專利名稱：乳酸類聚合物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乳酸類聚合物的用途，具體涉及乳酸類聚合物用作制造香煙絲束、濾棒和過(guò)濾嘴的原材料。
背景技術(shù)：
香煙過(guò)濾嘴是香煙不可缺少的組成部分，它對(duì)咽氣中的有害成份如煙堿、焦油有過(guò)濾、阻擋和吸附作用，可改善咽氣的口感，減少咽氣對(duì)口腔的刺激和對(duì)人體健康的傷害。長(zhǎng)期以來(lái)，市場(chǎng)上主要使用兩種過(guò)濾嘴材料，一是醋酸纖維素纖維，二是聚丙烯纖維。醋酸纖維素容易紡成細(xì)旦纖維，從纖維到濾棒的粘合過(guò)程比較容易，所制成的濾棒和濾嘴有優(yōu)越的綜合性能，適合在中高檔卷煙中使用。但它以優(yōu)質(zhì)的多年生木材為原料，從木材到纖維素再到醋酸纖維素的過(guò)程伴隨著比較多的污染問(wèn)題，采用干法紡絲，必須使用溶劑，又帶來(lái)了污染，因而它的成本較高。我國(guó)森林資源有限，醋酸纖維素不能自給，目前主要依靠進(jìn)口，價(jià)格較高，在中低檔卷煙中不可能使用。纖維素本身是可以生物降解的，但醋酸酯化以后，生物降解性大大下降，不再屬于生物降解材料。聚丙烯原料便宜，可以用熔體紡絲法紡絲，因而具有比較低的價(jià)位。但它的可紡性比較差，很難獲得細(xì)旦絲，聚丙烯纖維本身的非極性和高結(jié)晶度，使它很難粘合，因而由聚丙烯纖維制成的濾棒和濾嘴的濾過(guò)性能，以及外觀、硬度、空阻等機(jī)械性能，很難和醋酸纖維素相比，只能在中低檔卷煙中使用，絲束、濾棒生產(chǎn)商的利潤(rùn)空間很小。由于石油漲價(jià)而引起的聚丙烯原料價(jià)格的攀升，更使絲束、濾棒生產(chǎn)的成本也隨之上升。聚丙烯是長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔?，不能生物降解，大量使用，日積月累，對(duì)環(huán)境很不利。
所以，目前市場(chǎng)上使用的兩種香煙過(guò)濾嘴材料，尤其聚丙烯纖維，綜合性能很不理想，不能滿足減少焦油含量，維護(hù)吸煙者健康的需要。不能生物降解，在人類對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求越來(lái)越高的今天，也是明顯的缺點(diǎn)。必須有更好的過(guò)濾嘴材料來(lái)代替。
另一方面，近年來(lái)，生物降解高分子有了長(zhǎng)足的發(fā)展，尤其是乳酸類聚合物，如聚乳酸，乳酸和ε-己內(nèi)酯或乙醇酸的共聚物等。它們?cè)谧匀粭l件下，或在人體條件下，會(huì)發(fā)生生物降解，最終變成二氧化碳和水，不留任何污染物，所以是名副其實(shí)的“綠色材料”。由于乳酸是用淀粉發(fā)酵的方法制造的，它的原料是玉米、馬鈴薯、甘薯等一年生植物，是不折不扣的“可再生資源”，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，不受石油漲價(jià)等的沖擊。乳酸類聚合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是它們的加工性能較好，可以采用一般熱塑性塑料的各種加工方法進(jìn)行加工，包括熔體紡絲。既可以紡成長(zhǎng)絲，也可以紡成短絲。事實(shí)上，美國(guó)的NatureWorks公司與日本的鐘紡、東麗等公司合作，成功地開(kāi)發(fā)出紡織用聚乳酸纖維及其制品，并在市場(chǎng)上銷售。所以，乳酸類聚合物具備加工成過(guò)濾嘴濾材的可能性。但到目前為止，尚沒(méi)有發(fā)現(xiàn)由聚乳酸制成的香煙過(guò)濾嘴材料和制品，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相關(guān)的專利技術(shù)，更沒(méi)有發(fā)現(xiàn)將乳酸與ε-己內(nèi)酯或乙醇酸的共聚物進(jìn)行紡絲并制成香煙過(guò)濾嘴纖維和制品的報(bào)道。其原因是對(duì)紡織纖維來(lái)說(shuō)，必須滿足纖維紡制、編織的要求和織物的印染、洗滌、熨燙的要求，必須有較高的結(jié)晶度、取向度和機(jī)械強(qiáng)度，在洗滌劑和有機(jī)溶劑中的溶解和溶脹很小，對(duì)周圍環(huán)境中氣體物質(zhì)的吸附也很少。作為香煙過(guò)濾嘴材料，首先要滿足對(duì)咽氣中有害物質(zhì)的阻擋、過(guò)濾和吸附要求，減少對(duì)人體的危害，其次是滿足香煙絲束、濾棒和濾嘴的生產(chǎn)工藝要求，特別是滿足纖維粘合成棒的技術(shù)要求。實(shí)踐證明，目前市售的聚乳酸紡織纖維，盡管在纖維細(xì)度和卷曲特性上能夠滿足絲束生產(chǎn)的要求，卻不能滿足粘合成棒的工藝要求，因?yàn)槭褂媚壳肮J(rèn)的三醋酸甘油酯，在常溫下不能將它們粘合成濾棒。使用特殊的粘合劑和粘合技術(shù)，當(dāng)然可以將聚乳酸紡織纖維粘合成棒，就象人們已經(jīng)嘗試過(guò)的對(duì)聚丙烯纖維的粘合技術(shù)一樣，肯定會(huì)增加香煙濾棒和濾嘴的成本，引入有害的化學(xué)物質(zhì)。這是生產(chǎn)商和香煙消費(fèi)者都不愿意的事。目前聚乳酸紡織纖維彈性模量較高，斷裂強(qiáng)度很大，在制造過(guò)濾嘴的高速剪切工序，也會(huì)遇到困難。所以從聚乳酸紡織纖維到聚乳酸香煙過(guò)濾嘴纖維，不是簡(jiǎn)單的模仿和挪用，必須有專門的聚合物樹(shù)脂材料和相應(yīng)的加工制造技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供乳酸類聚合物，包括聚乳酸或聚丙交酯、丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物的一種用途用作香煙過(guò)濾嘴材料，即用作制造香煙過(guò)濾嘴的用絲束、濾棒原材料。該材料滿足紡絲、后處理、粘合成棒和剪切制嘴的工藝要求和過(guò)濾嘴的濾過(guò)和機(jī)械物理性能要求，具有以下特性(1)它在堆肥和自然條件下完全生物降解，最終變成二氧化碳和水；(2)它具有可紡性，采用熔體紡絲方法可紡成單絲線密度為2-8dtex的纖維，采用牽伸、卷曲和熱定形工藝加工成總線密度為3-6ktex的絲束；(3)由它紡成的纖維絲束可以采用類似于醋酸纖維素濾材的粘結(jié)工藝，制成煙用濾棒和濾嘴；(4)由它制成的濾嘴對(duì)香煙煙氣具有濾過(guò)和吸附功能。
乳酸類聚合物(包括聚乳酸或聚丙交酯、丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物)作香煙過(guò)濾嘴材料。為了保證聚合物材料及其纖維具有合適的結(jié)晶度、溶解性、吸附能力和機(jī)械強(qiáng)度，滿足紡絲、后處理、粘合成棒和剪切制嘴的工藝要求和濾嘴的濾過(guò)和機(jī)械物理性能要求，乳酸類聚合物必須滿足以下技術(shù)要求分子量5-20萬(wàn)，熔點(diǎn)140-170℃，在190℃和2.16kg負(fù)荷下測(cè)定的熔體流動(dòng)指數(shù)5-30g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度為4-12MPa。
為了達(dá)到對(duì)用作香煙過(guò)濾嘴材料結(jié)晶性能和粘合性能的要求，乳酸聚合物還應(yīng)該滿足以下的組成和結(jié)構(gòu)要求作香煙過(guò)濾嘴材料的乳酸聚合物是聚乳酸或聚丙交酯，由乳酸或丙交酯聚合而成，其中聚合單體含有99-92％的左旋乳酸單元和1-8％的右旋乳酸單元，它們可以是左旋丙交酯與1-8％的右旋丙交酯的混合物，或者左旋丙交酯與2-16％的外消旋丙交酯和/或內(nèi)消旋丙交酯的混合物；用作香煙過(guò)濾嘴材料的乳酸聚合物是丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物，由丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯共聚而成，其中丙交酯單體中右旋異構(gòu)體的重量含量為0-5％，它的乳酸單體的左旋異構(gòu)體的重量含量為95-100％，二者的重量總和為99-92％；ε-己內(nèi)酯和乙交酯單元的相對(duì)比例不限，它們的重量總和為1-12％。
已經(jīng)有很多專利技術(shù)和文獻(xiàn)報(bào)道，將乳酸進(jìn)行縮聚，或?qū)⒈货ミM(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，獲得聚乳酸；將丙交酯與ε-己內(nèi)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)共聚合，將丙交酯與乙交酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)共聚合或?qū)⒈货ヅcε-己內(nèi)酯、乙交酯進(jìn)行三元開(kāi)環(huán)共聚合，獲得丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物。這些專利技術(shù)和文獻(xiàn)報(bào)道的方法，都可以用來(lái)制造本發(fā)明專利的用作香煙過(guò)濾嘴材料的乳酸類聚合物，但根據(jù)香煙過(guò)濾嘴材料的特殊的工藝和性能要求，必須對(duì)聚合和共聚合的投料比有所限制上述的用作香煙過(guò)濾嘴材料的乳酸類聚合物的制備方法由各實(shí)施例予以提供。
這種這種乳酸類聚合物過(guò)濾嘴材料與目前商品化的香煙過(guò)濾嘴材料相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)(1)它們是生物降解的，材料本身和它們的降解產(chǎn)物對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，被美國(guó)的FDA批準(zhǔn)在人體內(nèi)使用，可以接觸食品；(2)生產(chǎn)這類聚合物的主要原料乳酸，是淀粉的發(fā)酵產(chǎn)物，而淀粉是可再生資源，可以大量生產(chǎn)，價(jià)格便宜；(3)它們可以用熔體紡絲技術(shù)紡成細(xì)旦纖維，比溶液紡絲成本低，污染少；(4)它們可以采用目前過(guò)濾嘴絲束生產(chǎn)的工藝流程，進(jìn)行纖維的牽伸、卷曲和定形；(5)它們?cè)诳梢允秤玫臒o(wú)毒無(wú)害有機(jī)溶劑中有一定的溶解度和溶解速度，因而可以采用簡(jiǎn)單的工藝將卷曲的纖維粘合成濾棒，濾棒有較好的濾過(guò)性能和物理機(jī)械性能。
上述乳酸類聚合物材料的化學(xué)組成，從單純的聚乳酸擴(kuò)展到丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物。材料的組成和技術(shù)指標(biāo)范圍，專門針對(duì)香煙絲束、濾棒和濾嘴的生產(chǎn)工藝的特殊要求，因而既不同于目前市售的聚乳酸紡織纖維，也不同于用于擠出、注塑和熱壓的聚乳酸。
以上乳酸類聚合物材料的技術(shù)指標(biāo)中，左、右旋異構(gòu)體含量、分子量、熔點(diǎn)、熔體流動(dòng)指數(shù)的測(cè)試方法都是已知的。用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度是專門針對(duì)香煙絲束粘合成棒的特殊要求提出來(lái)的。模擬香煙絲束粘合成棒的工藝，采用以下的測(cè)試方法和條件(1)將聚合物顆粒在180±5℃的平板硫化機(jī)上熱壓成1mm厚的薄片，在真空或高純氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下在110℃退火處理2小時(shí)，再裁剪成10.0mm×(30～40)mm的樣條；(2)在一根樣條的一面的一端均勻刮涂一層三醋酸甘油酯，面積10.0mm×(3.0～5.0)mm，取另一根樣條與之搭接，搭接面積10.0mm×(3.0～5.0)mm，即覆蓋第一樣條上涂有三醋酸甘油酯的部分；(3)將這樣搭接的試樣三個(gè)一組，呈三角形分布，平放在兩塊玻璃之間，上壓一重物，連同試樣上面玻璃的重量，在搭接面積上形成0.10MPa的壓強(qiáng)，在室溫放置24h，取出，精確測(cè)量搭接面積S；(4)用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)在室溫25±2℃進(jìn)行拉伸，速度10mm/min，測(cè)出拉開(kāi)搭接樣條時(shí)的拉力F，計(jì)算接合強(qiáng)度P＝F/S，取6個(gè)試樣的平均值；(5)在搭接部分尚未拉開(kāi)，樣條本身出現(xiàn)細(xì)頸或拉斷的情況下，重新制備搭接樣條，采用較小的搭接面積。
以上試驗(yàn)方法中，溶劑涂覆量和均勻性，搭接面積的控制和測(cè)量，壓合的壓力和時(shí)間，都會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果，因而取6個(gè)試樣的平均值，也可去掉一個(gè)最高值和一個(gè)最低值再平均。
用本發(fā)明的適用于制造香煙過(guò)濾嘴的乳酸類聚合物材料進(jìn)行紡絲及后處理，可獲得煙用絲束；將絲束粘合成棒，可獲得煙用濾棒；將濾棒切斷，可制成香煙過(guò)濾嘴。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在高純氬氣的保護(hù)下，向經(jīng)過(guò)脫氣處理的10L不銹鋼聚合釜中加入經(jīng)過(guò)重結(jié)晶的8kg L-丙交酯和4.0g辛酸亞錫(Sn(Oct)2)，經(jīng)過(guò)3次抽真空/充氬氣處理后，升溫至120℃，在攪拌下反應(yīng)24h，保持體系正壓。從120℃升溫至160℃，繼續(xù)反應(yīng)48h。再緩慢升溫至200℃，在鋼瓶氮?dú)鈮毫?8-5MPa)的驅(qū)動(dòng)下，從聚合釜下部出口出料，水冷造粒，烘干。該聚合物粘均分子量6.2萬(wàn)，熔體流動(dòng)指數(shù)23g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度(搭接面積10×3mm2)為4.2MPa。用DSC方法測(cè)得的熔點(diǎn)為171℃，結(jié)晶度40％。
該聚合物在一臺(tái)φ25×25的熔體紡絲機(jī)上紡絲，計(jì)量段和紡絲組件的溫度控制在220±5℃，熔體計(jì)量泵的規(guī)格為0.6ml/r，速度20r/min，噴絲板36孔，噴絲孔直徑0.45mm，牽伸速度1000m/min，所得纖維的線密度為4.0±0.3dtex，室溫拉伸強(qiáng)度1.8cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)68％。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1中的反應(yīng)條件，但所使用的丙交酯是從80％的L-乳酸水溶液出發(fā)制備的，方法如下將9kg80％乳酸水溶液加熱蒸發(fā)脫水。待沒(méi)有水份蒸出后加入30g辛酸亞錫，升溫至150℃，進(jìn)行縮合反應(yīng)4h，收集所生成的水，進(jìn)而減壓脫水2h。待沒(méi)有水份冷凝后，減壓至0.001MPa，升溫至180℃，進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，收集冷凝產(chǎn)物丙交酯(140-150℃)，逐步將反應(yīng)溫度提高到240℃。待蒸出物甚少時(shí)停止反應(yīng)，將丙交酯在另一個(gè)蒸餾裝置上蒸餾，收集160-170℃餾分。反覆蒸餾三次。這樣獲得的丙交酯，發(fā)生了消旋化反應(yīng)，估算有4％的L-乳酸轉(zhuǎn)化為D-乳酸。用這樣的丙交酯單體和實(shí)施例1的條件聚合，其中催化劑辛酸亞錫相對(duì)于丙交酯單體的重量比是0.02％，獲得的聚合物的分子量12.8萬(wàn)，熔體流動(dòng)指數(shù)5.7g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度(搭接面積10×3mm2)為9.8MPa。用DSC方法測(cè)得的熔點(diǎn)為145℃，結(jié)晶度11％。
采用實(shí)施例1的紡絲條件，獲得的纖維的線密度為4.1±0.4dtex，室溫拉伸強(qiáng)度2.3cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)160％。
實(shí)施例3在高純氬氣的保護(hù)下，向經(jīng)過(guò)脫氣處理的10L不銹鋼聚合釜中加入經(jīng)過(guò)重結(jié)晶的L-丙交酯4600g、ε-己內(nèi)酯400g、辛酸亞錫2.0g和甲苯2L，經(jīng)過(guò)3次抽真空/充氬氣處理后，升溫至110℃，在攪拌下反應(yīng)24h，保持體系正壓，升溫至140℃停止攪拌，繼續(xù)反應(yīng)24h。再緩慢升溫至180℃，在鋼瓶氮?dú)鈮毫?5-3MPa)的驅(qū)動(dòng)下，從聚合釜下部出口出料，水冷造粒。用10倍量的甲苯溶解聚合物，用甲苯溶液5倍體積的乙醇沉淀出聚合物，并洗滌和離心干燥3次。最后將聚合物在螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，烘干。該聚合物的分子量7.3萬(wàn)，熔體流動(dòng)指數(shù)18g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度(搭接面積10×3mm2)為9.0MPa。用DSC方法測(cè)得的熔點(diǎn)為155℃，結(jié)晶度21％。
采用實(shí)施例1的紡絲條件，獲得的纖維的線密度為3.9±0.4dtex，室溫拉伸強(qiáng)度2.2cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)219％。
實(shí)施例4采用實(shí)施例1的聚合反應(yīng)條件，進(jìn)行丙交酯4600g和乙交酯400g的本體共聚合，聚合催化劑為1.0g辛酸亞錫。獲得的聚合物的分子量12.8萬(wàn)，熔體流動(dòng)指數(shù)6.4g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度(搭接面積10×3mm2)為6.5MPa。用DSC方法測(cè)得的熔點(diǎn)為148℃，結(jié)晶度15％。
采用實(shí)施例1的紡絲條件，獲得的纖維的線密度為4.2±0.4dtex，室溫拉伸強(qiáng)度2.0cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)178％。
實(shí)施例5采用實(shí)施例4的聚合反應(yīng)條件，共聚單體改為ε-己內(nèi)酯200g和乙交酯200g，聚合催化劑為2.0g辛酸亞錫。獲得的聚合物的分子量8.7萬(wàn)，熔體流動(dòng)指數(shù)13.6g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度(搭接面積10×3mm2)為7.5MPa。用DSC方法測(cè)得的熔點(diǎn)為146℃，結(jié)晶度10％。
采用實(shí)施例1的紡絲條件，獲得的纖維的線密度為4.0±0.4dtex，室溫拉伸強(qiáng)度1.9cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)185％。
實(shí)施例6采用實(shí)施例4的聚合反應(yīng)條件，丙交酯單體4800g，其中含右旋乳酸單元3％，共聚單體為ε-己內(nèi)酯100g和乙交酯100g，聚合催化劑為2.0g辛酸亞錫。獲得的聚合物的分子量8.4萬(wàn)，熔體流動(dòng)指數(shù)15.0g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度(搭接面積10×3mm2)為7.8MPa。用DSC方法測(cè)得的熔點(diǎn)為142℃，結(jié)晶度12％。
采用實(shí)施例1的紡絲條件，獲得的纖維的線密度為4.0±0.4dtex，室溫拉伸強(qiáng)度2.1cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)220％。
權(quán)利要求
1.乳酸類聚合物，包括聚乳酸或聚丙交酯、丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物的一種用途，其特征在于，用作香煙過(guò)濾嘴材料。
2.一種如權(quán)利要求1所述的乳酸類聚合物的用途，其特征在于，所述的乳酸類聚合物為聚乳酸或聚丙交酯，由乳酸或丙交酯聚合而成，其中聚合單體含有99-92％的左旋乳酸單元和1-8％的右旋乳酸單元；它們可以是左旋丙交酯與1-8％的右旋丙交酯的混合物，或者左旋丙交酯與2-16％的外消旋丙交酯和/或內(nèi)消旋丙交酯的混合物。
3.一種如權(quán)利要求1所述的乳酸類聚合物的用途，其特征在于，所述的乳酸類聚合物為丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物，由丙交酯與ε-己內(nèi)酯和/或乙交酯共聚而成，其中丙交酯單體中右旋異構(gòu)體的重量含量為0-5％，它的乳酸單體的左旋異構(gòu)體的重量含量為95-100％，二者的重量總和為99-92％；ε-己內(nèi)酯和乙交酯單元的相對(duì)比例不限，它們的總的重量總和為1-12％。
全文摘要
乳酸類聚合物，包括聚乳酸或聚丙交酯、丙交酯與ε－己內(nèi)酯和/或乙交酯的共聚物，用作香煙過(guò)濾嘴材料。它們的分子量在5－20萬(wàn)范圍，熔點(diǎn)140－170℃，在190℃和2.16kg負(fù)荷下的熔體流動(dòng)指數(shù)在5－30g/10min，用三醋酸甘油酯室溫粘接的強(qiáng)度為4－12MPa，以便保證聚合物材料及其纖維具有合適的結(jié)晶度、溶解性、吸附能力和機(jī)械強(qiáng)度，滿足紡絲、后處理、粘合成棒和剪切制嘴的工藝要求和濾嘴的濾過(guò)和機(jī)械物理性能要求?？芍瞥山z束、濾棒和濾嘴，在制備工藝上兼俱了醋酸纖維素濾材和聚丙烯纖維濾材的優(yōu)點(diǎn)。由于它的聚酯結(jié)構(gòu)和大的比表面積，對(duì)香煙煙氣中的有害物質(zhì)有吸附和過(guò)濾作用，可在中高檔香煙中使用。
文檔編號(hào)A24D3/00GK1817937SQ20061001664
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日
發(fā)明者景遐斌, 楊立新, 趙淑珍, 陳學(xué)思, 邊新超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所