專利名稱：：納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種植入體器件用材料，適合于人工關(guān)節(jié)摩擦承載材料——納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料及其制法。
背景技術(shù)：
：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗沖擊性能和摩擦磨損性能，作為關(guān)節(jié)摩擦承載材料已有40多年的歷史，是目前仍然普遍采用人工關(guān)節(jié)材料，但其磨損產(chǎn)生的磨屑是導(dǎo)致人工關(guān)節(jié)無菌松動(dòng)和晚期失效的主要因素。輻照可提高UHMWPE交聯(lián)度、硬度和耐磨性。測試顯示Y-射線輻照交聯(lián)可以使UHMWPE在髖關(guān)節(jié)模擬器上的耐磨性提高90。/。以上(SMKurtz，OKMuratoglu，MEvans,AAEdidin.Advancesintheprocessing,sterilization,andcrosslinkingofultra-highmolecularweightpolyethylenefortotaljointarthroplasty.Biomaterials1999;20:1659-1688.)，但y-射線輻照難以提高UHMWPE在膝關(guān)節(jié)模擬器上的耐磨性(A.Wang,A.Essner,V.K.Polineni,C.StarkandJ.H.Dumbleton，TribologyInternational1998，31，(l-3):17-33)，而且y-射線輻照后增加了材料的整體脆性；電子束輻照能增強(qiáng)UHMWPE的耐磨性，但電子束輻照使UHMWPE表面產(chǎn)生較深的氧化層，去除較厚的氧化層后才可使用，而且電子束輻照屬視線加工，臼杯的部分曲面得不到輻照(O.K.Muratoglua,D.O.O'Connora,CRBragdon，GradientcrosslinkingofUHMWPEusingirradiationinmoltenstatefortotaljointarthroplasty.Biomaterials,2002,23:717-724);離子注入在保持UHMWPE整體原有性能前提下，可提高UHMWPE表面交聯(lián)度、硬度和耐磨能力，但注入層太薄，難以長期使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種通過在超高分子量聚乙烯中填充納米粒子，獲得高耐磨長壽命人工關(guān)節(jié)摩擦承載材料，該材料能夠改善與體液的潤濕性、降低摩擦系數(shù)，減輕摩擦副的磨損。本發(fā)明的另一個(gè)目的是獲得上述材料的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料，在超高分子量聚乙烯中填充的納米顆粒作為交聯(lián)點(diǎn)，形成具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料。一種制備上述的納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料的方法，包括以下步驟(1)對(duì)超高分子量聚乙烯粉末進(jìn)行細(xì)分篩選；(2)用含偶聯(lián)劑的乙醇溶液對(duì)納米顆粒進(jìn)行修飾；(3)將納米顆粒與超高分子量聚乙烯粉末充分混合；(4)對(duì)混合后的粉末進(jìn)行分散；(5)將混合粉末加入模具中，熱壓成型制備出塊體復(fù)合材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是(1)本發(fā)明制備的納米顆粒/UHMWPE復(fù)合材料中的納米顆粒填充量低，小于10wt%。復(fù)合材料的磨損率下降至純UHMWPE的1/2-1/5，摩擦系數(shù)下降至純UHMWPE的1/2-1/4，特別是在膝關(guān)節(jié)磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其耐磨性得到顯著提高。(2)納米顆粒一UHMWPE復(fù)合材料的潤濕得到改善，改善潤滑，能減輕摩擦偶件的磨損。(3)與全陶瓷和全金屬關(guān)節(jié)相比，本發(fā)明的復(fù)合材料保持了UHMWPE的減震和緩沖功能。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。附圖是本發(fā)明納米填充超高分子量聚乙烯復(fù)合材料制備方法的流程圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料，在超高分子量聚乙烯中填充的納米顆粒作為交聯(lián)點(diǎn)，形成具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料。其中，納米粒子填充量為l-10wt%,粒度在1-100nm。結(jié)合附圖，本發(fā)明制備上述的納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料的方法，包括以下步驟(1)對(duì)超高分子量聚乙烯粉末進(jìn)行細(xì)分篩選。(2)用含偶聯(lián)劑的乙醇溶液對(duì)納米顆粒進(jìn)行修飾，偶聯(lián)劑可以為硅烷或鈦酸酯。偶聯(lián)劑用量為填充的納米粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1-3%。(3)將填充粒子與超高分子量聚乙烯粉末充分混合，其填充粒子為生物相容性好的納米顆粒，該納米顆?？梢詾闊o機(jī)或金屬及合金納米顆粒。采用醫(yī)用超高分子量聚乙烯粉末，分子量在150萬以上，并通過細(xì)分篩選，其粒度小于100iim。納米顆粒與超高分子量聚乙烯粉末的質(zhì)量百分比為1~10:99~卯。(4)對(duì)混合后的粉末進(jìn)行超聲或振動(dòng)分散。(5)將混合粉末加入模具中，熱壓成型制備出塊體復(fù)合材料。在熱壓壓力5—50Mpa，熱壓溫度150~300°C，保壓保溫時(shí)間20—90分鐘。在模擬體液潤滑條件下，用膝關(guān)節(jié)模擬試驗(yàn)機(jī)和環(huán)-塊摩擦試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)其摩擦磨損性能。下面以實(shí)施例來說明。實(shí)施例l:選用超高分子量聚乙烯粉末，分子量為300萬；填充材料為用納米Si02粉末(注其它生物相容性好的納米顆粒均可，如金屬及合金顆粒)，純度為99%，平均粒徑10nm。制備復(fù)合材料過程如下(1)用孔徑為100m篩子對(duì)高分子量聚乙烯粉末進(jìn)行篩選；(2)用1°/。KH-570偶聯(lián)劑對(duì)納米Si02顆粒進(jìn)行表面修飾；(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%,3%,6%,10%的納米Si02粉末與UHMWPE粉末在球磨機(jī)中乙醇溶液下濕混，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，每次混料過程為順時(shí)針、逆時(shí)針各旋轉(zhuǎn)30分鐘；(4)對(duì)濕混后粉末再進(jìn)行10分鐘的超聲分散，然后干燥箱內(nèi)干燥；(5)將干燥好的混合粉末加入模具中，在壓強(qiáng)為5MPa，溫度為30(TC下熱壓成型，保壓保溫0.5小時(shí)，冷卻半小時(shí)后脫模，得到納米Si02-超高分子量聚乙烯復(fù)合材料；(6)測試復(fù)合材料的潤濕性能。在MM200環(huán)塊摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)，復(fù)合材料為塊樣，CoCrMo合金為環(huán)樣，滑動(dòng)線速度為0.3m/s，磨損時(shí)間為2小時(shí)，載荷196N，生理鹽水潤滑條件下測試其摩擦磨損性能。表1.納米Si0廠UHMWPE復(fù)合材料性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2:選用超高分子量聚乙烯粉末，分子量為500萬；填充材料為四方晶型納米Zr02粉末，純度為99.9%，平均粒徑40nm。制備復(fù)合材料過程如下(1)用孔徑為100m篩子對(duì)高分子量聚乙烯粉末進(jìn)行篩選；(2)用1.5。/。KH-570偶聯(lián)劑對(duì)納米ZrO2顆粒進(jìn)行表面修飾；(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%,2%,3%，5%的納米Zr02粉末與UHMWPE粉末在球磨機(jī)中乙醇溶液下濕混，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，每次混料過程為順時(shí)針、逆時(shí)針各旋轉(zhuǎn)30分鐘；(4)對(duì)濕混后粉末再進(jìn)行10分鐘的超聲分散，然后干燥箱內(nèi)干燥；(5)將干燥好的混合粉末加入模具中，在壓強(qiáng)為30MPa，溫度為24(TC下熱壓成型，保壓保溫1小時(shí)，冷卻半小時(shí)后脫模，得到納米Zr02-超高分子量聚乙烯復(fù)合材料;(6)測試復(fù)合的潤濕性能。在MM200環(huán)塊摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)，復(fù)合材料為塊樣，CoCrMo合金為環(huán)樣，滑動(dòng)線速度為0.3m/s，磨損時(shí)間為2小時(shí)，載荷196N。分別在生理鹽水和血清(1/3小牛血清與2/3蒸餾水)潤滑條件下測試其摩擦磨損性能。表2為實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2.納米Zr02-UHMWPE復(fù)合材料性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3:選用超高分子量聚乙烯粉末，分子量為500萬；填充材料為a晶型納米八1203粉末，純度為99.9%,平均粒徑80nm。制備復(fù)合材料過程如下(1)用孔徑為100m篩子對(duì)高分子量聚乙烯粉末進(jìn)行篩選；(2)用3%KH-570偶聯(lián)劑對(duì)納米A1203顆粒進(jìn)行表面修飾；(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%,2%,3%,5%,10%的納米Al203粉末與UHMWPE粉末在球磨機(jī)中乙醇溶液下濕混，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，每次混料過程為順時(shí)針、逆時(shí)針各旋轉(zhuǎn)30分鐘；(4)對(duì)濕混后粉末在進(jìn)行10分鐘的超聲分散，然后干燥箱內(nèi)干燥；(5)將干燥好的混合粉末加入模具中，在壓強(qiáng)為50MPa，溫度為15(TC下熱壓成型，保壓保溫1.5小時(shí)，冷卻半小時(shí)后脫模，得到納米Al203-超高分子量聚乙烯復(fù)合材料；(6)在MM200環(huán)塊摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)，復(fù)合材料為塊樣，CoCriVfo合金為環(huán)樣，滑動(dòng)線速度為0.3m/s，磨損時(shí)間為2小時(shí)，載荷196N。在蒸餾水水潤滑條件下測試其摩擦系數(shù)和磨損率。(7)在自制人工膝關(guān)節(jié)模擬實(shí)驗(yàn)裝置(國家實(shí)用新型專利,專利號(hào)ZL200420078051.8)上測試復(fù)合材料得磨損率。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為24小時(shí)，生理鹽水潤滑。表3為實(shí)驗(yàn)結(jié)果表3.納米A1203-UHMWPE復(fù)合材料性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4:選用超高分子量聚乙烯粉末，分子量為500萬；填充材料為金紅石型納米Ti02粉末，純度為99.9%，平均粒徑30nm，。制備復(fù)合材料過程如下(1)用孔徑為100m篩子對(duì)高分子量聚乙烯粉末進(jìn)行篩選；(2)用1.5。/。KH-570偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2顆粒進(jìn)行表面修飾；(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%,3%,6%，10%的納米Ti02粉末與UHMWPE粉末在球磨機(jī)中乙醇溶液下濕混，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，每次混料過程為順時(shí)針、逆時(shí)針各旋轉(zhuǎn)30分鐘；(4)對(duì)濕混后粉末在進(jìn)行10分鐘的振動(dòng)分散，然后干燥箱內(nèi)干燥；(5)將干燥好的混合粉末加入模具中，在壓強(qiáng)為30MPa，溫度為240'C下熱壓成型，保壓保溫l小時(shí)，冷卻半小時(shí)后脫模，得到納米Ti02-超高分子量聚乙烯復(fù)合材料；(6)在MM200環(huán)-塊摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)，復(fù)合材料為塊樣，CoCrMo合金為環(huán)樣，滑動(dòng)線速度為0.3m/s，磨損時(shí)間為2小時(shí)，載荷196N。在蒸餾水水潤滑條件下測試其摩擦系數(shù)和磨損率。(7)在自制人工膝關(guān)節(jié)模擬實(shí)驗(yàn)裝置(國家實(shí)用新型專利，專利號(hào)ZL200420078051.8)上測試復(fù)合材料得磨損率。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為24小時(shí)，生理鹽水潤滑。表4為實(shí)驗(yàn)結(jié)果表4.納米Ti02-UHMWPE復(fù)合材料性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料，其特征在于在超高分子量聚乙烯中填充的納米顆粒作為交聯(lián)點(diǎn)，形成具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料，其特征在于納米粒子填充量為l-10wt%，粒度在1-100nm。3、一種制備權(quán)利要求1或2所述的納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料的方法，包括以下步驟(1)對(duì)超高分子量聚乙烯粉末進(jìn)行細(xì)分篩選；(2)用含偶聯(lián)劑的乙醇溶液對(duì)納米顆粒進(jìn)行修飾；(3)將填充粒子與超高分子量聚乙烯粉末充分混合；(4)對(duì)混合后的粉末進(jìn)行分散；(5)將混合粉末加入模具中，熱壓成型制備出塊體復(fù)合材料。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料的制法，其特征在于在模擬體液潤滑條件下及用關(guān)節(jié)模擬實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯復(fù)合材料進(jìn)行優(yōu)選和制備工藝優(yōu)化。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料的制法，其特征在于填充粒子為生物相容性好的納米顆粒。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料的制法，其特征在于納米顆粒為無機(jī)或金屬及合金納米顆粒。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料的制法，其特征在于采用醫(yī)用超高分子量聚乙烯粉末，分子量在150萬以上，并通過細(xì)分篩選，其粒度小于100um。8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料的制法，其特征在于偶聯(lián)劑為硅垸或鈦酸酯，偶聯(lián)劑用量為填充納米粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1-3%。9、根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料的制法，其特征在于納米顆粒與超高分子量聚乙烯粉末的質(zhì)量百分比為1~10:99-90。10、根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料的制法，其特征在于在熱壓壓力5—50Mpa，熱壓溫度150—30(TC，保壓保溫時(shí)間20—90分鐘。全文摘要本發(fā)明公開了一種納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料及其制法。該納米顆粒增強(qiáng)超高分子量聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料，在超高分子量聚乙烯中填充的納米顆粒作為交聯(lián)點(diǎn)，形成具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料。該方法包括以下步驟對(duì)超高分子量聚乙烯粉末進(jìn)行細(xì)分篩選；用含偶聯(lián)劑的乙醇溶液對(duì)納米顆粒進(jìn)行修飾；將納米顆粒與超高分子量聚乙烯粉末充分混合；對(duì)混合后的粉末進(jìn)行分散；將混合粉末加入模具中，熱壓成型制備出塊體復(fù)合材料。本發(fā)明的納米顆粒/UHMWPE復(fù)合材料中的納米顆粒填充量低，小于10wt％；復(fù)合材料的磨損率下降至純UHMWPE的1/2-1/5，摩擦系數(shù)下降至純UHMWPE的1/2-1/4，特別是在膝關(guān)節(jié)磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其耐磨性得到顯著提高。文檔編號(hào)A61F2/30GK101396571SQ20071013277公開日2009年4月1日申請日期2007年9月30日優(yōu)先權(quán)日2007年9月30日發(fā)明者汪婧雅,熊黨生申請人:南京理工大學(xué)