專(zhuān)利名稱(chēng)：沸石l的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用含有只足夠形成沸石L的水的反應(yīng)混合物生產(chǎn)結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石L的方法。
制備結(jié)晶的沸石L的現(xiàn)有技術(shù)的方法一般生產(chǎn)細(xì)分散晶體，細(xì)分散的晶體必須從其中結(jié)晶出沸石的過(guò)量液體中分離出來(lái)。為了重新使用或者排放，必須處理所述液體，具有對(duì)環(huán)境有害的潛在后果。制備含有粉末沸石的工業(yè)用催化劑材料通常也要求另外的粘結(jié)和成形步驟。典型地，所結(jié)晶的沸石粉末必須與粘合劑材料混合，然后使用擠壓、結(jié)塊、噴霧干燥等方法形成成型的顆粒或團(tuán)粒。這些粘結(jié)和成型步驟大大增加了制造包含沸石材料的催化劑的復(fù)雜性。另外的步驟也可能對(duì)所粘結(jié)并成型的Y沸石的催化性能有不良影響。
1963年6月18日授予Dzierzanowski等人的美國(guó)專(zhuān)利No.3,094,383提出了一種通過(guò)形成由鋁酸鈉、硅質(zhì)材料和水的混合物組成的反應(yīng)泥料制造粘結(jié)的多晶團(tuán)聚體形式的A型沸石的方法，所述混合物中，H2O/Na2O的摩爾比為5-25。陳腐這種泥料并保持它不與外部的含水液相接觸，同時(shí)防止泥料脫水。陳腐步驟可以包括把泥料在100°F(38℃)保持例如，18小時(shí)，然后在200°F(93℃)加熱例如24小時(shí)。
1964年1月28日授予Taggart等人的美國(guó)專(zhuān)利No.3,119,659提出了通過(guò)提供一種含有反應(yīng)性高嶺石型粘土和堿金屬氫氧化物的未反應(yīng)預(yù)成型體，并使所述預(yù)成型體在含水反應(yīng)混合物中反應(yīng)直至在所述預(yù)成型體中形成沸石晶體，來(lái)生產(chǎn)預(yù)成型體形式的鋁硅酸鹽沸石的方法。所述預(yù)成型體的團(tuán)聚體和含水反應(yīng)混合物具有至少20的H2O/Na2O的摩爾比。據(jù)說(shuō)可以用這種方法制造沸石L。
1965年11月9日公布授予Breck等人的美國(guó)專(zhuān)利No.3,216,789，提出了一種沸石L。用其組成(用氧化物的摩爾比表示)在下列范圍內(nèi)的反應(yīng)混合物制備沸石L。
K2O/(K2O+Na2O) 約0.33-1(K2O+Na2O)/SiO2約0.35-0.5SiO2/Al2O3約10-28H2O/(K2O+Na2O) 約15-41或者K2O/(K2O+Na2O) 約0.33-1(K2O+Na2O)/SiO2約0.4-0.5SiO2/Al2O3約10-28H2O/(K2O+Na2O) 約15-41或者K2O/(K2O+Na2O) 約0.26-1(K2O+Na2O)/SiO2約0.34-0.5SiO2/Al2O3約10-28H2O/(K2O+Na2O) 約15-511977年11月15日授予Chi等人的美國(guó)專(zhuān)利No.4,058,586提出了一種制備沸石型鋁硅酸鹽，特別是稱(chēng)為沸石A和X的特征為孔隙尺寸為4-10埃的沸石型鋁硅酸鹽，其中，沸石A和X壓塊，偏高嶺土混合物發(fā)生在200-7000°F(93-371℃)的溫度下的結(jié)晶化。所述結(jié)晶化在煅燒爐或其它干燥設(shè)備中進(jìn)行。雖然在結(jié)晶化過(guò)程中可以加入蒸汽，但是，通常，成型顆粒提供結(jié)晶化所需的全部液體。
1991年11月12日授予Verduijn的美國(guó)專(zhuān)利No.5,064,630提出了制備非常小晶體形式的沸石L的方法，其中，把含有水、硅源、堿金屬源和鋁源或鎵源的堿性反應(yīng)混合物加熱到至少80℃的溫度，加熱時(shí)間足夠長(zhǎng)，以形成沸石L，反應(yīng)混合物的組成具有下列摩爾比(用氧化物表示)M2O/SiO20.4-0.5H2O/M2O15-30SiO2/Al2O3或Ga2O35-11這里，M是鉀或鉀與一種或多種堿金屬的混合物。
WO94/13584，公布于1994年6月23日，公開(kāi)了一種用含有只足夠的水的反應(yīng)混合物，制備晶體鋁硅酸鹽沸石的方法，使得根據(jù)要求可以成型所述反應(yīng)混合物。在這種方法中，在結(jié)晶化條件下且沒(méi)有另外液相的條件下加熱反應(yīng)混合物，使得在干燥晶體之前不需要從結(jié)晶化的材料中排出多余的液體。
GB 2,160,517 A(1985年12月24日公布)，涉及一種選自由Y、Ω沸石、鉀沸石、毛沸石、L沸石和鎂堿沸石組成的組中的預(yù)成型合成沸石，其Si/Al原子比范圍為1.5-100，通過(guò)在至少一種有機(jī)或無(wú)機(jī)堿的存在下，用含二氧化硅的產(chǎn)品處理預(yù)成型鋁硅酸材料，從其Si/Al原子比低于所述產(chǎn)物且范圍為0.5-90的該材料獲得所述預(yù)成型的沸石。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使用最小量的結(jié)晶化用液體制備結(jié)晶的沸石L的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備結(jié)晶的沸石L的方法并同時(shí)使含水廢料最少化。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在沒(méi)有添加粘合劑的情況下制備沸石L的方法。
制備成型體形式的結(jié)晶的沸石L也是本發(fā)明的一個(gè)目的。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可工業(yè)使用的形式的沸石L的方法，而無(wú)需任何結(jié)晶后的成型步驟。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備具有很小晶體尺寸的沸石L的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種以降低的原料成本制備沸石L的方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備沸石L的方法，所述方法包括制備一種自支持的反應(yīng)混合物，該混合物包含其含量足以生產(chǎn)沸石L的至少一種活性的二氧化硅源、至少一種活性的氧化鋁源和一種氫氧化物源，和生產(chǎn)沸石L的足夠的水。其中，所述反應(yīng)混合物的OH-/SiO2摩爾比為0.20-0.40，并在約100-200℃的溫度下，在結(jié)晶化條件下，在沒(méi)有外加液相的條件下，把所述反應(yīng)混合物加熱足夠的時(shí)間，來(lái)形成沸石L的晶體。所述反應(yīng)混合物是可以擠制的，并且能保持一定的形狀。
本發(fā)明還提供一種制備結(jié)晶的沸石L的方法，所述方法包括制備一種反應(yīng)混合物，該混合物包含其含量足以生產(chǎn)沸石L的至少一種活性的二氧化硅源、至少一種活性的氧化鋁源和一種氫氧化物源，和成型所述混合物的足夠的水。其中，所述反應(yīng)混合物的OH-/SiO2摩爾比為0.20-0.40，所述方法還包括成型所述反應(yīng)混合物；并在約100-200℃的溫度下，在結(jié)晶化條件下，在沒(méi)有外加液相的條件下，把所述反應(yīng)混合物加熱足夠的時(shí)間，來(lái)形成沸石L的晶體。所述反應(yīng)混合物是可以擠制的，并且能保持一定的形狀。
在制造本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物時(shí)，重要的是，在所制備的用于結(jié)晶化步驟的反應(yīng)混合物中存在的水量應(yīng)足以生產(chǎn)沸石L。因此，反應(yīng)混合物本身提供了結(jié)晶出沸石所需的全部的水。該水量小于傳統(tǒng)方法制備沸石所要求的水量。該水量不會(huì)明顯大于生產(chǎn)沸石L所要求的量。例如，在本發(fā)明中所用的水量小于溶解反應(yīng)混合物組分要求的水量，或者如果反應(yīng)混合物不溶解，小于把反應(yīng)混合物浸沒(méi)在水中要求的水量。因此，在根據(jù)本方法的結(jié)晶化過(guò)程中，沒(méi)有獨(dú)立的外加液相存在，所述外加液相在結(jié)晶化步驟結(jié)束時(shí)在干燥晶體之前，必須從已結(jié)晶的材料中排出，例如通過(guò)過(guò)濾或傾析。這種沒(méi)有外加液相的特點(diǎn)使本發(fā)明區(qū)別于其中沸石L晶體從溶液中形成或者在含水溶液中加熱固體反應(yīng)物直至形成沸石L晶體的制造沸石L的各種方法。
雖然在混合物經(jīng)過(guò)結(jié)晶化條件之前不要求使所述混合物成型，但是，在許多情況下希望成型。在那種情況下，在反應(yīng)混合物中存在的水量足以使反應(yīng)混合物成型，但是，不足以引起成型的反應(yīng)混合物坍塌或“融化”，即，一旦反應(yīng)混合物成形成含有要求水量的要求形狀，所得的形狀是自支持的。
在其它因素中，本發(fā)明基于發(fā)現(xiàn)了一種從含有只足夠形成沸石L的水的反應(yīng)混合物中結(jié)晶出沸石L的方法。此外，通過(guò)上述方法制備的沸石L被制成非常小的微晶。正如在上述綜述中所討論的，OH-/SiO2的摩爾比對(duì)本申請(qǐng)人的制備沸石L的方法非常關(guān)鍵。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該摩爾比影響反應(yīng)混合物的物理性質(zhì)和獲得的結(jié)晶化程度。必須達(dá)到一種臨界的平衡，使得反應(yīng)混合物具有希望的物理性質(zhì)，例如，將是能自支持的并且能夠成型，同時(shí)提供可以接受的結(jié)晶化程度。還發(fā)現(xiàn)，如果OH-/SiO2的摩爾比太高，反應(yīng)混合物的物理性質(zhì)不理想，另一方面，如果如果OH-/SiO2的摩爾比太低，結(jié)晶化不夠。
制備反應(yīng)混合物從其中并且在其中結(jié)晶出沸石L的反應(yīng)混合物包含至少一種活性的二氧化硅源、至少一種活性的氧化鋁源、和足夠形成沸石的水。該水量明顯小于在傳統(tǒng)的制備沸石L的方法中所要求的水量。
在本發(fā)明的反應(yīng)混合物中要求的水量是充分混合所述混合物所需的水量。因此，通過(guò)使水與活性的沸石源混合形成優(yōu)選具有稠糊狀稠度的均勻泥團(tuán)來(lái)制備反應(yīng)混合物。所述活性源是一種能容易混合成均勻泥團(tuán)的形式的，例如，可以是粉末、水化顆?；驖獾暮芤?。在混合和捏練步驟中，加入足夠的水潤(rùn)濕所有的粉末。或者，加入足夠的水，使粉末可以捏練成均勻的，通常是均質(zhì)的、可以成型的混合物。在捏練過(guò)程中，所有的活性源都容易溶解在水中是不必要的，因?yàn)橄蛩龌钚栽粗屑尤氲乃蛔阋灾苽淞黧w狀的混合物。所加入的水量取決于混合設(shè)備，和取決于所用的活性源。熟悉該技術(shù)的那些人可以容易地確定適當(dāng)混合沸石的活性源所需液體量，而不需要過(guò)多的實(shí)驗(yàn)。例如，沸石的水化源可能要求較少的水，干燥源可能要求較多的水。雖然優(yōu)選的是混合并捏練所述混合物直至所述混合物具有均勻、均質(zhì)的外觀，但是，捏練所述混合物的時(shí)間長(zhǎng)短在本發(fā)明中不是重要的。在混合和捏練后的反應(yīng)混合物的含水量可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)，例如，通過(guò)干燥或加入水。在要求所述反應(yīng)混合物成型為一定形狀時(shí)，調(diào)節(jié)含水量可以促進(jìn)使所述反應(yīng)混合物成型，并保證其是自支持的，即所述形狀不會(huì)由于在反應(yīng)混合物中的過(guò)量水而坍塌或“融化”。
典型的二氧化硅(SiO2)源包括硅酸鹽、二氧化硅水凝膠、硅酸、膠體二氧化硅、汽相法二氧化硅、四烷基正硅酸酯二氧化硅氫氧化物、沉淀的二氧化硅和粘土。典型的氧化鋁(Al2O3)源包括鋁酸鹽、氧化鋁、和鋁的化合物，如AlCl3、Al2(SO4)3、氫氧化鋁(Al(OH)3)和高嶺土。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，氧化硅和氧化鋁的源都可以是非沸石型的?？梢栽谒龇磻?yīng)混合物中加入或形成鹽，特別是堿金屬鹵化物，如氯化鈉。在文獻(xiàn)中提出，它們有助于沸石的結(jié)晶化并防止晶格中的二氧化硅摻入。
所述反應(yīng)混合物還含有一種或多種活性的氧化鉀源。這里，對(duì)結(jié)晶化過(guò)程無(wú)害的任何鉀的化合物都是合適的。非限制性的實(shí)例包括氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、草酸鹽、檸檬酸鹽和乙酸鹽。鉀的使用量一般使得堿金屬/鋁比至少為1/1，優(yōu)選的是大于1/1。也可以使用鉀與一種或多種其它堿金屬的混合物。
所述反應(yīng)混合物應(yīng)該以所表示的量含有下列成分(即使實(shí)際原料可能不是氧化物，也用氧化物的摩爾比表示)一般 優(yōu)選的SiO2/Al2O3= 5-205-15(K2O+Na2O)/SiO2= 0.15-0.45 0.20-0.40K2O/(K2O+Na2O) = 0.3-1.0 0.4-1.0OH-/SiO2= 0.2-0.400.25-0.40H2O/SiO2= 2-6 3-5應(yīng)該注意，上述反應(yīng)混合物不包含作為形成沸石的模板的有機(jī)化合物(一般稱(chēng)為“有機(jī)模板劑”)。實(shí)際上，本發(fā)明所用的反應(yīng)混合物是一種不含有機(jī)模板劑的混合物。如本文所述，術(shù)語(yǔ)“不含有機(jī)模板的”是指所述反應(yīng)混合物或者不含或者含有非常少量的能形成沸石的有機(jī)模板劑。如果在所述反應(yīng)混合物中存在少量作為沸石有機(jī)模板劑的化合物，其含量應(yīng)該遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于形成沸石所需的量。
成型體的成形本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，所述反應(yīng)混合物在結(jié)晶化步驟之前可以成型成要求的形狀，從而減少制備含有所得沸石的催化劑材料所需的工藝步驟數(shù)量。在成形反應(yīng)混合物之前，可能有必要改變反應(yīng)混合物的液體含量，通過(guò)或者干燥或者加入更多的液體，以便提供能保持其形狀的可成型泥團(tuán)。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于大多數(shù)成型方法，水的含量一般占反應(yīng)混合物的約20-60重量％，優(yōu)選的是約30-50重量％。
所述反應(yīng)混合物成型成一定的形狀，例如顆粒。制備這種形狀的方法在本領(lǐng)域中是熟知的。包括例如，擠制、噴霧干燥、造粒、結(jié)塊等。當(dāng)所述形狀是顆粒形式時(shí)，優(yōu)選的是具有最終催化劑要求的尺寸和形狀，例如，可以是擠制體、圓柱、球形、團(tuán)粒、團(tuán)塊和小球。顆粒的截面直徑一般在約1/64英寸和約1/2英寸之間，優(yōu)選的是約1/32和約1/4英寸之間，即所述顆粒將保留在1/64英寸篩上，優(yōu)選的是保留在1/32英寸篩上，并將通過(guò)1/2英寸篩，優(yōu)選的是通過(guò)1/4英寸篩。用所述反應(yīng)混合物制備的成形體將含有足以保持所要求形狀的水。為了引發(fā)或保持在成型后的反應(yīng)混合物中的結(jié)晶化，不需要在所述混合物中加入另外的水。實(shí)際上，在結(jié)晶化之前從成型后的反應(yīng)混合物中排出一些多余的水可能是優(yōu)選的?？梢允褂酶稍餄窆腆w的常規(guī)方法干燥反應(yīng)混合物，可以包括例如，在空氣中或在惰性氣體中(如氮?dú)饣蚝?中，在低于約200℃的溫度下，在低于大氣壓到約5個(gè)大氣壓的壓力下干燥。
在結(jié)晶化之前，在反應(yīng)混合物中不要求但是可以含有天然粘土(如，膨潤(rùn)土、高嶺土、蒙脫石、海泡石和坡縷石)，以提供具有良好的破碎強(qiáng)度的產(chǎn)品。這種粘土可以以原始開(kāi)采的原始狀態(tài)使用，或先經(jīng)過(guò)煅燒、酸處理或化學(xué)改性。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)微晶纖維素可以改善顆粒的物理性質(zhì)。
沸石結(jié)晶根據(jù)本方法，沸石在反應(yīng)混合物內(nèi)或者用所述反應(yīng)混合物制造的成型體內(nèi)結(jié)晶。在這兩種情況下，結(jié)晶出沸石的混合物組成具有上述的摩爾組成范圍。
優(yōu)選的是，在結(jié)晶化過(guò)程中，反應(yīng)混合物的總揮發(fā)物含量應(yīng)在約20重量％和約60重量％之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約30重量％和60重量％之間，以所述反應(yīng)物的總重量為基準(zhǔn)，這里，總的揮發(fā)物含量是在所述反應(yīng)混合物中總揮發(fā)性液體的量，包括水。沸石結(jié)晶不需要超過(guò)生產(chǎn)沸石L所需的液體之外的液體是本發(fā)明的一個(gè)特征。
沸石的結(jié)晶在沒(méi)有外加液相的條件下，即沒(méi)有與反應(yīng)混合物之外的液相的條件下進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，如果在結(jié)晶化過(guò)程中存在一些與所述反應(yīng)混合物接觸的液態(tài)水，并可預(yù)計(jì)在結(jié)晶化過(guò)程中一些水會(huì)存在于反應(yīng)混合物表面，或者當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，一些水從反應(yīng)混合物中排出并可聚集在反應(yīng)混合物上或反應(yīng)混合物附近，對(duì)本方法不是有害的。然而，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種結(jié)晶沸石的方法，其方式是使在結(jié)晶化之后必須處理和/或排放的水量最小。因此，本發(fā)明提供一種沸石合成方法，它不需要在足夠形成沸石L所需水量之外，另加用于結(jié)晶化的水。
結(jié)晶化在較高的溫度下且通常在高壓釜中進(jìn)行，使得反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)自生的壓力直至形成沸石晶體。在水熱結(jié)晶化步驟中的溫度一般保持在約90-200℃，優(yōu)選的是約100-170℃。
所述結(jié)晶化在防止所述反應(yīng)混合物脫水的條件下進(jìn)行。在結(jié)晶化過(guò)程中，通過(guò)使反應(yīng)混合物暴露在少量水蒸氣或蒸汽中可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
形成晶體所要求的結(jié)晶化時(shí)間一般在約1小時(shí)到約10天的范圍內(nèi)，更常見(jiàn)的是約3小時(shí)到約4天。在某些情況下，要求小于24小時(shí)的結(jié)晶化時(shí)間來(lái)制備高結(jié)晶度的結(jié)晶材料。在本發(fā)明中，在結(jié)晶化步驟之后收集的結(jié)晶材料一般含有至少約50重量％的晶體。使用本發(fā)明方法也可以制備含有至少約80重量％晶體，甚至至少約90重量％晶體的結(jié)晶材料。
一旦形成沸石晶體，可以水洗所述晶體，然后，例如，在90-150℃干燥8-24小時(shí)。可以在大氣壓或低于大氣壓下進(jìn)行干燥。
籽晶通過(guò)本方法制造的沸石在含有非晶反應(yīng)物的反應(yīng)混合物內(nèi)結(jié)晶。在結(jié)晶化步驟之前，可以向所述反應(yīng)物中加入結(jié)晶材料(即沸石L的“籽晶”晶體)，通過(guò)加入“籽晶”晶體促進(jìn)沸石結(jié)晶化的方法是眾所周知的。然而，籽晶的加入不是本方法的要求。實(shí)際上，在結(jié)晶化步驟之前不加入晶體，可以在所述反應(yīng)混合物內(nèi)結(jié)晶出沸石是本發(fā)明的一個(gè)重要特征。
對(duì)沸石L的描述在美國(guó)專(zhuān)利No.3,216,789中公開(kāi)了沸石L及其X射線衍射譜圖，該專(zhuān)利全部引入本文作為參考。要理解的是，通過(guò)參考美國(guó)專(zhuān)利3216789，是要在其X射線衍射譜圖基礎(chǔ)上解決沸石L的鑒定。本發(fā)明包括沸石L的制備，而不管其二氧化硅/氧化鋁的摩爾比。因此，對(duì)美國(guó)專(zhuān)利No.3,216,789的參考不能解釋為把本發(fā)明限制為具有該專(zhuān)利中提出的二氧化硅/氧化鋁摩爾比的沸石L的制備。通過(guò)X射線衍射譜圖鑒定，正是建立了表征沸石L的晶體結(jié)構(gòu)。
沸石L特征在于具有7.1?？紫兜木€性12元環(huán)。一般(但不是必須)以鉀的形式獲得。下表Ⅰ中給出了其X射線衍射(對(duì)于所有的鉀的形式)。在表Ⅰ中，d是兩個(gè)晶面之間的距離，I/I0是任何給定線強(qiáng)度(I)與最強(qiáng)線的強(qiáng)度(I0)的比值，用百分?jǐn)?shù)表示。所考慮的線只是I/I0大于10的那些線。當(dāng)然，面間距以及相對(duì)強(qiáng)度根據(jù)所分析的產(chǎn)物可以有小的變化。這種變化不表明結(jié)構(gòu)的變化，而是由于某些陽(yáng)離子的取代或者由于二氧化硅/氧化鋁的偏差。
表Ⅰd() I/I015.81007.89147.49155.98255.75114.57324.39134.33133.91303.78133.6619
3.48233.26143.17343.07223.02152.91232.65192.42112.1911本發(fā)明生產(chǎn)的沸石L一般具有約5-7的二氧化硅/氧化鋁摩爾比，優(yōu)選的是約5.5-7.0。
沸石微晶尺寸典型地，通過(guò)掃描電子顯微鏡確定，沸石晶體直徑小于10微米。由于對(duì)某些催化劑用途，小晶體是希望的，所以，可以設(shè)計(jì)結(jié)晶條件，產(chǎn)生直徑小于1.0微米的沸石晶體。例如，通過(guò)研磨成型的顆粒以分離出單個(gè)的晶體來(lái)確定沸石的晶體尺寸。然后，可以制備所分離的晶體的高分辨電子顯微鏡像，然后參考標(biāo)定的長(zhǎng)度標(biāo)準(zhǔn)確定單個(gè)沸石晶體的平均尺寸?？梢杂酶鞣N熟知的方法計(jì)算平均晶體尺寸，包括 其中，ni是最小長(zhǎng)度在一段間隔Li內(nèi)的沸石晶體的個(gè)數(shù)。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，平均晶體尺寸定義為數(shù)量平均。重要的是注意，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，沸石晶體尺寸不同于某些制造商定義的“沸石顆粒尺寸”，后者是在所生產(chǎn)的沸石粉末中，所有顆粒的平均尺寸，包括單個(gè)晶體和多晶團(tuán)聚體。
典型地，通過(guò)掃描電子顯微鏡確定，沸石晶體直徑小于10微米。由于對(duì)某些催化劑用途，小晶體是希望的，所以，可以設(shè)計(jì)結(jié)晶化條件，例如，降低結(jié)晶化溫度，增大反應(yīng)混合物中的鋁含量，和/或降低在結(jié)晶化之前的反應(yīng)混合物或成型顆粒的水含量，來(lái)生產(chǎn)直徑小于1.0微米的沸石晶體。
沸石后處理用上述方法制備含有沸石晶體的結(jié)晶材料。所述沸石可以以所合成的狀態(tài)使用，或者可以熱處理(煅燒)。通過(guò)離子交換部分去除鉀離子并用氫、銨、或任何希望的金屬離子(包括其它堿金屬陽(yáng)離子)代替鉀離子可能是希望的。然而，重要的是，應(yīng)該不去除或取代所有的堿金屬，因?yàn)檫@可能引起沸石L崩潰。類(lèi)似地，沸石L不應(yīng)該蒸熱。
可以與氫化處理的成分，如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬(如鈀或鉑)，緊密混合使用沸石，用于其中要求氫化/脫氫作用的那些用途。典型的取代陽(yáng)離子可以包括金屬陽(yáng)離子，如稀土、ⅠA族、ⅡA族和Ⅷ族金屬及其混合物。在所述取代金屬陽(yáng)離子中，稀土、Mn、Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、Rb、Zn、Ga、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Fe、Co等金屬的陽(yáng)離子是特別優(yōu)選的。
氫、銨和金屬成分可以交換到沸石中。所述沸石也可以用金屬浸漬，或者，所述金屬可以使用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)方法與沸石緊密混合。通過(guò)使要求的金屬在制備沸石的反應(yīng)混合物中以離子存在，也可以在晶格中吸留所述金屬。
典型的離子交換技術(shù)包括使合成的沸石與含有要求的取代陽(yáng)離子鹽的溶液接觸。雖然可以使用許多種鹽，但是，氯化物和其它鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽是特別優(yōu)選的。在許多專(zhuān)利中公開(kāi)了代表性的離子交換技術(shù)，包括美國(guó)專(zhuān)利3,140,249；3,140,251；和3,140,253。離子交換可以在沸石煅燒前或煅燒后進(jìn)行。
在與希望的取代陽(yáng)離子鹽溶液接觸之后，一般用水洗沸石并在65-約315℃的溫度范圍內(nèi)干燥。在洗滌后，可以在空氣或惰性氣體中，在約200-820℃的溫度范圍內(nèi)煅燒沸石1-48小時(shí)，或者更長(zhǎng)的時(shí)間，來(lái)生產(chǎn)特別可用于烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中的催化活性產(chǎn)品。
不管在所合成形式的沸石中存在的陽(yáng)離子如何，形成沸石基本晶格的原子的空間排列基本保持不變。陽(yáng)離子交換對(duì)沸石晶格結(jié)構(gòu)的影響很小(如果有影響的話(huà))。
如果反應(yīng)混合物已經(jīng)成形為具有最后的催化劑希望的尺寸和形狀的成型體，所述沸石可以用作催化劑，而不需要另外的成型?；蛘?，所述沸石可以與耐受有機(jī)轉(zhuǎn)化工藝中所用溫度和其它條件的作用的其它材料復(fù)合，使用例如噴霧干燥、擠制等技術(shù)。這樣的基質(zhì)材料包括活性或非活性材料，和合成沸石或天然沸石以及無(wú)機(jī)材料，如粘土、二氧化硅和氧化物。后者可以是天然出產(chǎn)的，或者是膠凝沉淀物、溶膠或凝膠形式的，包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物?；钚圆牧吓c合成沸石結(jié)合使用，即與其混合，趨于改善在某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率和催化劑的選擇性。非活性材料可以適當(dāng)?shù)刈鳛橄♂寗?，在給定的過(guò)程中控制轉(zhuǎn)化量，使得可以經(jīng)濟(jì)地獲得產(chǎn)物，而不使用其它控制反應(yīng)速度的方法。通常，沸石材料已經(jīng)混入到天然粘土中，如膨潤(rùn)土和高嶺土。這些材料，即粘土、氧化物等，部分作為催化劑的粘合劑。希望的是提供具有良好破碎強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵谑途珶捴?，催化劑?jīng)常經(jīng)受惡劣條件的操作。這趨于把催化劑破碎成粉末，產(chǎn)生工藝問(wèn)題。
可以與本發(fā)明的合成沸石復(fù)合的天然粘土包括蒙脫石和高嶺石類(lèi)，這些類(lèi)型包括變斑脫土和高嶺土，通常稱(chēng)為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其中主要礦物組成是埃洛石、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土或富硅高嶺石的其它粘土?？梢杂美w維狀粘土，如海泡石和坡鋁石，作為載體。這樣的粘土可以以原礦形式的原始狀態(tài)使用，或者最初經(jīng)過(guò)煅燒、酸處理或化學(xué)改性。
除了上述材料之外，通過(guò)本發(fā)明制備的沸石可以與多孔基質(zhì)材料，和基質(zhì)材料(如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯)的混合物復(fù)合。所述基質(zhì)可以是共凝膠(cogel)。
所述沸石也可以與其它沸石，如合成和天然的八面沸石(如X和Y)、和毛沸石復(fù)合。它們也可以與純合成沸石復(fù)合，如ZSM、SSZ、KU、FU、和NU系列的沸石。沸石的組合也可以在多孔無(wú)機(jī)基質(zhì)中復(fù)合。
在本發(fā)明方法中制備的沸石用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)是其中含碳化合物轉(zhuǎn)變成不同的含碳化合物的化學(xué)和催化過(guò)程。烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的實(shí)例包括C6鏈烷烴芳構(gòu)化生產(chǎn)苯和C6-C9烴的重整以增加其辛烷含量。可以使用所述沸石制備1978年8月1日授予Bernard等人的美國(guó)專(zhuān)利No.4,104,320、和1987年1月6日授予Buss等人的美國(guó)專(zhuān)利No.4,634,518中提出的重整催化劑，這兩個(gè)專(zhuān)利全部在本文中引作參考。
實(shí)施例1把150克二氧化硅(Hi-Sil 233,PPG制造的一種水合二氧化硅)放入Baker-Perkins混合器中。向該混合器中加入40克NaAlO2并把二者混和約10分鐘。然后，向所述混合器中緩慢加入75克50％的KOH水溶液并繼續(xù)混合約3小時(shí)。然后向該混合器中緩慢加入去離子水(180克)，形成糊狀混合物。對(duì)所述混合物加熱(約60-66℃)使其略微干燥并使其可以擠壓。
把所述混合物擠壓通過(guò)1/12英寸的模具并把擠制體分成四部分(A、B、C和D)。部分A和B含有50％的揮發(fā)物，把部分C和D空氣干燥到43％的揮發(fā)物。擠制體的摩爾組成如下SiO2/Al2O3=10(Na2O+K2O)/SiO2=0.25K2O/(Na2O+K2O)=0.59OH-/SiO2=0.29對(duì)于部分A和B,H2O/SiO2比為5.0，對(duì)于C和D為3.8。
把部分A、B、C和D的每一種放在其自己的1夸脫蓋上有孔的特氟隆瓶子中，把每個(gè)瓶子密封在高壓釜中，其中在瓶子外含有12cc水，以防止試樣在加熱時(shí)干燥(尤其是在大高壓釜中的小試樣)。在結(jié)晶化結(jié)束時(shí)，在瓶子外仍然有12cc的水，所以，這部分水的消耗可以忽略。然后，把含有部分A和C的瓶子在110℃加熱4天，含有部分B和D的瓶子在150℃加熱4天。
所得的擠制體用去離子水洗滌、過(guò)濾、在120℃真空烘箱中干燥一整夜。通過(guò)X射線衍射分析擠制體，確定其含有沸石L而沒(méi)有其它晶相。在與100％沸石L參考試樣比較時(shí)，百分?jǐn)?shù)結(jié)晶度表示于表Ⅱ中。
表Ⅱ部分百分?jǐn)?shù)結(jié)晶度A45B55C30D70實(shí)施例2把150克Hi-Sil 233放入Baker-Perkins混合器中。向該混合器中加入30克NaAlO2和7克NaNO3，并把所得的混合物混合約10分鐘。然后，向其中緩慢加入75克50％的KOH水溶液并把該混合物混合3小時(shí)。然后緩慢加入100克去離子水，使混合物成糊狀。然后，把所述混合物在約66℃加熱，干燥到可擠制狀態(tài)。把所述混合物擠壓通過(guò)1/12英寸的模具。并把一部分?jǐn)D制體空氣干燥到46％的揮發(fā)物。擠制體的摩爾組成如下SiO2/Al2O3=13(Na2O+K2O)/SiO2=0.24K2O/(Na2O+K2O)=0.61OH-/SiO2=0.29H2O/SiO2=4.2把所述擠制體放在不銹鋼高壓釜中的1夸脫特氟隆瓶子中，并在150℃和自生壓力下加熱4天。用水洗滌擠制體，使用KOH水溶液調(diào)節(jié)到pH為12，過(guò)濾并在120℃真空烘箱中干燥一整夜。最后，把所述擠制體在593℃空氣中煅燒6小時(shí)。通過(guò)X射線衍射分析擠制體，發(fā)現(xiàn)含有沸石L作為唯一的沸石相。
權(quán)利要求
1．一種制備結(jié)晶的沸石L的方法，所述方法包括(A)制備一種自支持的反應(yīng)混合物，它包括其含量足以產(chǎn)生沸石L的至少一種活性的二氧化硅源，至少一種活性的氧化鋁源和一種氫氧化物源，和足夠產(chǎn)生沸石L的水，其中，所述反應(yīng)混合物的OH-/SiO2的摩爾比為0.2-0.4；和(B)在約90-200℃的溫度下，在結(jié)晶化條件下和沒(méi)有外加液相的條件下，把所述反應(yīng)混合物加熱足夠的時(shí)間，以形成沸石L晶體。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在結(jié)晶化過(guò)程中，所述反應(yīng)混合物的水/二氧化硅摩爾比不大于約6。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，在結(jié)晶化過(guò)程中，所述反應(yīng)混合物的水/二氧化硅摩爾比在約2-5之間。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成范圍SiO2/Al2O3=5-20(Na2O+K2O)/SiO2=0.15-0.45K2O/(Na2O+K2O)=0.3-1.0OH-/SiO2=0.2-0.4H2O/SiO2=2-6
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成范圍SiO2/Al2O3=5-15(Na2O+K2O)/SiO2=0.20-0.40K2O/(Na2O+K2O)=0.4-1.0OH-/SiO2=0.25-0.4H2O/SiO2=3-5
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為約5-10。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為約5.5-7。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述反應(yīng)混合物還含有至少一種第Ⅷ族金屬的活性源。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述第Ⅷ族金屬選自鉑、鈀及其混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在沸石L產(chǎn)物中的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為約5-7。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在沸石L產(chǎn)物中的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為約5.5-7.0。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述反應(yīng)混合物是可擠制的并且能保持形狀。
13．一種制備結(jié)晶的沸石L的方法，所述方法包括(A)制備一種自支持的反應(yīng)混合物，它包括其含量足以產(chǎn)生沸石L的至少一種活性的二氧化硅源，至少一種活性的氧化鋁源和一種氫氧化物源，和足夠成型所述混合物的水，其中，所述反應(yīng)混合物的OH-/SiO2的摩爾比為0.20-0.40；(B)把所述反應(yīng)混合物成型成一定的形狀；和(C)在約90-200℃的溫度下，在結(jié)晶化條件下和沒(méi)有外加液相的條件下，把所述反應(yīng)混合物加熱足夠的時(shí)間，以形成沸石L晶體。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在結(jié)晶化過(guò)程中，所述反應(yīng)混合物的水/二氧化硅摩爾比不大于約6。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，在結(jié)晶化過(guò)程中，所述反應(yīng)混合物的水/二氧化硅摩爾比在約2-5之間。
16．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成范圍SiO2/Al2O3=5-20(Na2O+K2O)/SiO2=0.15-0.45K2O/(Na2O+K2O)=0.3-1.0OH-/SiO2=0.2-0.4H2O/SiO2=2-6
17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成范圍SiO2/Al2O3=5-15(Na2O+K2O)/SiO2=0.20-0.40K2O/(Na2O+K2O)=0.4-1.0OH-/SiO2=0.25-0.4H2O/SiO2=3-5
18．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為約5-10。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，所述二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為約5.5-7。
20．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述反應(yīng)混合物還含有至少一種第Ⅷ族金屬的活性源。
21．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中，所述第Ⅷ族金屬選自鉑、鈀及其混合物。
22．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述成型的結(jié)晶的沸石是一種球形或圓柱形顆粒，其截面直徑在約1/64-1/2英寸之間。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中，所述成型的結(jié)晶的沸石是一種球形或圓柱形顆粒，其截面直徑在約1/32-1/4英寸之間。
24．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在沸石L產(chǎn)物中的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為約5-7。
25．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在沸石L產(chǎn)物中的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為約5.5-7.0。
26．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述反應(yīng)混合物是可擠制的并且能保持形狀。
全文摘要
提出了一種用含有僅足夠產(chǎn)生沸石L的水的反應(yīng)混合物制備結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石L的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述反應(yīng)混合物是自支持的并且根據(jù)需要可以成型。在本方法中,在結(jié)晶化條件下和沒(méi)有外加液相的條件下加熱所述反應(yīng)混合物,使得在干燥晶體之前不需要從結(jié)晶化的產(chǎn)物中去除多余的液體。
文檔編號(hào)C01B39/32GK1299336SQ98814126
公開(kāi)日2001年6月13日 申請(qǐng)日期1998年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月31日
發(fā)明者S·J·米勒 申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司