專利名稱：植物纖維超臨界水解制取還原糖的方法及其半連續(xù)式反應裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及植物纖維水解制取還原糖的技術，具體涉及一種用于植物纖維超臨界 水解制取還原糖的半連續(xù)式反應裝置及方法。
背景技術：
當今世界全球經(jīng)濟的高速發(fā)展，能源需求和消耗隨之增加，加大了煤、石油及天然 氣等不可再生資源的開發(fā)和利用。煤、石油等的日益枯竭以及使用它們帶來了諸如溫室效 應、水體污染等一系列環(huán)境污染問題，迫使世界范圍內(nèi)的能源結構亟待從以石化能源為主 的模式向以可再生能源為主的模式轉化。因此尋找替代石油、煤炭等化石燃料的新能源是 科研工作的當務之急求。木質(zhì)纖維素是世界上分布最廣、產(chǎn)量最多的生物質(zhì)資源之一。且植物纖維因其高 的纖維素含量(60% -70% )，在這個能源短缺的特殊時刻便成為生產(chǎn)乙醇的最好原料。纖 維素的高結晶度是植物纖維乙醇化的障礙，如何高效水解植物纖維成為乙醇化進展的技術 瓶頸，而超臨界水解技術能有效地破壞植物纖維的結晶度從而解決了這個技術瓶頸問題。在植物纖維超臨界水解乙醇化的過程中，高溫高壓反應時間數(shù)秒至數(shù)分鐘這樣苛 刻的反應條件使得反應裝置的制造成為一個很關鍵的問題。目前國內(nèi)用于植物纖維超臨界 水解制取還原糖的反應裝置多采用間歇式，間歇式裝置的操作是待鹽浴或錫浴的溫度達到 所需的溫度時，便將事先裝好物料的反應釜體投入到鹽浴或錫浴中，利用鹽浴或錫浴傳熱 至反應釜體，反應釜體再傳熱給物料來升溫，物料經(jīng)歷一個從室溫升到超臨界的過程，反應 結束后反應產(chǎn)物的獲取是通過迅速取出反應釜體于水浴中冷卻，然后打開獲取。此間歇式 裝置操作引起的問題在于升溫過程需經(jīng)歷超臨界外的過程方能到達超臨界狀態(tài)，而物料在 未達到超臨界狀態(tài)之前便已經(jīng)開始反應，而且升溫時間過長等都會使產(chǎn)生的低聚糖和葡萄 糖繼續(xù)分解為糠醛，酮等副產(chǎn)物從而造成還原糖產(chǎn)率低下，而副產(chǎn)物又能強烈地抑制發(fā)酵， 從而影響整個發(fā)酵產(chǎn)乙醇率；且反應結束后冷卻需要時間，在冷卻過程中物料仍舊在發(fā)生 反應，這將直接影響檢測結果的準確性。而本半連續(xù)式裝置采用高壓進料，即當達到要求的 反應條件后，開啟儲料罐下部的閥門，利用儲料罐中高于反應釜體中的壓力將物料壓入反 應釜體中來實現(xiàn)進料，這樣就避免了在超臨界狀態(tài)前物料的反應；物料進入反應釜體數(shù)秒 后便可開啟取樣閥完成取樣過程，在取樣管上安裝有冷凝水管，反應產(chǎn)物一進入取樣管便 可冷卻，這樣既避免了長時間反應造成還原糖的進一步分解以及副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時冷卻 過程較快避免了物料在冷卻時候發(fā)生進一步的反應，靈活完成反應過程反應產(chǎn)物的獲取， 更實現(xiàn)了對反應過程的準確監(jiān)測和研究，耗時短，效率高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的上述不足，提供植物纖維超臨界水解制取 還原糖的方法及其半連續(xù)式反應裝置，具體技術方案如下。
植物纖維超臨界水解制取還原糖的方法，包括如下步驟(a)在反應釜體中加入150_200mL水，并將釜蓋擰緊，通過電加熱爐加熱反應釜 體，使反應釜體內(nèi)溫度、壓力分別為380-400°C和24-30MPa，位于反應釜體中的攪拌器轉速 為 100-500rpm ；(b)往儲料罐中加入固液比(g/g)l 30 1 65的植物纖維漿料，開啟與儲料罐 進氣口連接的儲壓罐的閥門，使儲壓罐往儲料罐中加壓，當壓力大于反應釜體中的壓力時， 開啟儲料罐和反應釜體之間的球型閥，利用儲料罐中的壓力將植物纖維漿料壓進反應釜體 中；(c)在380-400 °C，24_30MPa，100_500rpm，加入的植物纖維漿料的固液比(g/ g)l 30 1 65條件下反應5s-5min，開啟第二針型閥，第二針型閥安裝在取樣管位于 反應釜體外的部分，取樣管的一端位于反應釜體底部，靠反應釜體中的壓力將反應產(chǎn)物通 過取樣管壓進位于取樣管另一端的樣品接收瓶。上述的方法，步驟(c)中反應的條件為溫度380-400°C，壓力24_30MPa，加入 的植物纖維漿料的固液比(g/g)為1 30 1 65，反應時間為5s-5min，攪拌轉速 100-500rpm。本發(fā)明還提供了用于植物纖維超臨界水解制取還原糖的半連續(xù)式反應裝置，包括 進料部分、反應裝置主體和產(chǎn)物收集部分，反應裝置主體包括反應釜體，產(chǎn)物收集部分中的 取樣管伸進反應釜體的底部，所述進料部分包括儲料罐、第一針型閥、儲壓罐、電動加壓泵、 隊瓶、前背壓閥、球型閥、第二壓力表和進料管；儲料罐的進氣口、第一針型閥、儲壓罐、電動 加壓泵、N2瓶通過管道依次連接，前背壓閥設在第一針型閥與儲壓罐之間，儲料罐的出料口 通過進料管與反應裝置主體中的反應釜體連接，進料管上設有球型閥。上述用于植物纖維超臨界水解制取還原糖的半連續(xù)式反應裝置，所述反應裝置主 體包括反應釜體、電加熱爐、釜蓋、第一壓力表、測速及溫控儀、鉬電阻測溫器、測速器、攪拌 器、電動機、三角傳動帶、升降手輪、傾倒機構、后背壓閥和升降絲杠，反應釜體位于電加熱 爐中，攪拌器的下端和鉬電阻測溫器位于反應釜體中，攪拌器的上端設有測速器，鉬電阻測 溫器、測速器分別與測速及溫控儀連接；第一壓力表和后背壓閥設在釜蓋上，反應釜體的外 壁與傾倒機構連接，傾倒機構安裝在升降絲杠上，升降絲杠上的升降手輪控制反應釜體釜 體的升降，攪拌器由電動機和三角傳動帶來傳動。上述用于植物纖維超臨界水解制取還原糖的半連續(xù)式反應裝置，所述產(chǎn)物收集部 分包括取樣管、第二針型閥、樣品接收瓶和冷凝水管，取樣管的一端伸進反應釜體的底部， 取樣管上位于反應釜體外側的部分設有第二針型閥，取樣管的另一端穿過冷凝水管最后到 達樣品接收瓶。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明采用高壓進料，即當達到要求的反應條件后，開啟儲料罐下部的球型閥 門，利用儲料罐中高于反應釜體中的壓力將物料壓進反應釜體來實現(xiàn)進料，由于超臨界水 的體積遠遠大于物料的體積，故物料在一瞬間即可順利換熱達到設定的條件，此過程可認 為基本沒有經(jīng)歷超臨界條件外的其他反應，而間歇式裝置升溫過程換熱較慢，是由反應釜 體將鹽浴或錫浴的熱量傳遞給物料從而實現(xiàn)物料的升溫，一方面升溫過程過長，另一方面 必然經(jīng)歷超臨界外其他過程方能到達超臨界狀態(tài)，而物料在未達到超臨界狀態(tài)之前便已經(jīng) 開始反應，而且升溫時間過長會使產(chǎn)生的低聚糖和葡萄糖繼續(xù)分解為糠醛，酮等副產(chǎn)物從
5而造成還原糖產(chǎn)率低下，而副產(chǎn)物又能強烈地抑制發(fā)酵，從而影響整個發(fā)酵產(chǎn)乙醇率。本發(fā) 明則有效地克服了這個問題。2、本發(fā)明只要開啟取樣閥門，便可實現(xiàn)當前反應狀態(tài)的及時取樣，靈活完成反應 過程反應產(chǎn)物的獲取，更實現(xiàn)了對反應過程的準確監(jiān)測。而間歇式裝置需在反應結束后取 出反應釜體待反應釜體冷卻后，方可打開反應釜體取樣，而冷卻需要時間，在冷卻過程中物 料仍在發(fā)生反應，這將直接影響檢測結果的準確性。本半連續(xù)式裝置待物料進入反應釜體 數(shù)秒后便可利用釜內(nèi)的高壓，將反應產(chǎn)物及時地通過取樣閥門壓出從而完成取樣過程，在 取樣管外面安裝了冷凝管，反應產(chǎn)物經(jīng)過取樣管到達取樣瓶中便冷卻了下來，冷卻時間較 短，這樣既避免了長時間反應造成的還原糖的進一步分解以及副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時也省去 了冷卻過程，從而避免了物料在冷卻過程的進一步反應，對反應過程的監(jiān)測更準確，更有利 于獲得可靠的工藝條件。3、本發(fā)明所采取的工藝條件為溫度380-400°C，壓力24_30MPa，反應釜體中水 的體積150-200mL，加入的植物纖維漿料固液比(g/g) 1 30-1 65，反應時間5s-5min。 在此工藝條件下所得的最佳工藝條件為溫度380°C，壓力30MPa，反應釜體中水的體積為 200mL，加入的植物纖維漿料固液比(g/g)為1 30，反應時間為lmin，轉速lOOrpm，此時 還原糖產(chǎn)率為55. 12%。而傳統(tǒng)的間歇式反應裝置在此工藝條件下還原糖的產(chǎn)率一般為 20-50%，由此可以看出本發(fā)明中的還原糖制備方法所制取的還原糖產(chǎn)率遠遠高于傳統(tǒng)間 歇式反應裝置的還原糖產(chǎn)率。


圖1為具體實施方式
中超臨界水解制備還原糖的半連續(xù)式反應裝置的結構示意 圖；圖中，1.反應釜體，2.電加熱爐，3.釜蓋，4.第一壓力表，5.測速及溫控儀，6.儲 料罐，7.第一針型閥，8.儲壓罐，9.電動加壓泵，10. N2瓶，11.鉬電阻測溫器，12.測速器， 13.攪拌器，14.取樣管，15.第二針型閥，16.樣品接收瓶，17.電動機，18.三角傳動帶， 19.升降手輪，20.傾倒機構，21.前背壓閥，22.球型閥，23.后背壓閥，24.冷凝水管，25.升 降絲杠，26.第二壓力表，27.進料管，28.儲料罐進氣口，29.儲料罐出料口
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發(fā)明的具體運行方式和效果作詳細描述，但本發(fā)明的 實施和保護范圍不限于此。附圖1為本發(fā)明的結構示意圖。本超臨界反應裝置包括進料部分、反應器主體和 產(chǎn)物收集部分。進料部分主要包括儲料罐6、第一針型閥7、儲壓罐8、電動加壓泵9、N2瓶 10、前背壓閥21、球型閥22、第二壓力表26和進料管27。當反應釜體1達到設定的超臨界 條件后，開啟第一針型閥7由儲壓罐8向儲料罐6中加壓，加壓完畢后開啟儲料罐底部的球 型閥22，利用儲料罐6中的高壓N2壓物料經(jīng)由進料管27進入反應釜體1中，從而實現(xiàn)進 料；前背壓閥21可控制儲壓罐8流進儲料罐6中的壓力，儲壓罐8中的壓力通過第二壓力 表26讀出；其中儲料罐6中儲備的高壓由電動加壓泵9和N2瓶10連續(xù)加壓實現(xiàn)。反應裝 置主體主要包括反應釜體1、電加熱爐2、釜蓋3、第一壓力表4、測速及溫控儀5、鉬電阻測溫
6器11、測速器12、攪拌器13、電動機17、三角傳動帶18、升降手輪19、傾倒機構20、后背壓閥 23和升降絲杠25。通過升降絲杠25上的升降手輪19控制釜體1的升降，從而實現(xiàn)釜體1 與釜蓋3的分開與密封；釜蓋3與釜體1的密封由釜蓋3上的八個螺母的緊固來實現(xiàn)；釜體 1可以實現(xiàn)加熱，攪拌及翻轉功能。釜體1通過電加熱爐2加熱，攪拌器13實現(xiàn)攪拌，溫度 和轉速分別通過鉬電阻測溫器11和測速器12及測速及溫控儀5控制并顯示讀數(shù)，控溫精 度在+-0. 5°C ；攪拌器13是由電動機17和三角傳動帶18來傳動；反應釜體的清洗由傾倒 機構20來實現(xiàn)；后背壓閥23的作用是將反應釜體中的壓力控制在一個定值。產(chǎn)物收集部 分主要包括取樣管14、第二針型閥15、樣品接收瓶16和冷凝水管24，取樣管14伸進反應釜 體1的底部，借助釜內(nèi)壓力的作用將反應產(chǎn)物壓出，此時開啟第二針型閥15便可在樣品接 收瓶16中收集到產(chǎn)物，為防止高溫氣化安裝冷凝水管24。其中反應釜體1的有效容積0. 5L，運行最高溫度為550°C，壓力為50Mpa，材質(zhì)為 Icrl8ni9ti。實施例1用扳手卸下反應釜體蓋3上的8個螺母，逆時針搖動升降絲杠25上的升降手輪 19，反應釜體1隨著升降絲杠25下降，當反應釜體1下降到底后，用量筒往反應釜體中加入 多于物料體積3倍的純水，然后順時針搖動升降絲杠25上的升降手輪19，反應釜體1隨著 升降絲杠25上升，上升到與釜蓋3吻合時，將8個螺母上到釜蓋3的螺栓上并對角用力擰 緊，開啟氮氣瓶，反應釜體管道上的閥門，利用氮氣趕走釜內(nèi)的空氣，關閉儲料罐6下部的 球型閥22，掛電加熱爐2于反應釜體1上，開冷凝水管路以冷凝轉子避免消磁，并接上測速 及溫控儀5的插頭，在測速及溫控儀5的顯示界面設定實驗溫度和轉速，此時反應釜體1開 始升溫。此時電動加壓泵9和N2瓶10連續(xù)向儲壓罐8中加壓并通過第二壓力表26顯示壓 力讀數(shù)。當反應釜體1達到設定的超臨界條件后，開啟儲料罐6頂部的球型閥，將配好的物 料加入儲料罐6后關閉儲料罐頂部的球型閥，開啟儲壓罐8連接儲料罐6的第一針型閥7， 開啟第一針型閥7由儲壓罐8向儲料罐6中加壓，當壓力大于反應釜體1的壓力15Mpa即 為加壓完畢，加壓完畢后開啟儲料罐底部的球型閥22，利用儲料罐6中的高壓N2壓物料，經(jīng) 進料管27后進入反應釜體1中，從而實現(xiàn)進料。物料在反應釜體中達到所需的時間后，開 啟第二針型閥15，由伸進反應釜體1底部的取樣管14，借助釜內(nèi)壓力的作用將反應產(chǎn)物壓 出，便可在樣品接收瓶16中收集到產(chǎn)物，為防止高溫氣化安裝冷凝水管24。反應結束打開 反應釜，搖動傾倒機構20的手柄將反應釜體1傾向一邊，實現(xiàn)反應釜體的清洗。本發(fā)明適用于植物纖維的超臨界水解，可廣泛應用于化工，食品等行業(yè)，采用本發(fā) 明獲得的還原糖率高，反應時間短，有效的克服了間歇式裝置的缺點，往工業(yè)化邁進了一
止
少o為了說明本發(fā)明較間歇式反應裝置具更高的還原糖得率，選用植物纖維廢舊瓦 楞紙箱(0CC)作為原料，工藝條件為溫度380，400°C，壓力30MPa，反應釜體中水的體積 200，190mL，儲料罐中0CC漿料的固液比(g/g)為1 30，1 40，反應時間10_240s，轉速 lOOrpm，其結果如下表1、表2所示。表1 :380°C，30Mpa下0CC的水解還原糖得率 表2 400 0C，30Mpa下OCC的水解還原糖得率 與一般間歇式超臨界水解植物纖維的反應裝置相比較可知一般間歇式超臨界水 解植物纖維反應裝置的工藝條件溫度380，400°C，壓力30Mpa，儲料罐中加入的植物纖維漿 料固液比(g/g)l 30,1 40，反應時間10-240S，還原糖產(chǎn)率為20%-50%之間，若反應時 間過長甚至得不到還原糖，還原糖繼續(xù)分解為糠醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛和一些含 甲基、羥基、羥甲基等官能團的酮類、苯酚類化合物等副產(chǎn)物。而由表1，2可知本發(fā)明在溫 度380，400°C，壓力30MPa，反應釜體中水的體積200，190mL,儲料罐中加入的植物纖維漿料 固液比(g/g)l 30,1 40，反應時間10-240S時還原糖產(chǎn)率最高可達55. 12%。在溫度 400°C，壓力30Mpa，反應釜體中水的體積190mL，儲料罐中加入的植物纖維漿料固液比(g/ g) 1 40，反應時間60s時還原糖產(chǎn)率為54. 09%，都遠大于間歇式超臨界水解裝置的還原 糖得率。實施例2為了說明本發(fā)明較間歇式反應裝置具更短的反應時間，選用植物纖維廢舊瓦楞紙 箱(OCC)作為原料，工藝條件為溫度390°C，壓力23-24MPa，反應釜體中水的體積150mL， 儲料罐中加入的植物纖維漿料固液比(g/g)l 65，反應時間10-90s，轉速lOOrpm，其結果 如下表3表3 :390°C，23-24Mpa下OCC的水解還原糖得率 由表3可知在溫度390°C，壓力23Mpa，反應釜體中水的體積150mL，加入的植物纖維漿料固液比(g/g)l 65時，反應時間只需10s，還原糖得率便為51. 39%，而傳統(tǒng)的間歇 式反應裝置在此條件下光升溫過程就需要幾分鐘甚至幾十分鐘，通過對比可以看出所需時 間之短，效率之高。而間歇式反應裝置在升溫過程再生植物纖維發(fā)生了非超臨界條件下的 其他副反應造成還原糖產(chǎn)率低下，同時過長的反應時間導致產(chǎn)生的還原糖繼續(xù)分解為其他 的酮，酸等小分子物質(zhì)。
權利要求
植物纖維超臨界水解制取還原糖的方法，其特征在于包括如下步驟(a)在反應釜體(1)中加入150 200mL水，并將釜蓋(3)擰緊，通過電加熱爐(2)加熱反應釜體(1)，使反應釜體(1)內(nèi)溫度、壓力分別為380 400℃和24 30MPa，位于反應釜體(1)中的攪拌器轉速為100 500rpm；(b)往儲料罐(6)中加入固液質(zhì)量比1∶30～1∶65的植物纖維漿料，開啟與儲料罐(6)進氣口(28)連接的儲壓罐(8)的閥門，使儲壓罐(8)往儲料罐(6)中加壓，當壓力大于反應釜體中的壓力時，開啟儲料罐(6)和反應釜體(1)之間的球型閥(22)，利用儲料罐(6)中的壓力將植物纖維漿料壓進反應釜體(1)中；(c)在380 400℃，24 30MPa，100 500rpm，加入的植物纖維漿料的固液比質(zhì)量比1∶30～1∶65條件下反應5s 5min，開啟第二針型閥(15)，第二針型閥(15)安裝在取樣管(14)位于反應釜體(1)外的部分，取樣管(14)的一端位于反應釜體(1)底部，靠反應釜體(1)中的壓力將反應產(chǎn)物通過取樣管(14)壓進位于取樣管(14)另一端的樣品接收瓶(16)。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(c)中反應的條件為溫度 380-400°C，壓力24-30MPa，加入的植物纖維漿料的固液比(g/g)為1 30 1 65，反應 時間為5s-5min，攪拌轉速100_500rpm。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(c)中反應的條件為溫度380°C， 壓力30MPa，加入的植物纖維漿料的固液質(zhì)量比為1 30，反應時間為lmin，攪拌轉速 IOOrpm0
4.用于植物纖維超臨界水解制取還原糖的半連續(xù)式反應裝置，包括進料部分、反應裝 置主體和產(chǎn)物收集部分，反應裝置主體包括反應釜體(1)，產(chǎn)物收集部分中的取樣管(14) 伸進反應釜體(1)的底部，其特征在于進料部分包括儲料罐(6)、第一針型閥(7)、儲壓罐 (8)、電動加壓泵(9)為瓶(10)、前背壓閥(21)、球型閥(22)和進料管(27)；儲料罐(6)的 進氣口(28)、第一針型閥(7)、儲壓罐(8)、電動加壓泵(9)、隊瓶(10)通過管道依次連接， 前背壓閥(21)設在第一針型閥(7)與儲壓罐(8)之間，儲料罐(6)的出料口(29)通過進 料管(27)與反應裝置主體中的反應釜體(1)連接，進料管(27)上設有球型閥(22)。
5.根據(jù)權利要求4所述的用于植物纖維超臨界水解制取還原糖的半連續(xù)式反應裝置， 其特征在于所述前背壓閥(21)還與第二壓力表(26)連接。
6.根據(jù)權利要求4所述的用于植物纖維超臨界水解制取還原糖的半連續(xù)式反應裝置， 其特征在于所述反應裝置主體包括反應釜體(1)、電加熱爐(2)、釜蓋(3)、第一壓力表(4)、 測速及溫控儀(5)、鉬電阻測溫器(11)、測速器(12)、攪拌器(13)、電動機(17)、三角傳動帶 (18)、升降手輪(19)、傾倒機構(20)、后背壓閥(23)和升降絲杠(25)，反應釜體(1)位于電 加熱爐⑵中，攪拌器(13)的下端和鉬電阻測溫器(11)位于反應釜體⑴中，攪拌器(13) 的上端設有測速器(12)，鉬電阻測溫器(11)、測速器(12)分別與測速及溫控儀(5)連接； 第一壓力表(4)和后背壓閥(23)設在釜蓋(3)上，反應釜體(1)的外壁與傾倒機構(20) 連接，傾倒機構(20)安裝在升降絲杠(25)上，升降絲杠(25)上的升降手輪(19)控制反應 釜體(1)釜體的升降，攪拌器(13)由電動機(17)和三角傳動帶(18)來傳動。
7.根據(jù)權利要求4 6任一項所述的用于植物纖維超臨界水解制取還原糖的半連續(xù)式 反應裝置，其特征在于所述產(chǎn)物收集部分包括取樣管(14)、第二針型閥(15)、樣品接收瓶(16)和冷凝水管(24)，取樣管(14)的一端伸進反應釜體(1)的底部，取樣管(14)上位于 反應釜體(1)外側的部分設有第二針型閥(15)，取樣管(14)的另一端穿過冷凝水管(24) 最后到達樣品接收瓶(16)。
全文摘要
本發(fā)明公開了植物纖維超臨界水解制取還原糖的方法及其半連續(xù)式反應裝置，所述方法采用高壓進料，高壓取樣來實現(xiàn)超臨界水解，反應釜中的反應條件為溫度380-400℃，壓力24-30MPa，反應釜體中水的體積150-200mL，加入的植物纖維漿料固液比(g/g)1∶30-1∶65，反應時間5s-5min。所述裝置包括進料部分、反應裝置主體和產(chǎn)物收集部分，進料部分利用儲料罐中儲備的高壓將物料壓進反應釜中，取樣部分利用反應釜內(nèi)的高壓通過取樣管將反應產(chǎn)物壓進樣品接收瓶。由于超臨界水的體積遠遠大于物料的體積，故物料在一瞬間即可順利換熱達到設定的條件，此過程可認為基本沒有經(jīng)歷超臨界條件外的其他反應，本發(fā)明制取的還原糖產(chǎn)率可達50％以上。
文檔編號C13K1/02GK101899537SQ20101013910
公開日2010年12月1日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權日2010年3月31日
發(fā)明者萬金泉, 張晶晶, 王艷, 馬邕文 申請人:華南理工大學