一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物及其制備方法，該復(fù)合物包括納米單質(zhì)硒和水溶性糖，其中水溶性糖和硒的比例按干重折算為1-10000:1-10000；其制備方法包括如下步驟：（1）制備納米單質(zhì)硒；（2）將納米單質(zhì)硒與水溶性糖混合，得混合物；（3）將混合物進(jìn)行噴霧干燥，即得成品。本發(fā)明的復(fù)合物采用水溶性單糖或多糖代替或部分代替現(xiàn)有技術(shù)中的高分子物質(zhì)，不但可很好的解決高分子物質(zhì)的溶解不易、脫水困難、耗時(shí)長、耗能過多的弊端，同時(shí)還可使產(chǎn)品具有水溶性單糖或多糖本身具備的多種生理功能；本發(fā)明的制備方法具有產(chǎn)品質(zhì)量安全可控、生產(chǎn)工藝簡便穩(wěn)定、能源消耗減少、廢棄物排放減少等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種單質(zhì)砸與糖的復(fù)合物及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于食品添加劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硒是人體必需的一種營養(yǎng)微量元素，在預(yù)防心血管疾病、抗氧化、抗衰老、抗病毒、抗癌、免疫功能調(diào)節(jié)等方面具有重要作用。缺硒與幾十種常見疾病存在密切聯(lián)系。人體自身無法合成硒，且無可長久保留硒的組織或器官，因此，只能從體外攝入硒。1973年，世界衛(wèi)生組織宣布硒是人和動(dòng)物生命活動(dòng)中不可缺少的必須微量元素；1988年，中國營養(yǎng)學(xué)會(huì)將硒列為15種每日膳食必需營養(yǎng)素之一。合理的補(bǔ)充硒元素，保持體內(nèi)硒的合理代謝，對(duì)維持人體正常生理功能至關(guān)重要。[0003]我國是世界上缺硒最嚴(yán)重的國家之一，72%的地區(qū)存在缺硒現(xiàn)象，約有7億中國民眾的硒元素?cái)z取量在國際標(biāo)準(zhǔn)以下。缺硒引發(fā)了諸如克山病和大骨節(jié)病等地方疾病及腫瘤、心血管疾病等惡疾，嚴(yán)重危害著我國人民的生命健康。中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院營養(yǎng)與食品衛(wèi)生研究所針對(duì)我國缺硒國情，推薦膳食中硒元素的供給范圍為50-250 μ g/日，建議使用合理的口服補(bǔ)硒劑以改善人體的硒存量。
[0004]目前，市場(chǎng)上主流的補(bǔ)硒產(chǎn)品以口服為主，并嚴(yán)格限制服用量。國內(nèi)外市場(chǎng)上常見的口服補(bǔ)硒劑主要分為無機(jī)硒和有機(jī)硒兩大類。無機(jī)硒主要包括硒酸鹽、亞硒酸鹽(亞硒酸鈉、亞硒酸鋅等)、氧化硒、硫化硒、氯化硒以及硒化物(硒化氫、硒化鈉、硒化鉀等)等；有機(jī)硒主要包括硒多糖、含硒蛋白質(zhì)、硒代氨基酸、富硒酵母、富硒食用菌以及人工合成的其他有機(jī)硒化合物。我國的補(bǔ)硒產(chǎn)品研發(fā)工作有所進(jìn)展，國內(nèi)已見多種補(bǔ)硒產(chǎn)品問世。截至2013年初，我國市場(chǎng)上主流產(chǎn)品的補(bǔ)硒劑原料主要是亞硒酸鈉、硒化卡拉膠、含硒蛋白、富硒酵母等。這些補(bǔ)硒劑雖然具有一定的補(bǔ)硒效果，但存在毒性較大、安全劑量與中毒劑量范圍很小、工藝復(fù)雜、成本較高等缺陷，現(xiàn)實(shí)需求急需研發(fā)可克服上述缺陷的新補(bǔ)硒產(chǎn)品及可規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的制備工藝。
[0005]納米單質(zhì)硒產(chǎn)品的出現(xiàn)，帶來了新的曙光。納米單質(zhì)硒不但補(bǔ)硒效果好，且安全性遠(yuǎn)勝于市場(chǎng)上的絕大部分補(bǔ)硒產(chǎn)品，翻開了單質(zhì)硒作為補(bǔ)硒劑的全新篇章。納米硒的生物學(xué)功效已被認(rèn)可，國家衛(wèi)生部更是已批準(zhǔn)上海四通納米技術(shù)港有限公司的“硒旺”系列納米硒膠囊為保健食品(衛(wèi)食健字1998第134號(hào))。研究表明，灰色或黑色單質(zhì)硒幾乎無生物活性和毒性，只有納米單質(zhì)硒才具備生物活性。而單一成分的納米單質(zhì)硒容易聚集，形成灰色或黑色單質(zhì)硒。因此，工業(yè)生產(chǎn)穩(wěn)定的納米單質(zhì)硒的關(guān)鍵在于尋找合適的還原劑和分散介質(zhì)。還原劑主要有維生素C、亞硫酸鈉、肼、硫代硫酸鈉等，分散劑主要有蛋白質(zhì)、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素鈉、殼聚糖、聚乙烯醇等，一般為高分子物質(zhì)。CN1184776A公開了一種納米單質(zhì)硒的制備方法，在蛋白質(zhì)或多肽體系(溶液)中還原硒化合物或灰黑色單質(zhì)硒得到蛋白肽納米單質(zhì)硒或多肽態(tài)納米單質(zhì)硒，再經(jīng)分離得到具有生物活性的納米單質(zhì)硒。其商業(yè)化產(chǎn)品即上海四通納米技術(shù)港有限公司的“硒旺”系列納米硒膠囊。CN1415310A公開了另一種納米單質(zhì)硒的制備方法，提出以殼多糖為分散劑、以維生素C為還原劑制備紅色納米硒，其產(chǎn)品和制備工藝具有原料來源廣泛、安全無毒、成本低廉的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但未見工業(yè)化產(chǎn)品問世。然而，完全采用高分子物質(zhì)作為分散劑可能面臨著溶解不易、脫水困難、耗時(shí)長、耗能過多等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供上述單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的制備方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物，包括納米單質(zhì)硒和水溶性糖，其中水溶性糖和硒的比例按干重折算為1-10000:1-10000。
[0010]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水溶性糖包括水溶性單糖和水溶性多糖，其中水溶性單糖包括葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、山梨糖、葡糖胺、氨基葡萄糖及其鹽、半乳糖胺、乙酰氨基葡萄糖、乙酰半乳糖胺中的一種或混合；所述水溶性多糖包括蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、海藻糖、龍膽二糖、乳糖、棉籽糖、龍膽糖、龍膽三糖、松三糖、糊精、水溶性淀粉、殼寡糖、殼低聚糖、水溶性殼聚糖、殼聚糖中的一種或混合。
[0011]本發(fā)明的另一技術(shù)方案如下:
[0012]一種上述單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟:
[0013](I)制備納米單質(zhì)硒；
[0014](2)將納米單質(zhì)硒與水溶性糖或其水溶液混合，得混合物；
[0015](3)將混合物進(jìn)行噴霧干燥，即得成品。
[0016]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(I)為:將具有+4價(jià)或+6價(jià)硒的含硒無機(jī)物或其水溶液與高分子模板或其水溶液在還原劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)至顏色不再改變?yōu)橹?，得納米單質(zhì)硒。
[0017]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述+4價(jià)或+6價(jià)硒的含硒無機(jī)物包括硒酸、亞硒酸、硒酸鹽、亞硒酸鹽、硒酸氫鹽、亞硒酸氫鹽、三氧化硒、二氧化硒、二硫化硒中的一種或混合；所述高分子模板包括分子量為100?1000000的甲殼素、殼聚糖、水溶性殼聚糖、海藻酸及其鹽、羧甲基纖維素及其鹽、十二烷基硫酸鈉、葡糖聚糖、水溶性淀粉中的一種或混合；所述還原劑包括維生素C、維生素E、谷胱甘肽、超氧化物歧化酶、鹽酸羥胺、碘化鉀、硼氫化鈉、硫化氫、亞硫酸鈉、肼中的一種或混合。
[0018]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(I)為:將具有-2價(jià)硒的含硒無機(jī)物或其水溶液與高分子模板或其水溶液在氧化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)至顏色不再改變?yōu)橹?，得納米單質(zhì)硒。
[0019]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述具有-2價(jià)硒的含硒無機(jī)物包括硒化氫、硒化金屬、硒代硫酸鹽中的一種或混合；所述高分子模板包括分子量為100?1000000的甲殼素、殼聚糖、水溶性殼聚糖、海藻酸及其鹽、羧甲基纖維素及其鹽、十二烷基硫酸鈉、葡糖聚糖、水溶性淀粉中的一種或混合；所述氧化劑包括碘、溴、氯氣、氧氣、二氧化硫、三氧化硫、二氧化硒、三氧化硒、高錳酸鹽、錳酸鹽、銅鹽、三價(jià)鐵鹽、濃鹽酸、過氧化氫中的一種混合。
[0020]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(I)為:將亞硒酸鈉或硒酸鈉在酵母或微藻存在的條件下轉(zhuǎn)化為納米單質(zhì)硒。
[0021]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(3)的噴霧干燥的工藝參數(shù)如下:噴霧干燥熱風(fēng)進(jìn)口溫度范圍為100-250°C，出口溫度范圍為50-150°C，霧化器處的壓縮空氣出口氣壓范圍為0.2?30MPa ;從出粉口可得粉末狀或顆粒狀固體。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:
[0023]1、本發(fā)明的復(fù)合物采用水溶性單糖或多糖代替或部分代替現(xiàn)有技術(shù)中的高分子物質(zhì)，不但可很好的解決高分子物質(zhì)的溶解不易、脫水困難、耗時(shí)長、耗能過多的弊端，同時(shí)還可使產(chǎn)品具有水溶性單糖或多糖本身具備的多種生理功能；
[0024]2、本發(fā)明的方法是將天然存在的、或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的、或經(jīng)生物體轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的納米單質(zhì)硒，分散于水溶性單糖或多糖中，形成均勻溶液或膠體，再通過噴霧干燥技術(shù)，制備了一系列包含納米單質(zhì)硒的糖顆粒，其生產(chǎn)工藝具有產(chǎn)品質(zhì)量安全可控、生產(chǎn)工藝簡便穩(wěn)定、能源消耗減少、廢棄物排放減少等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的掃描電鏡照片；
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的透射電鏡照片；
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的X射線能譜分析結(jié)果圖。
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例9制備的納米單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的掃描電鏡照片；
[0029]圖5為本發(fā)明實(shí)施例9制備的納米單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的透射電鏡照片；
[0030]圖6為本發(fā)明實(shí)施例9制備的納米單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的X射線能譜分析結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下通過【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明和描述。
[0032]下述實(shí)施例按照以下方法進(jìn)行:
[0033](I)制備納米單質(zhì)硒；將具有+4價(jià)或+6價(jià)硒的含硒無機(jī)物或其水溶液與高分子模板或其水溶液在還原劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)至顏色不再改變?yōu)橹?，得納米單質(zhì)硒；或?qū)⒕哂?2價(jià)硒的含硒無機(jī)物或其水溶液與高分子模板或其水溶液在氧化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)至顏色不再改變?yōu)橹?，得納米單質(zhì)硒；或?qū)單徕c或硒酸鈉在酵母或微藻存在的條件下轉(zhuǎn)化為納米單質(zhì)硒；
[0034](2)將納米單質(zhì)硒與水溶性糖或其水溶液混合，得混合物；
[0035](3)將混合物進(jìn)行噴霧干燥，即得成品。
[0036]本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)下述實(shí)施例并采用下述原料取得可預(yù)期的技術(shù)效果:
[0037]所述水溶性糖包括水溶性單糖和水溶性多糖，其中水溶性單糖包括葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、山梨糖、葡糖胺、氨基葡萄糖及其鹽、半乳糖胺、乙酰氨基葡萄糖、乙酰半乳糖胺中的一種或混合；所述水溶性多糖包括蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、海藻糖、龍膽二糖、乳糖、棉籽糖、龍膽糖、龍膽三糖、松三糖、糊精、水溶性淀粉、殼寡糖、殼低聚糖、水溶性殼聚糖、殼聚糖中的一種或混合。[0038]所述+4價(jià)或+6價(jià)硒的含硒無機(jī)物包括硒酸、亞硒酸、硒酸鹽、亞硒酸鹽、硒酸氫鹽、亞硒酸氫鹽、三氧化硒、二氧化硒、二硫化硒中的一種或混合；所述具有-2價(jià)硒的含硒無機(jī)物包括硒化氫、硒化金屬、硒代硫酸鹽中的一種或混合；
[0039]所述還原劑包括維生素C、維生素E、谷胱甘肽、超氧化物歧化酶、鹽酸羥胺、碘化鉀、硼氫化鈉、硫化氫、亞硫酸鈉、肼中的一種或混合。
[0040]所述氧化劑包括碘、溴、氯氣、氧氣、二氧化硫、三氧化硫、二氧化硒、三氧化硒、高錳酸鹽、錳酸鹽、銅鹽、三價(jià)鐵鹽、濃鹽酸、過氧化氫中的一種混合。
[0041]所述高分子模板包括分子量為100?1000000的甲殼素、殼聚糖、水溶性殼聚糖、
海藻酸及其鹽、羧甲基纖維素及其鹽、十二烷基硫酸鈉、葡糖聚糖、水溶性淀粉中的一種或混合；
[0042]所述步驟(3)的噴霧干燥的工藝參數(shù)如下:噴霧干燥熱風(fēng)進(jìn)口溫度范圍為100-250°C，出口溫度范圍為50-150°C，霧化器處的壓縮空氣出口氣壓范圍為0.2?30MPa ；從出粉口可得粉末狀或顆粒狀固體。
[0043]實(shí)施例1
[0044]I克殼聚糖溶解于適量的含1%醋酸溶液中，加入0.4克抗壞血酸，充分溶解后，力口入100毫克亞硒酸鈉,攪拌反應(yīng)至溶液中紅色不再加深,得到納米單質(zhì)硒溶膠。另取100克蔗糖，完全溶解于200ml去離子水中，得蔗糖溶液。將納米單質(zhì)硒溶膠和蔗糖溶液充分混合，制備得噴粉液。將噴粉液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)進(jìn)口溫度為190°C，出口溫度為110°C，霧化器處表壓為2MPa。噴霧干燥后，獲得紅褐色粉末狀納米單質(zhì)硒/蔗糖復(fù)合物。該淡紅褐色固體粉末于掃描電鏡(SEM)下觀察，圖像如圖1所示。將該淡紅褐色固體粉末研碎，于透射電鏡(TEM)下觀察，圖像如圖2所示?？梢姡瑲ぞ厶穷w粒(圖2中陰影部分)包裹著多個(gè)深色球狀顆粒。如圖3所示，X射線能譜分析(EDS)表明，圖4中的深色球狀顆粒成分為硒。
[0045]實(shí)施例2
[0046]I克羧甲基纖維素鈉溶解于適量去離子水中，加入0.6克抗壞血酸，充分溶解后，加入60毫克二氧化硒,攪拌反應(yīng)至溶液中紅色不再加深,得到納米單質(zhì)硒溶膠。另取150克葡萄糖，完全溶解于250ml去離子水中，得葡萄糖糖溶液。將納米單質(zhì)硒溶膠和葡萄糖溶液充分混合，制備得噴粉液。將噴粉液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)進(jìn)口溫度為180°C，出口溫度為105°C，霧化器處表壓為1.5MPa。噴霧干燥后，獲得紅褐色粉末狀納米單質(zhì)硒/羧甲基纖維素復(fù)合物。
[0047]實(shí)施例3
[0048]I克海藻酸鈉溶解于適量去離子水中，加入100毫克硒酸鈉，充分?jǐn)嚢枞芙?，加?.6克硼氫化鈉，攪拌反應(yīng)至溶液中紅色不再加深，得到納米單質(zhì)硒溶膠。另取200克殼寡糖，完全溶解于500ml去離子水中，得殼寡糖溶液。將納米單質(zhì)硒溶膠和殼寡糖溶液充分混合，制備得噴粉液。將噴粉液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)進(jìn)口溫度為160°C，出口溫度為85°C，霧化器處表壓為1.5MPa。噴霧干燥后，獲得紅褐色粉末狀納米單質(zhì)硒/殼寡糖復(fù)合物。
[0049]實(shí)施例4
[0050]I克葡聚糖溶解于適量去離子水中，加入20毫克硒酸，充分?jǐn)嚢枞芙?，加?.75克還原型谷胱甘肽，攪拌反應(yīng)至溶液中紅色不再加深，得到納米單質(zhì)硒溶膠。另取100克糊精，完全溶解于250ml去離子水中，得糊精溶液。將納米單質(zhì)硒溶膠和糊精溶液充分混合，制備得噴粉液。將噴粉液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)進(jìn)口溫度為160°C,出口溫度為950C，霧化器處表壓為1.5MPa。噴霧干燥后，獲得紅褐色粉末狀納米單質(zhì)硒/糊精復(fù)合物。
[0051]實(shí)施例5
[0052]I克金屬硫蛋白溶解于適量去離子水中，加入0.4克抗壞血酸，充分溶解后，加入50毫克亞硒酸鈉，攪拌反應(yīng)至溶液中紅色不再加深，得到納米單質(zhì)硒溶膠。得到納米單質(zhì)硒溶膠。另取100克鹽酸氨基葡萄糖，完全溶解于150ml去離子水中，得鹽酸氨基葡萄糖溶液。將納米單質(zhì)硒溶膠和鹽酸氨基葡萄糖溶液充分混合，制備得噴粉液。將噴粉液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)進(jìn)口溫度為150°C，出口溫度為105°C，霧化器處表壓為2.0MPa0噴霧干燥后，獲得紅褐色粉末狀納米單質(zhì)硒/氨基葡萄糖復(fù)合物。
[0053]實(shí)施例6
[0054]I克殼聚糖溶解于適量的含1%醋酸溶液中，加入0.1克硒代硫酸鈉，充分溶解后，通入氧氣，攪拌反應(yīng)至溶液中紅色不再加深，得到納米單質(zhì)硒溶膠。另取100克蔗糖，完全溶解于200ml去離子水中，得蔗糖溶液。將納米單質(zhì)硒溶膠和蔗糖溶液充分混合，制備得噴粉液。將噴粉液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)進(jìn)口溫度為170°C，出口溫度為105°C，霧化器處表壓為2MPa。噴霧干燥后，獲得紅褐色粉末狀納米單質(zhì)硒/蔗糖復(fù)合物。
[0055]實(shí)施例7
[0056]I克超氧化物歧化酶溶解于適量去離子水中，加入0.1克硒化鈉，充分溶解后，力口入20mL含量為30%的過氧化氫水溶液，攪拌反應(yīng)至溶液中紅色不再加深，得到納米單質(zhì)硒溶膠。另取10克水溶性淀粉，完全溶解于IOOml去離子水中，得淀粉溶液。將納米單質(zhì)硒溶膠和淀粉溶液充分混合，制備得噴粉液。將噴粉液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)進(jìn)口溫度為170°C，出口溫度為105°C，霧化器處表壓為2MPa。噴霧干燥后，獲得紅褐色粉末狀納米單質(zhì)硒/淀粉復(fù)合物。
[0057]實(shí)施例8
[0058]0.5克殼聚糖溶解于適量去稀鹽酸溶液中，加入5克抗壞血酸，充分溶解后，加入I克硒酸鉀，攪拌反應(yīng)至溶液中紅色不再加深，得到納米單質(zhì)硒溶膠。得到納米單質(zhì)硒溶膠。另取50克纖維二糖，完全溶解于4L去離子水中，得纖維二糖溶液。將納米單質(zhì)硒溶膠和纖維二糖溶液充分混合，制備得噴粉液。將噴粉液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)進(jìn)口溫度為185°C，出口溫度為125°C，霧化器處表壓為2.6MPa。噴霧干燥后，獲得紅褐色粉末狀納米單質(zhì)硒/纖維二糖復(fù)合物。
[0059]實(shí)施例9
[0060]I克十二烷基硫酸鈉溶解于適量去離子水中，加入0.1克硒代硫酸鈉，充分溶解后，加入5%碘單質(zhì)的碘化鈉溶液，攪拌反應(yīng)至溶液中紅色不再加深，得到納米單質(zhì)硒溶膠。另取75克殼低聚糖，完全溶解于IOOml去離子水中，得殼低聚糖溶液。將納米單質(zhì)硒溶膠和殼低聚糖溶液充分混合，制備得噴粉液。將噴粉液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)進(jìn)口溫度為185°C，出口溫度為127°C，霧化器處表壓為2.6MPa。噴霧干燥后，獲得紅褐色粉末狀納米單質(zhì)硒/殼低聚糖復(fù)合物。該紅褐色色固體粉末于透射電鏡(SEM)下觀察，圖像如圖4所示。該紅褐色色固體粉末經(jīng)過粉碎、研磨后，于透射電鏡(TEM)下觀察，圖像如圖5所示。可見，殼聚糖顆粒(圖5中陰影部分)包裹著多個(gè)深色球狀顆粒。如圖6所示，X射線能譜分析(EDS)表明，圖4中的深色球狀顆粒成分為硒。
[0061]實(shí)施例10
[0062]500克水溶性淀粉充分溶解于適量去離子水中，加入2克二氧化硒，充分溶解后，加入一定量的水合肼，攪拌反應(yīng)至溶液中紅色不再加深，得到納米單質(zhì)硒溶膠。將制得的單質(zhì)硒溶膠完全分散于50L去離子水中，制備得噴粉液。將噴粉液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)進(jìn)口溫度為170°C，出口溫度為115°C，霧化器處表壓為1.7MPa。噴霧干燥后，獲得紅褐色粉末狀納米單質(zhì)硒/淀粉復(fù)合物。
[0063]實(shí)施例11
[0064]0.5克殼聚糖溶解于適量去稀鹽酸溶液中，加入5克鹽酸羥胺，充分溶解后，加入
0.6克三氧化硒，攪拌反應(yīng)至溶液中紅色不再加深，得到納米單質(zhì)硒溶膠。得到納米單質(zhì)硒溶膠。另取45克海藻糖，完全溶解于5L去離子水中，得海藻糖溶液。將納米單質(zhì)硒溶膠和海藻糖溶液充分混合，制備得噴粉液。將噴粉液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)進(jìn)口溫度為180°C，出口溫度為115°C，霧化器處表壓為2.2MPa。噴霧干燥后，獲得紅褐色粉末狀納米單質(zhì)硒/海藻糖復(fù)合物。
[0065]實(shí)施例12
[0066]I克甲殼質(zhì)充分分散于適量去尚子水中，加入30ml含量為20%的過氧化氫和2mL濃鹽酸，加熱至完全溶解后，加入0.2克的硒化氫氣體，邊通入邊攪拌反應(yīng)至溶液中紅色不再加深，得到納米單質(zhì)硒溶膠。另取100克水溶性淀粉，完全溶解于1000L去離子水中，得淀粉溶液。將納米單質(zhì)硒溶膠和淀粉溶液充分混合，制備得噴粉液。將噴粉液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的熱風(fēng)進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為135°C，霧化器處表壓為3.0MPa0噴霧干燥后，獲得紅褐色粉末狀納米單質(zhì)硒/淀粉復(fù)合物。
[0067]以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，SP依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物，其特征在于:包括納米單質(zhì)硒和水溶性糖，其中水溶性糖和硒的比例按干重折算為1-10000:1-10000。
2.如權(quán)利要求1所述的一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物，其特征在于:所述水溶性糖包括水溶性單糖和水溶性多糖，其中水溶性單糖包括葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、山梨糖、葡糖胺、氨基葡萄糖及其鹽、半乳糖胺、乙酰氨基葡萄糖、乙酰半乳糖胺中的一種或混合；所述水溶性多糖包括蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、海藻糖、龍膽二糖、乳糖、棉籽糖、龍膽糖、龍膽三糖、松三糖、糊精、水溶性淀粉、殼寡糖、殼低聚糖、水溶性殼聚糖、殼聚糖中的一種或混合。
3.一種權(quán)利要求1或2所述的單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (O制備納米單質(zhì)硒； (2)將納米單質(zhì)硒與水溶性糖或其水溶液混合，得混合物； (3)將混合物進(jìn)行噴霧干燥，即得成品。
4.如權(quán)利要求3所述的一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的制備方法，其特征在于:所述步驟(O為:將具有+4價(jià)或+6價(jià)硒的含硒無機(jī)物或其水溶液與高分子模板或其水溶液在還原劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)至顏色不再改變?yōu)橹梗眉{米單質(zhì)硒。
5.如權(quán)利要求4所述的一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的制備方法，其特征在于:所述+4價(jià)或+6價(jià)硒的含硒無機(jī)物包括硒酸、亞硒酸、硒酸鹽、亞硒酸鹽、硒酸氫鹽、亞硒酸氫鹽、三氧化硒、二氧化硒、二硫化硒中的一種或混合；所述高分子模板包括分子量為100?1000000的甲殼素、殼聚糖、水溶性殼聚糖、海藻酸及其鹽、羧甲基纖維素及其鹽、十二烷基硫酸鈉、葡糖聚糖、水溶性淀粉中的一種或混合；所述還原劑包括維生素C、維生素E、谷胱甘肽、超氧化物歧化酶、鹽酸羥胺、碘化鉀、硼氫化鈉、硫化氫、亞硫酸鈉、肼中的一種或混合。
6.如權(quán)利要求3所述的一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)為:將具有-2價(jià)硒的含硒無機(jī)物或其水溶液與高分子模板或其水溶液在氧化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)至顏色不再改變?yōu)橹?，得納米單質(zhì)硒。
7.如權(quán)利要求6所述的一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的制備方法，其特征在于:所述具有-2價(jià)硒的含硒無機(jī)物包括硒化氫、硒化金屬、硒代硫酸鹽中的一種或混合；所述高分子模板包括分子量為100?1000000的甲殼素、殼聚糖、水溶性殼聚糖、海藻酸及其鹽、羧甲基纖維素及其鹽、十二烷基硫酸鈉、葡糖聚糖、水溶性淀粉中的一種或混合；所述氧化劑包括碘、溴、氯氣、氧氣、二氧化硫、三氧化硫、二氧化硒、三氧化硒、高錳酸鹽、錳酸鹽、銅鹽、三價(jià)鐵鹽、濃鹽酸、過氧化氫中的一種混合。
8.如權(quán)利要求3所述的一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)為:將亞硒酸鈉或硒酸鈉在酵母或微藻存在的條件下轉(zhuǎn)化為納米單質(zhì)硒。
9.如權(quán)利要求3至8中任一權(quán)利要求所述的一種單質(zhì)硒與糖的復(fù)合物的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)的噴霧干燥的工藝參數(shù)如下:噴霧干燥熱風(fēng)進(jìn)口溫度范圍為100-250°C，出口溫度范圍為50-150°C，霧化器處的壓縮空氣出口氣壓范圍為0.2?30MPa ；從出粉口可得粉末狀或顆粒狀固體。
【文檔編號(hào)】A23L1/304GK103876158SQ201310579266
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2013年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月18日
【發(fā)明者】白鍇凱, 易瑞灶, 洪碧紅, 陳俊德, 譚然, 高然 申請(qǐng)人:國家海洋局第三海洋研究所