專利名稱：化妝品或皮膚病用防光劑制劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含有一種或多種3,3-二苯基丙烯酸酯類化合物和一種或多種二苯甲?；淄轭愌苌锏幕旌衔锏幕瘖y或皮膚病用防光劑制劑，及其在保護人體皮膚或頭發(fā)抵抗紫外(UV)線中的應用。
在化妝品和皮膚病制劑中應用防光劑的任務在于防止或至少一定程度減少日光對人體肌膚的有害作用。此外，這些防光劑還能夠保護其他組分不會因UV輻射分解或降解。在美發(fā)制劑中，其目的是防止紫外線損害角質(zhì)纖維。
抵達地球表面的日光包含UV-B輻射線(280至320nm)和UV-A輻射線(＞320nm)，其直接毗鄰于可見光區(qū)。曬傷對人體皮膚的影響很明顯，特別是在UV-B輻射的情況中。
紅斑活性最大的日光被認為是位于308nm左右的較窄光區(qū)。
已知多種化合物可以防護UV-B輻射；其中特別是3-亞芐基樟腦類衍生物、4-氨基苯甲酸類衍生物、肉桂酸類衍生物、水楊酸類衍生物、二苯酮類衍生物和2-苯基苯并咪唑類衍生物。
對于約320nm至約400nm的UV-A光區(qū)，有效濾光物也至關重要，因為該光區(qū)的射線同樣可以在對光敏感的皮膚的情況中引起反應。業(yè)已發(fā)現(xiàn)UV-A輻射能夠損害結(jié)締組織的彈性和膠原纖維，由此導致皮膚過早老化，而且其被視作是多種射線損害和光變態(tài)反應的一個誘發(fā)因素。UV-A輻射可增強UV-B輻射的有害作用。
為了防護UV-A輻射線，二苯甲酰甲烷的衍生物已經(jīng)被應用，盡管它們不具有足夠的光穩(wěn)定性(《國際化妝品學雜志》(Int.J.Cosm.Science)10,53(1988))。
法國專利說明書2440933描述了4-(1,1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷作為UV-A濾光劑。其中提出將這種由GIVAUDAN以商品名“PARSOL 1789”銷售的特定UV-A濾光劑與不同的UV-B濾光劑合用，以便吸收波長280至380nm間的全部紫外線。
然而，這種UV-A濾光劑在單用或與UV-B濾光劑合用時在光化學上都不足夠穩(wěn)定以確保在較長的日光浴期間持續(xù)保護肌膚，因此，如果期望有效保護皮膚抵御所有紫外線，就需要在規(guī)定和短暫的時間間隔反復涂抹。
鑒于這個原因，根據(jù)US5587150和US5576354，通過加入本身在UV-B光區(qū)內(nèi)是濾光劑的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯類來穩(wěn)定無足夠光穩(wěn)定性的UV-A濾光劑。
US5587150和US5576354中所述的二苯甲酰甲烷與2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯混合物的缺點在于；利用它們制備的制劑在許多情況下所具有的與其相關的美容特性仍然不充分，例如粘合性過高并且在皮膚上感覺不適。
本發(fā)明的一個目的是提供新的基于不同于二苯甲酰甲烷類化合物的UV-A濾光劑的穩(wěn)定劑，它們不存在上述缺點。
本發(fā)明的另一個目的是提供適合化妝品和皮膚病目的的以高吸光度在UV-A光區(qū)內(nèi)吸收的防光劑，其對光穩(wěn)定，具有低的固有顏色，即能帶結(jié)構(gòu)窄，而且在油或水中易于加工。
我們發(fā)現(xiàn)這個目的可通過一種化妝品或皮膚病制劑達到，該制劑中含有a)0.1-10％(重量)一種或多種式Ⅰ的3,3-二苯基丙烯酸酯類， 其中取代基彼此獨立地具有下列含義R1和R2是氫、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基；R3是任選取代的C3-C10-環(huán)烷基；R4是氫、CN；和b)0.1-10％(重量)一種或多種式Ⅱ的二苯甲酰甲烷衍生物， 其中取代基彼此獨立地具有下列含義R5至R8是氫、C1-C4-烷基；R9和R10是氫、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基。
可提及的適合R1和R2與R9和R10的烷基是支鏈或非支鏈C1-C12-烷基鏈，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、1-甲基十一烷基、正十二烷基。
可提及的適合R5至R8的烷基是支鏈或非支鏈C1-C4-烷基鏈，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基。
適合R1和R2與R9和R10的烷氧基是具有1-12個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子的直鏈和支鏈基團。
可提及的實例是甲氧基 乙氧基異丙氧基 正丙氧基1-甲基丙氧基 正丁氧基正戊氧基 2-甲基丙氧基
3-甲基丁氧基 1,1-二甲基丙氧基2,2-二甲基丙氧基 己氧基1-甲基-1-乙基丙氧基庚氧基辛氧基 2-乙基己氧基。
可提及的R3的環(huán)烷基是C3-C10-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基。優(yōu)選C5-C8-環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，特別是環(huán)戊基和環(huán)己基。
所述環(huán)烷基可被至多3個基團任選取代，取代基包括鹵素，如氟、氯或溴；氰基、硝基、氨基、C1-C4-烷基氨基、C1-C4-二烷基氨基、羥基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；或該環(huán)烷基含有1-3個雜原子，例如硫、其自由價可被氫或C1-C4-烷基飽和的氮，或氧。
環(huán)烷基也可以作為雙環(huán)體系存在。
位于環(huán)烷基環(huán)上的優(yōu)選取代基是C1-C4-烷基，特別是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基。
特別優(yōu)選的R3的取代基是如下所列的環(huán)烷基 優(yōu)選的化妝品或皮膚病制劑含有a)0.1-10％(重量)一種或多種式Ⅰb的3,3-二苯基丙烯酸酯類， 其中R3是任選取代的C5-C8-環(huán)烷基，和b)0.1-10％(重量)一種或多種二苯甲酰甲烷衍生物，其選自下列化合物2-甲基二苯甲酰甲烷、4-甲基二苯甲酰甲烷、4-異丙基二苯甲酰甲烷、4-叔丁基二苯甲酰甲烷、2,4-二甲基二苯甲酰甲烷、2,5-二甲基二苯甲酰甲烷、4,4’-二異丙基二苯甲酰甲烷、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-異丙基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2,4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2,6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷。
特別優(yōu)選的化妝品或皮膚病制劑含有a)0.1-10％(重量)一種或多種式Ⅰb的3,3-二苯基丙烯酸酯類， 其中R3是任選取代的C5-C8-環(huán)烷基，和b)0.1-10％(重量)的4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷。
組分a)在本發(fā)明的化妝品或皮膚病用防光劑制劑中的含量是0.1至10％(重量)，優(yōu)選0.1至6％(重量)，特別優(yōu)選0.3至3％(重量)，極其優(yōu)選1.5至2.5％(重量)。
組分b)在本發(fā)明的化妝品或皮膚病用防光劑制劑中的含量是0.1至10％(重量)，優(yōu)選0.2至7％(重量)，特別優(yōu)選0.3至6％(重量)，極其優(yōu)選0.4至5％(重量)。
組分a)和b)在該化妝品或皮膚病制劑中的摩爾比例a∶b為0.5至10，優(yōu)選1至8。
本發(fā)明的化妝品或皮膚病制劑提供的防曬因子大于5，優(yōu)選大于10，特別優(yōu)選大于20，極其優(yōu)選大于25。
含有防光劑的化妝品和皮膚病制劑一般基于至少包含一個油相的載體。因此，油、水包油和油包水乳液、霜劑和膏體、護唇膏組合物或無脂凝膠均適用。
本發(fā)明的化妝品和皮膚病制劑適宜進一步含有基于金屬氧化物和/或其他不溶于或基本上不溶于水的金屬化合物的無機顏料，特別是鈦的氧化物(TiO2)，鋅的氧化物(ZnO)，鐵的氧化物(例如Fe2O3)，鋯的氧化物(ZrO2)，硅的氧化物(SiO2)，錳的氧化物(例如MnO)，鋁的氧化物(Al2O3)，銫的氧化物(例如Ce2O3)，相應金屬的混合氧化物，和這些氧化物的混合物。特別優(yōu)選基于TiO2的顏料。
鑒于本發(fā)明的目的，雖然不是必須的，特別優(yōu)選無機顏料為疏水形式，即它們經(jīng)表面處理后排斥水。這種表面處理可以包括通過本身已知方法使顏料具有薄的疏水層。
所用方法包括，例如通過按照下式反應產(chǎn)生疏水表面層(表面)在此，n和m是根據(jù)需要使用的化學計量參數(shù)，并且R和R’是所需有機基團。例如，優(yōu)選按照類似于DE-A3314742制備的疏水顏料。
優(yōu)選的TiO2顏料得自，例如TAYCA以商品名MT 100T出售的顏料，另外還有Kemira的M 160，和Degussa的T 805。
所述化妝品或皮膚病防光劑制劑適宜含有基于制劑總量計的一定量，例如0.1％(重量)至30％(重量)，優(yōu)選0.5％(重量)至15％(重量)，特別優(yōu)選1％(重量)至10％(重量)，極其優(yōu)選1.5％至6％(重量)的無機顏料，尤其是微顏料。
本發(fā)明的化妝品和/或皮膚病用防光劑制劑可以具有常規(guī)組成，并且適用于化妝品和/或皮膚病的光防護，還可以處理、護理和清潔皮膚和/或頭發(fā)，并且在美飾化妝品中作為彩妝產(chǎn)品。
使用時，通過常規(guī)的化妝方式將本發(fā)明的化妝品和皮膚病制劑以足夠的量涂敷在皮膚和/或頭發(fā)上。
特別優(yōu)選的化妝品和皮膚病制劑是其防曬劑形式。其中適宜另外含有至少一種其他UV-A濾光劑和/或至少一種其他UV-B濾光劑和/或至少一種無機顏料，優(yōu)選無機微顏料。
本發(fā)明的化妝品和皮膚病制劑可含有此類制劑中常用的化妝用輔劑，例如防腐劑、殺菌劑、香料、消泡劑、染料、具有著色作用的顏料、增稠劑、濕潤和/或保濕物質(zhì)、脂肪、油、蠟或其他化妝品或皮膚病制劑的常規(guī)成分，例如醇類、聚合物、泡沫穩(wěn)定劑、電解質(zhì)、有機溶劑或聚硅氧烷衍生物。
通常優(yōu)選另外含有抗氧劑。根據(jù)本發(fā)明，適宜的抗氧劑是所有常用于或適合于化妝品和/或皮膚病用的抗氧劑。
抗氧劑優(yōu)選選自氨基酸(例如甘氨酸、組氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物；咪唑類化合物(例如尿刊酸)及其衍生物；肽類，例如D,L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如鵝肌肽)；類胡蘿卜素類化合物，胡蘿卜素類化合物(例如α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、番茄紅素)及其衍生物；綠原酸及其衍生物；脂酮酸及其衍生物(例如二氫脂酮酸)，金硫葡萄糖；丙基硫氧嘧啶和其他硫醇類化合物(例如硫氧還蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其葡糖基、N-乙?；?、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和十二烷基、棕櫚?；⒂突?、γ-亞油?；?、膽甾醇基及其甘油基酯)及其鹽；硫代二丙酸雙十二烷基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、類脂、核苷酸、核苷和鹽)和很小耐受量(例如pmol-μmol/kg)的磺基亞胺(sulfoximine)化合物(例如蝎毒素磺基亞胺類化合物，高半胱氨酸磺基亞胺，蝎毒素砜類化合物，五-、六-七硫堇磺基亞胺)；和(金屬)螯合劑(例如α-羥基脂肪酸，棕櫚酸，植酸、乳鐵蛋白)，α-羥基酸(例如檸檬酸、乳酸、蘋果酸)，腐殖酸，膽汁酸，膽汁提取物，膽紅素，膽綠素，EDTA,EGTA及其衍生物，不飽和脂肪酸及其衍生物(例如γ-亞油酸、亞油酸、油酸)，葉酸及其衍生物，亞糠基山梨糖醇及其衍生物，泛醌和泛醇及其衍生物，維生素C及其衍生物(例如棕櫚酸抗壞血酸酯，抗壞血酸磷酸鎂、醋酸抗壞血酸酯)，生育酚及其衍生物(例如維生素E醋酸酯)，維生素A及其衍生物(維生素A棕櫚酸酯)和安息香的松柏基苯甲酸酯，蕓香亭酸及其衍生物，α-葡基蕓香苷，阿魏酸，亞糠基山梨醇，carnosene，丁羥基甲苯，丁羥基苯甲醚，去甲二羥基愈創(chuàng)木酸，去甲二氫愈創(chuàng)木酸，三羥基丁酰苯，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，鋅及其衍生物(例如ZnO,ZnSO4)，硒及其衍生物(例如硒代蛋氨酸)，茋類化合物及其衍生物(例如茋氧化物、反式茋氧化物以及適于本發(fā)明的所述活性成分的衍生物(鹽、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和類脂))。
上述抗氧劑(一種或多種化合物)在制劑中的含量優(yōu)選0.001至30％(重量)，特別優(yōu)選0.05至20％(重量)，尤其是1-10％(重量)，基于該制劑的總重量計。
如果維生素E和/或其衍生物作為抗氧劑，其各自的濃度適宜選自0.001至10％(重量)，基于制劑總重量計。如果維生素A或維生素A衍生物或胡蘿卜素或其衍生物是抗氧劑，其各自的濃度適宜選自0.001至10％(重量)，基于制劑的總重量計。
類脂相可適當選自下列物質(zhì)-礦物油，礦物蠟；-油，例如癸酸或辛酸的甘油三酯，但優(yōu)選蓖麻油；-脂肪、蠟和其他天然和合成脂肪物質(zhì)，優(yōu)選脂肪酸與低碳數(shù)醇的酯，例如與異丙醇、丙二醇或甘油形成的酯；或脂肪醇與低碳數(shù)鏈烷酸或與脂肪酸的酯；苯甲酸烷基酯；-硅油，例如二甲基聚硅氧烷類化合物，二乙基聚硅氧烷類化合物，二苯基聚硅氧烷類化合物和它們的混合物形式。
適合本發(fā)明目的的乳液、油凝膠或水分散體或脂分散體的油相適宜選自飽和和/或不飽和、支鏈和/或非支鏈的鏈長3-30個碳原子的鏈烷羧酸酯，芳族羧酸與飽和和/或不飽和、支鏈和/或非支鏈的鏈長3-30個碳原子的醇生成的酯。這些酯油可以進一步優(yōu)選自肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、油酸異丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸異壬酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-辛基十二烷基酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢兒菜醇酯、芥酸瓢兒菜醇酯，以及這些酯的合成、半合成和天然混合物，例如西蒙得木油。
油相可以進一步優(yōu)選自支鏈和非支鏈烴類混合物和烴蠟，硅油，二烷基醚，飽和或不飽和、支鏈或非支鏈醇，和脂肪酸甘油三酯，也稱作飽和和/或不飽和、支鏈和/或非支鏈的鏈長8-24，特別是12-18個碳原子的鏈烷羧酸的三甘油酯。脂肪酸甘油三酯可以優(yōu)選自例如合成、半合成和天然油，例如橄欖油、葵花油、大豆油、花生油、菜子油、杏仁油、棕櫚油、椰子油、棕櫚仁油等。
另外，這些油和蠟組分的任意混合物也可以適用于本發(fā)明。在某些情況中還適合采用蠟如棕櫚酸鯨蠟基酯作為油相的唯一脂質(zhì)成分。
油相優(yōu)選自異硬脂酸2-乙基己酯、辛基十二烷醇、異壬酸異十三烷基酯、異二十烷、可可酸(cocoate)2-乙基己基酯、苯甲酸C12-15-烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯、二辛酸醚。
特別優(yōu)選混合物含有苯甲酸C12-15-烷基酯、異硬脂酸2-乙基己酯和異壬酸異十三烷基酯。
在烴類化合物中，石蠟油、角鯊烷和角鯊烯尤其適用于本發(fā)明的目的。
油相可進一步適當?shù)鼐哂幸欢康沫h(huán)狀或直鏈硅氧烷油或全部由此類油組成，但優(yōu)選除了硅氧烷油或硅油之外優(yōu)選采用附加含量的其他油相成分。
本發(fā)明優(yōu)選采用環(huán)甲基硅酮(八甲基環(huán)四硅氧烷)作為硅氧烷油。然而，其他硅氧烷油也適合本發(fā)明的目的，例如六甲基環(huán)三硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，聚(甲基苯基硅氧烷)。
其他特別優(yōu)選的混合物含有環(huán)甲基硅酮和異壬酸異十三烷基酯，或環(huán)甲基硅酮和異硬脂酸2-乙基己酯。
本發(fā)明制劑的水相有選擇地適當含有-低碳數(shù)的醇、二元醇或多元醇，及其醚，優(yōu)選乙醇，異丙醇，丙二醇，甘油，乙二醇，乙二醇一乙基或一丁基醚，丙二醇一甲基、一乙基或一丁基醚，二甘醇一甲基或一乙基醚和類似產(chǎn)物，以及特別是一種或多種增稠劑，其可以優(yōu)選自二氧化硅、硅酸鋁鹽類化合物、多糖或其衍生物，例如透明質(zhì)酸、黃原膠、羥丙基甲基纖維素，特別優(yōu)選聚丙烯酸酯，優(yōu)選自Carbopol類的聚丙烯酸酯，例如980、981、1382、2984、5984型Carbopol，各種物質(zhì)可單用或合用。
除了本發(fā)明的組合物之外，還優(yōu)選在類脂相中采用其他油溶性有機UV-A濾光劑和/或UV-B濾光劑，和/或在水相中采用水溶性有機UV-A濾光劑和/或UV-B濾光劑，濾光物質(zhì)的總量例如是該制劑總重量的0.1％(重量)至30％(重量)，優(yōu)選0.5至15％(重量)，特別是1-10％(重量)，目的在于使化妝品制劑可有效保護皮膚抵御整個光區(qū)的紫外輻射。
可提及的實例是表1
其他可合用的防光劑特別是下列化合物 顯然，給出可以和本發(fā)明的活性成分組合物合用的UV濾光劑的目錄不是用于限制本發(fā)明。
為了保護人體頭發(fā)抵御紫外線，本發(fā)明的防光制劑可以作為香波、洗劑、凝膠、噴發(fā)劑、氣溶膠泡沫霜或乳液，特別用于清洗、著色和定型頭發(fā)。
本發(fā)明制劑的紫外濾光作用也可在化妝品和皮膚病制劑中用于穩(wěn)定活性成分和輔劑。
本發(fā)明的組合物事實上特別顯著地使二苯甲酰甲烷類衍生物對光穩(wěn)定(參見實施例14)。
下列實施例舉例說明但不限定本發(fā)明。
Ⅰ．制劑實施例12-氰基-3,3-二苯基丙烯酸環(huán)戊酯在145℃下83.1g(0.3mol)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(Uvinul 3035)、100ml環(huán)戊醇和6g Na2CO3相互反應，同時借助于氮氣流蒸餾除去生成的乙醇。約3小時后，熱過濾反應混合物以除去Na2CO3。冷卻濾液后，過濾出生成的沉淀，用石油醚洗滌并且干燥，得到78.1g(82％)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸環(huán)戊酯的無色固體。[λamx300nm；E11(MeOH)395]。
實施例22-氰基-3,3-二苯基丙烯酸環(huán)己酯在150℃下139g(0.5mol)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(Uvinul 3035)、200ml環(huán)己醇和10g Na2CO3相互反應，同時借助于氮氣流蒸餾除去生成的乙醇。約6小時后，熱過濾該反應混合物除去Na2CO3。冷卻濾液后，過濾出生成的沉淀，用石油醚洗滌并且干燥，得到111g(67％)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸環(huán)己酯的無色固體。[λmax300nm；E11(MeOH)381]。
實施例32-氰基-3,3-二苯基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯在182℃下139g(0.5mol)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(Uvinul 3035)、200ml 4-叔丁基環(huán)己醇和10g Na2CO3相互反應，同時借助于氮氣流蒸餾除去生成的乙醇。約4小時后，反應混合物用300ml甲醇稀釋，并熱過濾該反應混合物除去Na2CO3。冷卻濾液后，過濾出生成的沉淀，用石油醚洗滌并且干燥，得到130g(67％)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯的無色固體。[λmax302nm；E11(MeOH)324]。
實施例42-氰基-3,3-二苯基丙烯酸降冰片基(norbornyl)酯在185℃下55.4g(0.2mol)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(Uvinul 3035)、100g降冰片和4g Na2CO3相互反應，同時借助于氮氣流蒸餾除去生成的乙醇。約4小時后，熱過濾該反應混合物除去Na2CO3。冷卻濾液后，過濾出生成的沉淀，用環(huán)己烷洗滌并且干燥，得到37g(53％)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸降冰片酯的無色固體。[λmax304nm；E11=386]。
實施例52-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2,2,6-三甲基環(huán)己酯在184-186℃下55.4g(0.2mol)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(Uvinul 3035)、100ml 2,2,6-三甲基環(huán)己醇和4g Na2CO3相互反應，同時借助于氮氣流蒸餾除去生成的乙醇。約3小時后，熱過濾該反應混合物除去Na2CO3。冷卻濾液后，減壓下蒸餾，得到55g(74％)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2,2,6-三甲基環(huán)己酯的無色固體。[λmax304nm；E11=351]。
實施例62-氰基-3,3-二苯基丙烯酸3,3,5-三甲基環(huán)己酯在181-184℃下55.4g(0.2mol)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(Uvinul 3035)、100ml 3,3,5-三甲基環(huán)己醇和4g Na2CO3相互反應，同時借助于氮氣流蒸餾除去生成的乙醇。約5小時后，熱過濾該反應混合物除去Na2CO3。冷卻濾液后，過濾出生成的沉淀，用環(huán)己烷洗滌并且干燥，得到29g(39％)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸3,3,5-三甲基環(huán)己酯的無色固體。[λmax301nm；E11=344]。
實施例72-氰基-3,3-二苯基丙烯酸薄荷酯在185-200℃下55.4g(0.2mol)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(Uvinul 3035)、62.5g薄荷醇和4g Na2CO3相互反應，同時借助于氮氣流蒸餾除去生成的乙醇。約6小時后，冷卻該反應混合物并且減壓下蒸餾，得到44g(57％)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸薄荷酯。[λmax300nm；E11=351]。
Ⅱ．制劑實施例8護唇用組合物質(zhì)量含量(％重量)加入100Eucerinum anhydricum10.00 甘油10.00 微粉化二氧化鈦3.00 2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸環(huán)己酯(實施例2中制備)1.50 4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷8.00 甲氧基肉桂酸辛酯5.00 氧化鋅4.00 蓖麻油4.00 五赤蘚醇基硬脂酸酯/癸酸酯/辛酸酯/己二酸酯3.00 硬脂酸甘油酯SE2.00 蜂蠟2.00 微晶蠟2.00 quaternium-18膨潤土1.50 PEG-45/十二碳二醇共聚物
權(quán)利要求
1．一種化妝品或皮膚病制劑，其中含有a)0.1-10％(重量)一種或多種式Ⅰ的3,3-二苯基丙烯酸酯類， 其中取代基彼此獨立地具有下列含義R1和R2是氫、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基；R3是任選取代的C3-C10-環(huán)烷基；R4是氫、CN；和b)0.1-10％(重量)一種或多種式Ⅱ的二苯甲酰甲烷衍生物， 其中取代基彼此獨立地具有下列含義R5至R8是氫、C1-C4-烷基；R9和R10是氫、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基。
2．如權(quán)利要求1所述的化妝品或皮膚病制劑，其中含有a)0.1-10％(重量)一種或多種式Ⅰb的3,3-二苯基丙烯酸酯類， 其中R3是任選取代的C5-C8-環(huán)烷基，和b)0.1-10％(重量)一種或多種二苯甲酰甲烷衍生物，其選自下列化合物2-甲基二苯甲酰甲烷，4-甲基二苯甲酰甲烷，4-異丙基二苯甲酰甲烷，4-叔丁基二苯甲酰甲烷，2,4-二甲基二苯甲酰甲烷，2,5-二甲基二苯甲酰甲烷，4,4’-二異丙基二苯甲酰甲烷，4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷，2-甲基-5-異丙基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷，2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷，2,4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷，2,6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷。
3．如權(quán)利要求1或2所述的化妝品或皮膚病制劑，其中含有a)0.1-10％(重量)一種或多種式Ⅰb的3,3-二苯基丙烯酸酯類， 其中R3是任選取代的C5-C8-環(huán)烷基，和b)0.1-10％(重量)的4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷。
4．如權(quán)利要求1-3任一項所述的化妝品或皮膚病制劑，其中含有0.1至6％(重量)的組分a)。
5．如權(quán)利要求1-4任一項所述的化妝品或皮膚病制劑，其中含有1.5至2.5％(重量)的組分a)。
6．如權(quán)利要求1-5任一項所述的化妝品或皮膚病制劑，其中含有0.2至7％(重量)的組分b)。
7．如權(quán)利要求1-6任一項所述的化妝品或皮膚病制劑，其中含有0.4至5％(重量)的組分b)。
8．如權(quán)利要求1-7任一項所述的化妝品或皮膚病制劑，其中含有的組分a)和b)的摩爾比例a∶b為0.5至10。
9．如權(quán)利要求1-8任一項所述的化妝品或皮膚病制劑，其中含有的組分a)和b)的摩爾比例a∶b為1至8。
10．如權(quán)利要求1-9任一項所述的化妝品或皮膚病制劑，其具有大于10的防曬因子。
11．如權(quán)利要求1定義的化妝品或皮膚病制劑在保護人體皮膚或人體頭發(fā)抵抗日曬中的應用，該制劑單獨應用或與在紫外光區(qū)內(nèi)有吸收并且本身已知可用于化妝品或皮膚病制劑中的化合物合用。
全文摘要
本發(fā)明涉及化妝品或皮膚病制劑,其中含有:a)0.1－10%(重量)一種或多種式Ⅰ的3,3－二苯基丙烯酸酯類,和b)0.1－10%(重量)一種或多種式Ⅱ的二苯甲酰甲烷衍生物,其中取代基R
文檔編號A61K8/30GK1310994SQ0110895
公開日2001年9月5日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月29日
發(fā)明者T·海登費爾德, V·謝埃爾曼, T·溫施, W·M·道施 申請人:Basf公司