專利名稱：改性鈀乙烯吸收劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及果蔬和花卉保鮮技術(shù)，具體涉及一種用于果蔬和花卉保鮮 的改性鈀乙烯吸收劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
水果、蔬菜及花卉在采后由于受物理、生理和病理等因素的影響，其
產(chǎn)量和質(zhì)量都受到嚴(yán)重的損失。據(jù)FAO統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，世界上發(fā)達(dá)國(guó)家 由于果蔬采后保鮮技術(shù)比較完善，其產(chǎn)品損失率僅為5%，發(fā)展中國(guó)家為 20%~30%，我國(guó)果蔬采后損失在20°/。左右?；ㄖ郾ｕr在商品花卉生產(chǎn)、 貯運(yùn)和流通中也是十分重要的工作。
乙烯是一種分子很小的氣體，通?？捎芍参锂a(chǎn)生，低濃度的乙烯對(duì)植 物或采收后的果蔬、花卉就有很大的刺激作用，是一種植物荷爾蒙。乙烯 對(duì)果蔬、花卉品質(zhì)的作用絕大部分是產(chǎn)生不利的影響，例如促進(jìn)果蔬老化、 葉片黃化、果實(shí)腐爛等；只有很少數(shù)的例子如果實(shí)催熟是正面的，因此乙 烯在果蔬、花卉之保鮮上通常是有害的。
由于乙烯是一種氣體，很容易到處傳遞，使得乙烯對(duì)果蔬、花卉的傷 害更為廣泛，因此在果蔬、花卉的貯運(yùn)保鮮上要注意對(duì)乙烯的防范，為此 科學(xué)家研究了許多方法來(lái)降低乙烯對(duì)果蔬、花卉的傷害。
目前常用的降低或消除乙烯的方法之一為采用乙烯吸收劑，其分為物 理吸附劑和化學(xué)反應(yīng)劑兩大類，其中物理吸附劑主要包括具有細(xì)微多孔結(jié) 構(gòu)的活性炭、礦物粉末、分子篩和合成樹脂等物質(zhì)，這類吸附劑對(duì)乙烯無(wú) 選擇性，且吸附速率快，受溫度影響較??；而且由于乙烯屬于較難被吸附 的氣體，物理吸附劑對(duì)乙烯分子的吸附僅依靠分子間力作用，屬弱吸附， 很容易脫附。收劑大多是將高錳酸鉀負(fù)載在活 性炭、氧化鋁、硅藻土、分子篩等載體上制得。這一類吸收劑雖然使用時(shí) 間長(zhǎng)，使用效果較好，但由于高錳酸鉀具有一定的毒性，使用過(guò)程中容易 泄漏，會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的食品安全問(wèn)題。另外，該類型的吸收劑不能回收反復(fù) 利用，且其中的錳元素還會(huì)造成環(huán)境污染。
當(dāng)前，將金屬負(fù)載到多孔載體上的技術(shù)一般用作制備烯烴聚合反應(yīng)的 催化劑，但將該技術(shù)應(yīng)用于果蔬和花卉保鮮劑的制備，在國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)諸 于報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種改性鈀乙烯吸收劑及其制備方法，利用無(wú)毒性的金 屬鈀(Pd)代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中的高錳酸鉀負(fù)載于多孔載體上，制成受濕度影 響不大、能夠迅速吸收乙烯且吸附容量大的乙烯吸收劑。
一種改性鈀乙烯吸收劑，由金屬鈀負(fù)載于載體上制成，其中金屬鈀呈 顆粒狀M于載體的內(nèi)表面和外表面。
從吸收劑的吸附容量考慮，本發(fā)明的乙烯吸收劑優(yōu)選由如下重量百分
比的組分組成
金屬鈀0.1% ~ 6% 載體 94% ~ 99.9%。
由于Pd的含量太低，會(huì)降低吸收劑的吸附容量，而Pd的含量太高， 金屬鈀顆粒會(huì)聚集在一起，降低金屬鈀的表面積，從而降低吸收劑的吸附 容量。
本發(fā)明改性把乙烯吸收劑的制備方法，包括以下步驟 (1)采用等體積浸漬法，將鈀鹽溶解于去離子水中配制成浸漬液，
然后將活化的載體在浸漬液中浸漬至少5小時(shí)，得到樣品；
(2 )將步驟(1 )所得的樣品于80 ~ IIO'C干燥3 ~ 5小時(shí)，再于300 ~
400。C焙燒1 ~ 2小時(shí)，然后于300 ~ 400°C 、流速為30 ~ 60ml/min的氫氣
中還原2 ~ 3小時(shí)，即制得改性4巴乙烯吸收劑。
4所述的鈀鹽為Pd(N03)2、 PdCl2中的一種或兩種，亦可以采用上述4巴 鹽的結(jié)晶水合物，該類鈀鹽不會(huì)影響吸收劑的活性，且不需要在浸漬以后 用去離子水反復(fù)洗滌，避免洗脫掉一部分已經(jīng)附著在載體上的Pd2、使最 終制備的吸收劑中的活性組分Pd減少，降低吸附乙烯的能力。
所述的載體為活性炭、沸石、分子篩、硅藻土、氧化鋁中的一種。活 性炭、沸石、分子篩、硅藻土和氧化鋁均可選用常規(guī)市售產(chǎn)品，如選用耐 高溫的分子篩13X型分子篩、HY(Si/Al-2.8)型分子篩、NaY ( Si/Al=2.7 ) 型分子篩、7-八1203等載體均可以達(dá)到較好的效果。這些載體由于都具有 很大的比表面積，且簡(jiǎn)單易得，將金屬鈀負(fù)載到這些載體上可以有效的提 高吸附乙烯的能力。
選擇不同的載體，對(duì)本發(fā)明吸收劑的影響較大，相同負(fù)載量下，選擇 沸石、硅藻土、氧化鋁等作載體時(shí)乙烯的吸附容量較采用活性炭作載體時(shí) 大，沸石作為載體時(shí)(其中Pd重量百分含量為2%)， lg吸收劑對(duì)乙烯的 吸附容量大概在2000 u 1。
步驟(l)中，所述載體為活性炭時(shí)，其活化方法為將活性炭用質(zhì) 量百分濃度30%的硝酸水溶液于6(TC水浴中回流4小時(shí)，最后用去離子 水洗滌至中性，干燥后即得活化的活性炭；步驟(2)中的焙燒優(yōu)選在氮 氣環(huán)境中進(jìn)行，以避免活性炭被氧化而使得金屬顆粒聚集，降低吸收劑對(duì) 乙烯的吸附能力。
所述載體為氧化鋁、沸石、硅藻土或分子篩時(shí)，其活化方法為將氧 化鋁、硅藻土、沸石或分子篩千燥后于200-500。C焙燒2 3小時(shí)，粉碎 后過(guò)20 60目篩，篩余即為顆粒度20~60目的活化載體。載體顆粒大小 對(duì)金屬鈀的負(fù)載效果影響較大，顆粒度為20 ~ 60目時(shí)負(fù)載效果更好。
所述的等體積浸漬法，指預(yù)先測(cè)定一定量載體對(duì)溶液的飽和吸收能 力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量(即載體的飽和浸漬量) 的方法。該方法可以省去過(guò)濾多余浸漬液的步驟，便于控制吸收劑中活性 組分金屬鈀的含量，節(jié)省活性組分。具體操作時(shí)，可以預(yù)先稱量lg載體 于過(guò)量浸漬液中浸漬至少5小時(shí)，抽濾后，用濾紙吸干濕基表面的浸漬液，濕基稱重，濕基與載體的重量差即為載體的飽和浸漬量，然后，可以稱取 一定量的載體，參照以上飽和浸漬量加入浸潰液即可以達(dá)到等體積浸漬。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1) 本發(fā)明的乙烯吸收劑保鮮效果好、使用周期長(zhǎng)、無(wú)毒、受溫度 濕度影響不大，能夠迅速吸收乙烯、曱烷等有機(jī)氣體，且吸附容量大(> 氧化鋁載體上高錳酸鉀負(fù)載量為5%的吸收劑)，活性炭作為載體時(shí)(其中 Pd重量百分含量為2% )， 1克吸收劑對(duì)乙烯的飽和吸附容量大約在900 ~ 1200 jul。
(2) 本發(fā)明中采用活性炭、沸石、分子篩、硅藻土、氧化鋁作為載 體的吸收劑都可再回收利用，且回收方法簡(jiǎn)單易^f亍。其回收方法為通過(guò) 解吸附，如變溫法、變壓法、惰性氣體吹掃汽提法、置換氣吹掃法；另外 采用活性炭作為載體的吸收劑還可回收金屬，具體過(guò)程高溫處理，將活 性炭高溫氧化即可得到金屬把氧化物，然后經(jīng)過(guò)一系列處理得鈀鹽。
(3) 本發(fā)明所使用的物質(zhì)均為價(jià)格合理且易得的物質(zhì)，成本低；相 對(duì)于氣體浸潰法，釆用的等體積浸漬法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需特別的設(shè)備，且制 得的吸收劑中金屬4巴的分布也較為均勻。


圖1為實(shí)施例1制備的改性鈀乙烯吸收劑、未處理的活性炭和活化的 活性炭對(duì)乙烯的吸附穿透曲線；
圖2為實(shí)施例2制備的改性鈀乙烯吸收劑、未處理的活性炭和活化的 活性炭對(duì)乙烯的吸附穿透曲線；
圖3為實(shí)施例3制備的改性鈀乙烯吸收劑、未處理的活性炭和活化的 活性炭對(duì)乙烯的吸附穿透曲線；
圖4為相對(duì)濕度0%和90%時(shí)，實(shí)施例2制備的改性鈀乙烯吸收劑對(duì) 乙烯的吸附穿透曲線；
圖5為實(shí)施例4制備的改性鈀乙烯吸收劑對(duì)乙烯的吸附穿透曲線；
圖6為實(shí)施例5制備的改性鈀乙烯吸收劑對(duì)乙烯的吸附穿透曲線；
6圖7為實(shí)施例6制備的改性鈀乙烯吸收劑對(duì)乙烯的吸附穿透曲線； 圖8為實(shí)施例7制備的改性鈀乙烯吸收劑對(duì)乙烯的吸附穿透曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 ~7中所用載體的活化方法如下
活性炭的活化方法為將活性炭用質(zhì)量百分濃度30°/。的硝酸水溶液于 60。C水浴中回流4小時(shí)，最后用去離子水洗滌至中性，干燥后即得活化的 活性炭。
氧化鋁、硅藻土、沸石或分子篩的活化方法為將氧化鋁、硅藻土、 沸石或分子篩干燥后于300。C焙燒2.5小時(shí)，粉碎后過(guò)40目篩，篩余即為 顆粒度為40目的氧化鋁、硅藻土、沸石或分子篩。
實(shí)施例1
(1) 采用等體積浸漬法，將0.0417gPdCl2溶解于7.5ml去離子水中 配制成浸漬液，然后將5g活化的活性炭在浸漬液中浸漬6小時(shí)，得到樣
O
口P，
(2) 將步驟(1 )所得的樣品于100。C烘箱中干燥4小時(shí)，再轉(zhuǎn)至馬 弗爐在氮?dú)猸h(huán)境中于40(TC焙燒1小時(shí)，然后置于400°C、氫氣流速為 40ml/min的還原管中還原2小時(shí)，即得改性鈀乙烯吸收劑，其中Pd重量 百分比為0.5%,活性炭重量百分比為99.5%。
該吸收劑對(duì)乙晞的吸附穿透能力見(jiàn)圖1,試驗(yàn)方法為室溫常壓下， 將乙烯濃度為300ppm的空氣分別通入等量的改性鈀乙烯吸收劑、未處理 的活性炭和活化的活性炭中，氣體流速為32ml/min，檢測(cè)尾氣中乙烯的濃 度。
將等量改性鈀乙烯吸收劑、未處理的活性炭、活化的活性炭分別放入 三個(gè)儲(chǔ)存等量番茄的倉(cāng)庫(kù)中，室溫放置7天后觀察結(jié)果為放置改性鈀乙 烯吸收劑的倉(cāng)庫(kù)中番茄的好果率為95.8°/。，無(wú)異味；放置未處理的活性炭 的倉(cāng)庫(kù)中番茄的好果率為19.9°/。，有明顯異味；；改置活化的活性炭的倉(cāng)庫(kù)中番茄的好果率為36.7%，有異味。 實(shí)施例2
(1) 采用等體積浸漬法，將0.0834gPdCl2溶解于7.5ml去離子水中 配制成浸漬液，再將5g活化的活性炭在浸漬液中浸漬5小時(shí)，得到樣品；
(2) 將步驟(1)所得的樣品于100。C烘箱中干燥4小時(shí)，再轉(zhuǎn)至馬 弗爐在氮?dú)猸h(huán)境中于40(TC焙燒1小時(shí)，然后置于400°C、氫氣流速為 40ml/min的還原管中還原2小時(shí)，即得改性鈀乙烯吸收劑，其中Pd重量 百分比為1%,活性炭重量百分比為99%。
該吸收劑對(duì)乙烯的吸附穿透能力見(jiàn)圖2，試驗(yàn)方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
(1) 采用等體積浸潰法，將0.2084gPdCl2溶解于7.5ml去離子水中 配制成浸漬液，再將5g活化的活性炭在浸漬液中浸漬5小時(shí)，得到樣品；
(2) 將步驟(1 )所得的樣品于100。C烘箱中干燥4小時(shí)，再轉(zhuǎn)至馬 弗爐在氮?dú)猸h(huán)境中于40(TC焙燒1小時(shí)，然后置于400°C、氫氣流速為 40ml/min的還原管中還原2小時(shí)，即得改性鈀乙烯吸收劑，其中Pd重量 百分比為2.5%,活性炭重量百分比為97.5%。
該吸收劑對(duì)乙烯的吸附穿透能力見(jiàn)圖3，試驗(yàn)方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
(1) 采用等體積浸漬法，將0.1660gPdCl2溶解于10ml去離子水中配 制成浸漬液，再將5g活化的氧化鋁在浸漬液中浸漬6小時(shí)，得到樣品；
(2) 將步驟(1)所得的樣品于8(TC烘箱中干燥5小時(shí)，再轉(zhuǎn)至馬弗 爐于300'C焙燒1小時(shí)，然后置于400°C、氫氣流速為60ml/min的還原管 中還原2.5小時(shí)，即得改性鈀乙烯吸收劑，其中Pd重量百分比為2%，氧 化鋁重量百分比為98%。
該吸收劑對(duì)乙烯的吸附穿透能力見(jiàn)圖5，試驗(yàn)方法為室溫常壓下，將乙烯濃度為300ppm的空氣通入改性鈀乙烯吸收劑中，氣體流速為 64ml/min,檢測(cè)尾氣中乙烯的濃度。
實(shí)施例5
(1 )采用等體積浸漬法，將0.1667gPdCl2溶解于10ml去離子水中配 制成浸漬液，再將5g活化的沸石在浸漬液中浸漬10小時(shí)，得到樣品；
(2)將步驟(1)所得的樣品于110。C烘箱中干燥4小時(shí)，再轉(zhuǎn)至馬 弗爐于40(TC焙燒2小時(shí)，然后置于350°C 、氫氣流速為30ml/min的還原 管中還原3小時(shí)，即得改性鈀乙烯吸收劑，其中Pd重量百分比為2%,沸 石重量百分比為98%。
該吸收劑對(duì)乙烯的吸附穿透能力見(jiàn)圖6,試驗(yàn)方法同實(shí)施例4。
實(shí)施例6
(1) 采用等體積浸漬法，將0.2164gPd(N03)2溶解于10ml去離子水 中配制成浸漬液，再將5g活化的HY ( Si/Al-2.8 )型分子篩在浸漬液中浸 漬10小時(shí)，得到樣品；
(2) 將步驟(1 )所得的樣品于10(TC烘箱中干燥3小時(shí)，再轉(zhuǎn)至馬 弗爐于40(TC焙燒1.5小時(shí)，然后置于400°C、氬氣流速為40ml/min的還 原管中還原2小時(shí)，即得改性鈀乙烯吸收劑，其中Pd重量百分比為2%， HY (Si/Al=2.8)型分子篩重量百分比為98%。
該吸收劑對(duì)乙烯的吸附穿透能力見(jiàn)圖7，試驗(yàn)方法同實(shí)施例4。
實(shí)施例7
(1) 采用等體積浸漬法，將0.2165gPd(N03)2溶解于10ml去離子水 中配制成浸漬液，再將5g活化的硅藻土在浸漬液中浸漬IO小時(shí)，得到樣
tr ,
口a卩
(2) 將步驟(1 )所得的樣品于100。C烘箱中干燥3小時(shí)，再轉(zhuǎn)至馬 弗爐于400'C焙燒1.5小時(shí)，然后置于400°C、氫氣流速為40ml/min的還
9原管中還原2小時(shí)，即得改性鈀乙烯吸收劑，其中Pd重量百分比為2%， 硅藻土重量百分比為98%。
該吸收劑對(duì)乙烯的吸附穿透能力見(jiàn)圖8，試驗(yàn)方法同實(shí)施例4。
權(quán)利要求
1、一種改性鈀乙烯吸收劑，其特征在于由金屬鈀負(fù)載于載體上制成，其中金屬鈀呈顆粒狀分散于載體的表面；所述的載體為活性炭、沸石、硅藻土、分子篩、氧化鋁中的一種。
2、 如權(quán)利要求1所述的改性鈀乙烯吸收劑，其特征在于所述的改性鈀乙烯吸收劑由如下重量百分比的組分組成金屬釔 0.1% ~ 6%載體 94% ~ 99.9%。
3、 一種改性鈀乙烯吸收劑的制備方法，包括以下步驟(1)采用等體積浸漬法，將鈀鹽溶解于去離子水中配制成浸潰液，然后將活化的載體于浸漬液中浸漬至少5小時(shí)，得到樣品；所述的鈀鹽為Pd(N03)2、 PdCl2中的一種或兩種；(2 )將步驟(1 )所得的樣品于80 ~ ll(TC干燥3 ~ 5小時(shí)，再于300 ~40(TC焙燒1 ~ 2小時(shí)，然后于300 ~ 400°C 、流速為30 ~ 60ml/min的氫氣中還原2 3小時(shí)，即得改性4巴乙烯吸收劑；所述改性鈀乙烯吸收劑中金屬鈀的重量百分含量為0.1% ~ 6%,載體的重量百分含量為94% ~ 99.9%;所述的載體為活性炭、沸石、硅藻土、分子篩、氧化鋁中的一種。
4、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述載體為活性炭時(shí)，步驟(2)中的焙燒在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行。
5、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述載體為活性炭時(shí)，活化方法為將活性炭用質(zhì)量百分濃度30%的硝酸水溶液于60'C水浴中回流4小時(shí)，最后用去離子水洗滌至中性，干燥后即得活化的活性炭。
6、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述載體為氧化鋁、硅藻土、沸石或分子篩時(shí)，活化方法為將氧化鋁、沸石、硅藻土或分子篩干燥后于200 500。C焙燒2 3小時(shí)，粉碎后過(guò)20-60目篩，篩余即為顆粒度20 ~ 60目的活化載體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性鈀乙烯吸收劑，由金屬鈀負(fù)載于載體上制成，其各組分的重量百分比組成為金屬鈀0.1％～6％和載體94％～99.9％，所述的載體為活性炭、沸石、硅藻土、分子篩、氧化鋁中的一種。該改性鈀乙烯吸收劑保鮮效果好、使用周期長(zhǎng)、無(wú)毒、受溫度濕度影響不大，能夠迅速吸收乙烯、甲烷等有機(jī)氣體，且吸附容量大，可再回收利用，回收方法簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明還公開了該改性鈀乙烯吸收劑的制備方法，其操作簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)A23B7/153GK101485354SQ20091009622
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者劉東紅, 葉興乾, 丹 吳, 俊 李, 陳健初 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)