專利名稱：非聚氯乙烯靜脈輸液藥物包裝用復合膜材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類多層復合膜材，其主要包含阻隔層、粘合層、柔軟層和內外層，這類復合膜材的結構被設計成四層、五層和七層，各膜層均為非PVC材料，其組成單獨是聚酰胺樹脂、改性聚丙烯樹脂茂金屬塑性體、共聚聚丙烯、或者是它們的混合物。本發(fā)明還涉及所述多層復合膜材在靜脈輸液用藥液包裝材料中的應用。
以前較普遍使用的大輸液包裝材料是軟聚氯乙烯(PVC)，由于PVC在加工過程中要加入各種助劑，小分子助劑遷移以及PVC自身所帶的氯元素使它從加工到回收過程，都會釋放出有害成分，危害人體健康。根據(jù)環(huán)保的要求，近幾年國際上正在致力于限制或禁止PVC的使用，九十年代以來歐、美、日等發(fā)達國家逐步淘汰PVC材料在藥液包裝上的應用，開始研制非PVC軟包裝輸液材料。
由于對藥液包裝材料的性能有多方面多層次的嚴格要求，單一的塑料薄膜不能滿足要求，而復合膜是把幾種不同的單膜通過一定的加工方法粘合在一起，兼取各種單膜的優(yōu)點，彌補單一薄膜的不足。作為藥液包裝材料在滿足化學和生物學各項性能指標的要求的同時，還必須具有以下性能足夠的機械強度、良好透明性能、耐高溫高壓消毒性能(121℃，1kg/cm2壓力，20分鐘)、良好的阻隔水蒸氣、氧氣、二氧化碳等氣體的阻氣性能，保證藥液在保質期內不變質，便于大輸液運輸和使用。另外膜材還需要有一定的柔軟性，可依據(jù)藥液自身重力作用排空藥液，避免空氣進入污染藥液。
在US 4467003，US 4326574中介紹了一種用于藥液包裝的復合膜，其為三層結構PP/PA/乙烯-丁烯共聚物。
在歐洲專利EP 0802046 A2中，公開一種用于藥液包裝的五層結構復合膜，其最內層E是共聚聚丙烯和彈性體的混合物，D層是乙烯-α烯烴共聚物，作為C和E的粘合層，C層可以是VLDPE、LLDPE、EVA、EMA、HDPE中的任意一種，或它們的共混物，B層是粘合層，所用的樹脂是酸酐改性的EVA、酸酐改性的EMA、酸酐改性的PE，A層是PA或PET。
以上幾種多層復合膜都存在有不足之處，美國專利中的五層復合膜柔軟性不好。歐洲專利中的五層復合膜的柔軟性比較好，但耐溫性能有比較差本發(fā)明的目的是研制一種透明、柔軟、能經(jīng)受高溫高壓蒸汽消毒的大輸液包裝用非PVC復合膜材，以克服玻璃瓶輸液、PVC軟包裝輸液以及其它多層復合膜軟包裝輸液的缺點和問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明由此提供了一類多層復合膜材，其主要包含阻隔層、粘合層、柔軟層和內外層，這類復合膜材的結構被設計成四層、五層和七層，它們均是基于相同的設計思想，其通過復合層中的每個單層分別提供相應的性能從而達到良好的總體性能，各膜層均為非PVC材料，其組成單獨是聚酰胺樹脂、改性聚丙烯樹脂茂金屬塑性體、共聚聚丙烯、或者是它們的混合物。其中七層復合膜材組成是(a)中間層4是阻隔層，所用的樹脂是聚酰胺；(b)阻隔層的兩側是粘合層3和5，其成分是酸酐改性的聚丙烯樹脂；(c)緊鄰粘合層3的外側是層2，緊鄰粘合層5的外側是層6，層2和層6是配方相同的對稱結構，成分是茂金屬塑性體和聚丙烯的共混物；(d)最外層1為純聚丙烯或茂金屬塑性體和聚丙烯的共混物；(e)最內層7是茂金屬塑性體和共聚聚丙烯的共混物。這種復合膜材具有良好的機械性能、阻隔性能、透明性、柔軟性、能耐121℃高溫高壓蒸汽消毒，并且符合靜脈輸液用藥液包裝材料的各項化學性能及生物學性能指標，性能價格比明顯好于現(xiàn)有技術中的復合膜材料。是PVC包裝材料的換代產(chǎn)品，可應用于生理鹽水、葡萄糖等大輸液的包裝。因此本發(fā)明的多層復合膜材可用在靜脈輸液用藥液包裝材料中。


圖1是七層復合膜斷面結構圖。
圖2是五層復合膜斷面結構圖。
圖3是四層復合膜斷面結構圖。
本發(fā)明的多層復合膜采用的加工方法為下吹水冷式多層共擠或流延法多層共擠?，F(xiàn)參照附圖，對所得的復合膜材進行詳細地描述。如圖1中所示，七層復合膜的結構為(a)中間層4是阻隔層，所用的樹脂是聚酰胺，對氧氣、二氧化碳等氣體阻隔性能良好，使用該復合膜包裝的大輸液比PVC包裝的大輸液具有更長的保質期和藥液穩(wěn)定性。用共聚聚酰胺和其它樹脂的共擠出，其熔融流動指數(shù)應在1.0g/10min～6.0g/10min，厚度范圍為20μm～40μm。
(b)粘合層3和5是特定酸酐改性的聚丙烯樹脂，這種樹脂可用作PP、PA、EVOH等聚合物共擠出時的粘合樹脂，該樹脂的加工溫度范圍是250℃～300℃，熔融流動指數(shù)為1.0g/10min～6.0g/10min，該層的厚度為5μm～20μm，最好在5μm～10μm。
(c)層2和層6是配方相同的對稱結構，用茂金屬塑性體改性聚丙烯，其中茂金屬塑性體的重量百分含量為40％～70％，茂金屬塑性體是指以茂金屬為催化劑，生產(chǎn)的單活性的乙烯和α烯烴(C4、C6或C8)的共聚體，其中α烯烴的含量為20％～30％，密度范圍為0.89g/cm3～0.92g/cm3，熔融流動指數(shù)在1g/10min～5g/10min范圍內。塑性體擁有優(yōu)異的熱封性，可達到更高的包裝度，聚丙烯可以是均聚的也可以是共聚的，要求有良好的化學穩(wěn)定性和生物學穩(wěn)定性，熔融流動指數(shù)應在1.5g/10min～5g/10min之間。用茂金屬塑性體改性聚丙烯，可以極大的提高聚丙烯的熱封性能、抗撓曲性能、抗沖擊性能和柔軟性，改善了聚丙烯的低溫脆裂性能。共混料既有良好的透明性、柔軟性和熱封性，又有較好的耐溫性能，該層的厚度為40μm～60μm，在整個復合膜結構中起柔軟層的作用。
(d)最外層1為聚丙烯或用茂金屬塑性體改性的聚丙烯制成，塑性體和聚丙烯的選用同(3)，茂金屬塑性體的重量百分含量為0％～30％，厚度為10μm～25μm。
(e)最內層7也是茂金屬塑性體和聚丙烯的共混料，因為該層和藥液直接接觸，需要有更高的化學和生物學穩(wěn)定性，還要有較低的熱封溫度。茂金屬塑性體的重量百分含量為20％～50％，厚度為30μm～40μm，用茂金屬塑性體改性低熔點聚丙烯作內層使其具有良好熱封性能，提高了制袋生產(chǎn)線的生產(chǎn)速度。
如圖1所示，七層復合膜的結構由外至內必須符合1/2/3/4/5/6/7順序，復合膜總厚為170μm～200μm。
七層復合膜采用七層共擠下吹水冷加工工藝，也可采用七層共擠流延法加工工藝。
該七層復合膜的結構順序為1/2/3/4/5/6/7的透明、柔軟、衛(wèi)生、阻隔性能好，可耐121℃高溫高壓蒸汽消毒，物理機械性能、化學性能和生物學性能指標都符合大輸液包裝材料的要求。
根據(jù)以上七層復合膜的設計思想，可類似地設計成五層復合膜。參照圖2，所設計的五層復合膜結構為(1)中間層為阻隔層，該層和七層中的阻隔層基本相同，厚度為20μm～40μm。
(2)在阻隔層的兩側是粘合層，也同于七層復合膜中的粘合層，厚5μm～20μm。
(3)在阻隔層的兩側是茂金屬塑性體或茂金屬線型低密度聚乙烯和共聚聚丙烯的共混物，兩層的配方不同，其中茂金屬塑性體的重量百分含量為20％～60％，厚度為30μm～100μm。
五層復合膜采用五層共擠下吹水冷加工工藝，也可采用五層共擠流延法加工工藝。五層復合膜物理機械性能、化學性能和生物學性能指標都符合大輸液包裝材料的要求，價格適中。
根據(jù)以上相同的設計思想，可同理設計成四層復合膜，如圖3所示，其中(1)最外層A是阻隔層，可選用的樹脂是聚酰胺或聚酯，其中以共聚尼龍和共聚聚酯為佳，該層厚度為20μm～40μm。
(2)緊鄰層A是粘合層B，所用的粘合樹脂為特定的酸酐改性聚丙烯，厚度為5μm～20μm。
(3)和粘合層B相鄰的是C層，該層為茂金屬塑性體和共聚聚丙烯的共混物，茂金屬塑性體的重量百分含量比為30％～70％，厚度為120μm～140μm。該層物料比較柔軟，在整個復合膜中作為柔軟層。
(4)最內層D和C相鄰，該層采用茂金屬塑性體或茂金屬線型低密度聚乙烯和共聚聚丙烯的共混物，其中茂金屬塑性體的重量百分含量比為20％～50％，該層厚度為20μm～40μm，作為熱封層。
四層復合膜采用五層共擠下吹水冷加工工藝，也可采用四層共擠流延法加工工藝。
阻隔層A可用聚酯作外表使復合膜表面光澤透明。
粘合樹脂的選用同七層復合膜，選用酸酐改性的聚丙烯比以前的方法中選用的酸酐改性EVA、酸酐改性EMA、酸酐改性LDPE等粘合樹脂提高了耐溫性能。
四層復合膜的物理機械性能、化學性能和生物學性能都符合大輸液包裝材料要求，價格低。
如上所述，四層、五層和七層復合膜均是基于一個相同的設計思想，其通過復合層中的每個單層分別提供相應的性能，結果達到良好的總體性能，所得的多層復合膜均能實現(xiàn)極佳的性能價格比。但七層復合膜由于具有相對多的復合層數(shù)，所以可調范圍更大，性能更好。
下面將通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明，但所給實施例僅用于說明的目的而不用于限制本發(fā)明。
實施例采用下吹水冷共擠出的加工方法，制得一個五層復合膜a/b/c/d/e，其中a，e層為聚丙烯與茂金屬塑性體共混物，c層為熔體流動指數(shù)為1.0-6.0g/10min的聚酰胺樹脂，b，d層酸酐改性的聚丙烯樹脂，所得復合膜材各層的厚度為a75μ，b10μ，c20μ，d10μ，e75μ。
該五層復合膜的性能見下表。
表1 五層復合膜物理機械性能
表2 五層復合膜經(jīng)高溫高壓消毒前后性能比較
注消毒溫度為121℃、壓力為1kg/cm2，消毒時間25分鐘。
如上兩個表所示，由于采用了低熔點的聚丙烯和茂金屬塑性體共混物作為內外層和選用流動指數(shù)在1.0g/10min～6.0g/min范圍內的聚酰胺樹脂，厚度在20-40μm，顯著地改善了復合膜的各項物理化學性能和生物學性能。根據(jù)不同用途可適當?shù)馗淖兙埘０窐渲瑢雍穸?，從而改變復合膜的阻隔性能?br> 雖然這里僅列舉了五層復合膜的具體實施例及其綜合性能比較，但應當理解的是，本領域技術人員可根據(jù)本發(fā)明的描述，容易地實施四層復合膜和七層復合膜制備和測試，而且在下述的范圍之內，本領域一般人員可對本發(fā)明進行各種變化和改進。
權利要求
1.一種七層復合膜，其組成是(a)中間層(4)是阻隔層，所用的樹脂是聚酰胺；(b)阻隔層的兩側是粘合層(3)和(5)，其成分是酸酐改性的聚丙烯樹脂；(c)緊鄰粘合層(3)的外側是層(2)，緊鄰粘合層(5)的外側是層(6)，層(2)和層(6)是配方相同的對稱結構，成分是茂金屬塑性體和聚丙烯的共混物；(d)最外層(1)為純聚丙烯或茂金屬塑性體和聚丙烯的共混物；(e)最內層(7)是茂金屬塑性體和共聚聚丙烯的共混物。
2.權利要求1的復合膜，其中(a)中所說的聚酰胺樹脂是選自于PA6、PA66、PA6/66、MXA-6聚酰胺樹脂。
3.權利要求1的復合膜，其中(a)中所說的聚酰胺樹脂的熔融流動指數(shù)在1.0g/10min～6.0g/10min范圍內，該層厚度范圍為20μm～40μm。
4.權利要求1的復合膜，其中(b)中所說的粘合樹脂的熔融流動指數(shù)為1.0g/10min～6.0g/10min，層(3)和(5)的厚度均為5μm～20μm。
5.權利要求1的復合膜，其中(c)中茂金屬塑性體的重量百分含量為30％～70％，層(2)和層(6)的厚度均為40μm～60μm。
6.權利要求5的復合膜，其中茂金屬塑性體是以茂金屬為催化劑生產(chǎn)的單活性的乙烯和α烯烴(C4、C6或C8)共聚體，其中α烯烴的含量為20％～30％，密度范圍為0.89g/cm3～0.92g/cm3。
7.權利要求6的復合膜，其中茂金屬塑性體是茂金屬線型低密度聚乙烯。
8.權利要求1的復合膜，其中(c)中所說的聚丙烯是共聚的聚丙烯。
9.權利要求1的復合膜，其中(d)中的茂金屬塑性體是以茂金屬為催化劑生產(chǎn)的單活性的乙烯和α烯烴(C4、C6或C8)共聚體，聚丙烯為共聚聚丙烯，其中茂金屬塑性體的重量百分含量為0％～30％，該層厚度為10μm～25μm。
10.權利要求1的復合膜，其中(e)中的茂金屬塑性體是以茂金屬為催化劑生產(chǎn)的單活性的乙烯和α烯烴(C4、C6或C8)共聚體，聚丙烯為共聚聚丙烯，其中茂金屬塑性體的重量百分含量為20％～50％，該層厚度為30μm～40μm。
11.權利要求1的復合膜，其由外至內的排列順序為1/2/3/4/5/6/7，該復合膜的總厚為170μm～200μm。
12.一種五層復合膜，其組成是(1)中間層(c)是阻隔層，阻隔樹脂選用PA6、PA66、PA6/66、MXA-6聚酰胺樹脂。(2)阻隔層的兩側是粘合層(b)和(c)，粘合樹脂選用酸酐改性的聚丙烯。(3)最外層(a)茂金屬塑性體和共聚聚丙烯的共混物。(4)最內層(e)是茂金屬塑性體和共聚聚丙烯的共混物。
13.權利要求12的復合膜，其中(1)所說的聚酰胺樹脂的熔融流動指數(shù)在1.0g/10min～6.0g/10min范圍內，該層厚度范圍為20μm～40μm。
14.權利要求12的復合膜，其中(2)中所說的粘合樹脂的熔融流動指數(shù)為1.0g/10min～6.0g/10min，層(b)和(c)的厚度均為5μm～20μm。
15.權利要求12的復合膜，其中(3)中茂金屬塑性體的重量百分含量為20％～40％，最外層厚度為70μm～100μm。
16.權利要求12的復合膜，其中(4)中茂金屬塑性體的重量百分含量為30％～60％，最內層厚度為30μm～70μm。
17.權利要求12的復合膜，其中(4)中茂金屬塑性體是以茂金屬為催化劑生產(chǎn)的單活性的乙烯和α烯烴(C4、C6或C8)共聚體。
18.權利要求12所述的復合膜，其中所述聚丙烯是熔點低的共聚聚丙烯。
19.權利要求12所述的復合膜，其外到內的排列順序為a/b/c/d/e，其膜總厚度為170μm～200μm。
20.一種四層復合膜，其組成是(1)最外層(A)是阻隔層，阻隔樹脂是聚酰胺或聚酯。(2)緊鄰(A)層的是粘合層(B)，粘合樹脂為酸酐改性的聚丙烯。(3)和粘合層(B)相鄰的(C)層為茂金屬塑性體和共聚聚丙烯的共混物。(4)最內層(D)和層(C)相鄰，該層為茂金屬塑性體和共聚聚丙烯的共混物。
21.權利要求20的復合膜，其中(1)所說的聚酰胺樹脂是選自于PA6、PA66、PA6/66、MXA-6聚酰胺樹脂，聚酯為共聚聚酯，該層的厚度為20μm～40μm。
22.權利要求20的復合膜，其中(2)中所說的粘合樹脂的熔融流動指數(shù)為1.0g/10min～6.0g/10min，該層的厚度為5μm～20μm。
23.權利要求20的復合膜，其中(3)中(C)層茂金屬塑性體的重量百分含量為30％～70％，茂金屬塑性體是以茂金屬為催化劑生產(chǎn)的單活性的乙烯和α烯烴(C4、C6或C8)共聚體，其中α烯烴的含量為20％～30％，該層厚度為120μm～140μm。
24.權利要求20的復合膜，其中(4)中的茂金屬塑性體是以茂金屬為催化劑生產(chǎn)的單活性的乙烯和α烯烴(C4、C6或C8)共聚體，聚丙烯為共聚聚丙烯，其中茂金屬塑性體的重量百分含量為20％～50％，D層厚度為20μm～40μm。
25.權利要求20的復合膜，其由外至內的順序為A/B/C/D，四層復合膜的總厚為170μm～200μm。
26.權利要求1-25所述的復合膜用作靜脈輸液軟包裝材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類多層復合膜材,其主要包含阻隔層、粘合層、柔軟層和內外層,這類復合膜材的結構被設計成四層、五層和七層,各膜層均為非PVC材料,其組成單獨是聚酰胺樹脂、改性聚丙烯樹脂茂金屬塑性體、共聚聚丙烯、或者是它們的混合物。這類復合膜材符合靜脈輸液用藥液包裝材料的各項化學性能及生物學性能指標,是PVC包裝材料的換代產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及所述多層復合膜材在靜脈輸液用藥液包裝材料中的應用。
文檔編號A61J1/10GK1371803SQ0111111
公開日2002年10月2日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權日2001年2月28日
發(fā)明者楊子彬, 許海燕, 韓雙冰, 孔樺, 彭屹 申請人:中國醫(yī)學科學院基礎醫(yī)學研究所