酸，尤其是椰子兩性乙酸鹽和椰子兩性二乙酸鹽(另外也稱之為椰子兩性羧基甘氨酸鹽)。具體的市售產(chǎn)品包括以商品名Ampholak 7TX(羧甲基牛油聚丙胺鈉)，Empigen CDL60和CDR60(Albright&Wilson),Miranol H2M Conc.Miranol C2M Conc.N.P.,Miranol C2M Cone.O.P,Miranol C2M SF,Miranol CM Special(Rh ne-Poulenc)；Alkateric 2CIB(Alkaril Chemicals)；Amphoterge W-2(Lonza,Inc.)；Monateric CDX-38,Mona-teric CSH-32(Mona Industries)；Rewoteric AM-2C(Rewo Chemical Group)；和Schercotic MS-2(ScherChemicals)出售的產(chǎn)品。適用于本發(fā)明的兩性表面活性劑的進(jìn)一步的例子包括Octoxynol-1(RTM)，聚氧乙烯(1)辛基·苯基醚；Nonoxynol-4(RTM)，聚氧乙烯(4)壬基·苯基醚和Nonoxyol-9，聚氧乙烯(9)壬基·苯基醚。
應(yīng)理解的是，許多這類市售的兩性表面活性劑以電中性配合物形式生產(chǎn)和銷售，例如，帶有氫氧化物抗衡離子或陰離子硫酸根或磺酸根的表面活性劑，尤其是硫酸化的C8-C18醇，C8-C18乙氧基化的醇，或C8-C18?；视王ヮ?。另外還需指出的是，在本發(fā)明中，兩性表面活性劑的濃度和重量比以未配合形式的表面活性劑為基準(zhǔn)，任何陰離子表面活性劑的抗衡離子均認(rèn)為是陰離子表面活性劑組分含量的一部分。
優(yōu)選的兩性表面活性劑的例子(b)包括Berol Nobel以商品名Ampholak X07和Ampholak 7CX出售的N-烷基聚三亞甲基聚羧甲基胺，及其鹽，尤其是三乙醇銨鹽，和N-月桂基-β-氨基丙酸和N-月桂基-亞氨基-二丙酸的鹽。這些材料是Henkel以商品名Deriphat和Rh_ne-Poulenc以商品名Mirataine出售的產(chǎn)品。(ⅳ)兩性離子表面活性劑適合于本發(fā)明組合物中的輔助的水溶性兩性離子表面活性劑包括結(jié)構(gòu)式R5R6R7N+(CH2)nCO2M的烷基甜菜堿和下面結(jié)構(gòu)式(ⅩⅤ)的酰氨基甜菜堿

式中R5為C11-C22烷基或烯基，R6和R7獨(dú)立地為C1-C3烷基，M為H，堿金屬，堿土金屬，銨或鏈烷醇銨，n,m各自為1-4的數(shù)。優(yōu)選的甜菜堿包括椰子酰氨基丙基二甲基羧甲基甜菜堿，月桂酰氨基丙基二甲基羧甲基甜菜堿和Tego甜菜堿(RTM)。
適用于加入本發(fā)明組合物中的輔助的水溶性磺基甜菜堿表面活性劑包括下面結(jié)構(gòu)式(ⅩⅥ)的烷基磺基甜菜堿

式中R1為C7-C22烷基或烯基，R2和R3獨(dú)立地為C1-C3烷基，M為H，堿金屬，堿土金屬，銨或鏈烷醇銨，n,m各自為1-4的數(shù)。優(yōu)選用于本發(fā)明的磺基甜菜堿包括椰子酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿。
適用于加入本發(fā)明組合物中的輔助的水溶性氧化胺表面活性劑包括烷基氧化胺R5R6R7NO和下面結(jié)構(gòu)式(ⅩⅦ)的酰氨基氧化胺

式中R5為C11-C22烷基或烯基，R6和R7獨(dú)立地為C1-C3烷基，M為H，堿金屬，堿土金屬，銨或鏈烷醇銨，m為1-4的數(shù)。優(yōu)選的氧化胺包括椰子酰氨基丙基氧化胺，月桂基二甲基氧化胺和肉豆蔻基二甲基氧化胺。
任選材料另外，可以將許多選擇性材料添加至本發(fā)明的著色組合物中，其用量分別為組合物重量的約0.001％至約5％，優(yōu)選從約0.01％至約3％，更優(yōu)選從約0.05％至約2％重量。所述的這些材料包括蛋白質(zhì)和多肽及其衍生物；水溶性或可加溶的防腐劑如，DMDM海因，Germall 115，羥基苯甲酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯，EDTA,Euxyl(RTM)K400，天然的防腐劑如苯甲醇，山梨酸鉀和紅沒藥醇；苯甲酸鈉和2-苯氧基乙醇；抗氧劑如亞硫酸鈉，氫醌，亞硫酸氫鈉，焦亞硫酸鈉和甲腺乙醇酸，連二亞硫酸鈉，erythrobic acid和其它的硫醇；染料去除劑如草酸，硫酸化蓖麻油，水楊酸和硫代硫酸鈉；H2O2穩(wěn)定劑如錫化合物，如錫酸鈉，氫氧化錫和辛酸亞錫，N-乙酰苯胺，非那西丁膠體二氧化硅如硅酸鎂，硫酸羥喹啉，磷酸鈉，和焦磷酸四鈉；以及對(duì)-羥基苯甲酸酯；其它增濕劑如，透明質(zhì)酸，幾丁質(zhì)和淀粉接枝的聚丙烯酸鈉如Sanwet(RTM)IM-1000,IM-1500和IM-2500，這些物質(zhì)得自Celanese Superabsorbent Materials,Portsmith,VA,USA并描述于US-A-4,076,663中；溶劑；抗菌劑如Oxeco(苯氧基異丙醇)；低溫相改性劑如銨離子源(例如NH4Cl)；粘度控制劑如硫酸鎂和其它的電解質(zhì)；季銨化合物如二硬脂基-，二月桂基-，二氫化牛脂基-，二甲基氯化銨，二鯨蠟基二乙基乙基硫酸銨，二牛脂基二甲基甲基硫酸銨，二大豆基(disoya)二甲基氯化銨和二椰子基二甲基氯化銨；酶穩(wěn)定劑如水溶性鈣源或硼酸鹽類；染色劑；TiO2和TiO2涂布的云母；香料和香料穩(wěn)定劑；以及沸石如Valfour BV400及其衍生物，Ca2+/Mg2+多價(jià)螯合劑如聚羧酸鹽，氨基聚羧酸鹽，聚膦酸鹽，氨基聚膦酸鹽等，水軟化劑如檸檬酸鈉。水也可存在于本發(fā)明的組合物中，其用量從約2％至約99％，優(yōu)選從約5％至約95％，更優(yōu)選從約7％至約92％，尤其是從約20％至約90％重量。
下面通過非限定性實(shí)施例來表示本發(fā)明。除非另有說明，在這些實(shí)施例中，所有濃度均以100％活性基為準(zhǔn)，所有百分比均以重量計(jì)，縮略語具有下述的定義過氧漂白劑 過氧化氫過氧酸前體1壬酰基苯磺酸鈉(NOBS)過氧酸前體2乙?；一鶛幟仕狨?ATC)過氧酸前體36-壬酰氨基(nonamido)己酰苯酚磺酸酯氧化性染料1對(duì)苯二胺氧化性染料2對(duì)氨基苯酚氧化性染料3間氨基苯酚氧化性染料4間苯二酚非氧化性染料1 堿性紅76非氧化性染料 堿性棕16螯合劑 乙二胺四乙酸酶 辣根油過氧化物酶表面活性劑1Nonoxynol-9表面活性劑2椰子酰氨基丙基甜菜堿表面活性劑3月桂基硫酸鈉增稠劑 Aculyn-44。
實(shí)施例Ⅰ-Ⅵ下面的是以染發(fā)組合物形式的頭發(fā)處理組合物，這些組合物是本發(fā)明的代表例。在這些實(shí)施例中，水是常用的溶劑，然而，水可部分地、至多約50％被液體如低級(jí)醇替代，所述低級(jí)醇例如乙二醇，乙二醇單乙基醚，二甘醇，二甘醇單乙基醚，丙二醇，1,3-丙二醇，乙醇，異丙醇，甘油，丁氧基乙醇，乙氧基二甘醇，己二醇，聚甘油基-2-油基醚及其混合物。

有效氧計(jì)算法如前所述，本發(fā)明染發(fā)組合物的漂白效率可以其有效氧量(也稱之為活性氧AO)來描述。
過氧化合物含有其中一個(gè)氧原子是活性的過氧化物鍵(-O-O-)。該活性可通過酸性條件下碘-碘的氧化作用來測(cè)定，或通過硫酸高鈰滴定來測(cè)定。AO含量(通常以百分比表示)為活性氧原子的原子量除以化合物的分子量。由任何特定的化合物測(cè)定理論有效氧的計(jì)算公式如下AO％=100×(活性氧數(shù)量)×(16/化合物的摩爾量)本發(fā)明過氧酸前體和常規(guī)漂白劑(假設(shè)100％過水解效率)的有效氧理論值列于下表中。
表Ⅰ材料 AO％(理論值)NOBS4.7TAED14ATC 5過乙酸 21過氧化氫47過硫酸銨6.8制造方法許多用于本發(fā)明染發(fā)組合物的有機(jī)過氧酸和過氧酸前體是不穩(wěn)定的，特別在水溶液中是不穩(wěn)定的。因此，為了獲得對(duì)頭發(fā)所希望的氧化作用，在制備之后較短的時(shí)間內(nèi)使用這些溶液是十分重要的。此外，由于氧化劑必須與頭發(fā)接觸一段時(shí)間并且不從頭發(fā)上滴下而可能使眼睛或皮膚發(fā)炎，因此，使有機(jī)過氧酸呈易于制備和方便使用者使用的狀態(tài)也是十分重要的。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的染發(fā)組合物可以成套(作為獨(dú)立包裝的各組分)的形式提供以保持穩(wěn)定性，以及如果希望的話，使用者在用于頭發(fā)上之前立即混合。成套包裝中的一個(gè)組分包括獨(dú)立包裝的氧化組分。另一成套組分可包含獨(dú)立包裝的漂白助劑和染發(fā)劑的混合物，或包含兩個(gè)獨(dú)立包裝的漂白助劑和染發(fā)劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化組分包含穩(wěn)定的、水溶性過氧漂白化合物的水溶液，最常用的是過氧化氫，其用量以用于頭發(fā)上化合物的最終濃度從約0.5％至約7.5％重量為準(zhǔn)，漂白助劑包含有機(jī)過氧酸漂白前體，其用量以用于頭發(fā)上化合物的最終濃度從約0.5％至約7.5％重量為準(zhǔn)，以及可有可無的如前所述的著色劑和/或另外的添加劑。該組合物可由使用者在用于頭發(fā)上之前立即進(jìn)行混合，或單獨(dú)地使用頭發(fā)上。所述的成套組分的例子如下Ⅰ．組裝包含單一包裝的漂發(fā)和染發(fā)成套組分，其中包括(1)一瓶50ml的過氧化氫(10％重量H2O2)；(2)包含有機(jī)過氧酸漂白前體，例如前面所述的NOBS的箔包裝，和(3)可有可無的一瓶50ml的另外的添加劑，所述助劑包括表面活性劑，抗氧劑，增稠劑，染色化合物等。將漂白前體與過氧化氫混合，并將50ml瓶的內(nèi)含物添加至其中。將最終的溶液施加至頭發(fā)上，并對(duì)頭發(fā)進(jìn)行漂白，或者進(jìn)行漂白和染色。
Ⅱ．如上所述的漂發(fā)和染發(fā)成套組分，其中，在將漂白前體組分和另外的添加劑的混合物施加至頭發(fā)上之前，將過氧化氫施加至頭發(fā)上。
Ⅲ．如上所述的漂發(fā)和染發(fā)成套組分，其中，在將過氧化氫組分施加至頭發(fā)上之前，將漂白前體和另外的添加劑混合，并施加至頭發(fā)上。
使用方法本發(fā)明中所述的組合物可用來進(jìn)行漂發(fā)和染發(fā)。取決于所需的染發(fā)程度，本發(fā)明的染發(fā)組合物可施加至頭發(fā)上保持1-90分鐘。優(yōu)選的時(shí)間在5-30分鐘。
本發(fā)明的用品提供了優(yōu)異的染發(fā)和使用效率，包括在低pH值下減小對(duì)頭發(fā)的損傷。
權(quán)利要求
1．一種染發(fā)組合物，包括(a)水溶性過氧漂白劑；(b)選自有機(jī)過氧酸漂白前體和/或預(yù)先形成的有機(jī)過氧酸的漂白助劑；和(c)一種或多種染發(fā)劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中有機(jī)過氧酸漂白前體選自乙?；一鶛幟仕狨?ATC)，四乙?；叶?TAED)，壬?；椒踊撬狨?NOBS)，(6-辛酰氨基己?；?苯酚磺酸酯，(6-癸酰氨基己?；?苯酚硫酸酯，過乙酸，過乳酸及其混合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中水溶性過氧漂白劑與漂白助劑的重量比在約20∶1至約1∶20，優(yōu)選從約10∶1至約1∶10，更優(yōu)選從約5∶1至約1∶5。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的組合物，其中，過氧漂白劑與漂白助劑的摩爾比從約400∶1至約1∶5，優(yōu)選從約200∶1至約1∶2，更優(yōu)選從約3∶1至10∶1。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的組合物，其中，過氧漂白劑在本發(fā)明組合物中的用量從約0.5％至約40％，優(yōu)選從約1％至約20％，更優(yōu)選從約1.5％至約7％重量。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的組合物，其中漂白助劑的摻入量以組合物的總重量計(jì)從0.5％至40％重量，優(yōu)選從1％至20％重量，更優(yōu)選從1.5％至7％重量。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的組合物，其中，該染發(fā)劑選自氧化性和非氧化性染料。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中，各染發(fā)劑的用量從約0.001％至約6％，優(yōu)選從約0.01％至約2％重量。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中，染發(fā)劑的總量從約0.01％至約15％，優(yōu)選從約0.1％至約10％，更優(yōu)選從約0.5％至約5％重量。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的組合物，另外還包含一種或多種緩沖劑和/或頭發(fā)溶脹劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中，緩沖劑選自氫氧化銨，乙胺，二丙胺，三乙胺和鏈烷二胺如1,3-二氨基丙烷，無水堿性鏈烷醇胺類如一乙醇胺或二乙醇胺，優(yōu)選氨基是被完全取代的那些胺類如二甲氨基乙醇，多亞烷基多胺類如二亞乙基三胺或雜環(huán)胺如嗎啉，以及堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鈣，堿性氨基酸如L-藻酸，賴氨酸，氧化賴氨酸和組氨酸，鏈烷醇胺類如二甲氨基乙醇和氨基烷基丙二醇，Na2CO3,NaHCO3,K2CO3,(NH4)2CO3,NH4HCO3,CaCO3和Ca(HCO3)2及其混合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的組合物，另外還包含一種或多種過氧漂白緩沖劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中過氧漂白緩沖劑為稀酸，優(yōu)選磷酸。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的組合物，另外還包含一種或多種表面活性劑。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中表面活性劑選自陰離子、非離子、陽離子、兩性離子、兩性表面活性劑，及其混合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的組合物，另外還包含酶。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-16之一的組合物用于對(duì)人或動(dòng)物毛發(fā)進(jìn)行染色的用途。
18．一種對(duì)人或動(dòng)物毛發(fā)進(jìn)行染色的方法，包括將包含適合于與人體皮膚接觸的染發(fā)組分的有機(jī)過氧酸前體和/或有機(jī)過氧酸施加至毛發(fā)上。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的對(duì)人或動(dòng)物毛發(fā)進(jìn)行染色的方法，其中，染發(fā)組合物包含(a)從約0.5％至約40％重量的水溶性過氧漂白化合物；(b)從約0.5％至約40％重量的有機(jī)漂白助劑，選自有機(jī)過氧酸前體和/或預(yù)先形成的有機(jī)過氧酸；(c)一種或多種染發(fā)劑，每種染發(fā)劑的用量從約0.001％至約6％重量；和(d)從約20％至約99％重量的惰性稀釋劑；其中染發(fā)組合物的pH值從約6至約12。
20．一種染發(fā)套裝，包含獨(dú)立包裝的氧化組分，獨(dú)立包裝的漂白助劑組分和獨(dú)立包裝的染發(fā)組分，其中氧化組分包含水溶性過氧漂白劑的水溶液，其含量以組合物重量計(jì)從約0.5％至約40％重量，漂白助劑包含有機(jī)過氧酸漂白前體和/或有機(jī)過氧酸，其含量以組合物重量計(jì)從約0.5％至約40％重量。
21．一種染發(fā)套裝，包含獨(dú)立包裝的氧化組分，漂白助劑組分和染發(fā)組分的獨(dú)立包裝的混合物，其中氧化組分包含水溶性過氧漂白劑的水溶液，其含量以組合物重量計(jì)從約0.5％至約40％重量，漂白助劑包含有機(jī)過氧酸漂白前體和/或有機(jī)過氧酸，其含量以組合物重量計(jì)從約0.5％至約40％重量。
22．根據(jù)權(quán)利要求20或21的染發(fā)套裝用于對(duì)頭發(fā)進(jìn)行漂白或染色的用途，其中，在將過氧化氫組分施加至頭發(fā)上之前，將漂發(fā)助劑，染發(fā)劑和另外的添加劑混合并施加至頭發(fā)上。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種染發(fā)組合物,包括:(a)水溶性過氧漂白劑;和(b)選自有機(jī)過氧漂白前體和/或預(yù)先形成的有機(jī)過氧酸的漂白助劑;(c)一種或多種染發(fā)劑。該染發(fā)用品提供優(yōu)異的染發(fā)和使用效率,包括優(yōu)異的起始染色和良好的洗滌牢度,以及在低pH值下對(duì)頭發(fā)的損傷減少。
文檔編號(hào)A61K8/38GK1209054SQ96180119
公開日1999年2月24日 申請(qǐng)日期1996年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月29日
發(fā)明者路易斯·C·迪亞斯, 波林·默里, 羅伊納·J·F·普蘭, 艾莉森·J·桑格 申請(qǐng)人:普羅克特和甘保爾公司