用于高效減少氮和磷酸鹽的新的雜混物可生物降解的聚合物的制作方法
【專利說(shuō)明】用于高效減少氮和磷酸鹽的新的雜混物可生物降解的聚合物
[0001]領(lǐng)域:本發(fā)明涉及用于從水性溶液去除或減少無(wú)機(jī)化合物、優(yōu)選氮和磷酸鹽化合 物的試劑，該試劑包含雜混物可生物地降解的聚合物-金屬?gòu)?fù)合物，稱為雜混物P0L/金屬-(0H/C03)n〇 [0002] 背景
[0003] 動(dòng)物例如魚、蝦、珊瑚和其它無(wú)脊椎動(dòng)物需要較低水平的禽產(chǎn)品（f 〇 w 1 i n g products)例如硝酸鹽和磷酸鹽。在水性溶液例如養(yǎng)魚池中保持較低水平的磷酸鹽的方法 包括以下的一種或多種:養(yǎng)殖和收割宏觀藻類或其它快速生長(zhǎng)的生物體，使用不含過(guò)量磷 酸鹽的食物，使用石灰水除沫，使用其它結(jié)合磷酸鹽的介質(zhì)，以及引入大片的微生物例如細(xì) 菌。目前，磷酸鹽通過(guò)使用顆粒狀氫氧化鐵或氧化鐵(GFH)顆粒或粉末來(lái)去除。這高效地除 去磷酸鹽。然而，GH1迅速飽和，然后用新的GFH進(jìn)行更換，或用NaOH進(jìn)行再生。這兩種方法都 成本高、耗時(shí)長(zhǎng)，并得到不可回收利用的廢棄產(chǎn)物。
[0004] 氮可通過(guò)添加以下氫碳源誘導(dǎo)細(xì)菌生長(zhǎng)來(lái)去除：例如糖、乙酸或在養(yǎng)魚池中更流 行的可生物降解的聚合物例如聚羥基烷酸酯(PHA)，其包括聚羥基丁酸酯(PHB)和3-羥基丁 酸酯/3_羥基戊酸酯共聚物(PHBV)。所用的其它聚合物是聚己內(nèi)酯，如US7244358所述。特別 是在缺氧條件下，細(xì)菌快速消耗N0 3,并將其降解成他和0)2。然而，該過(guò)程的副產(chǎn)物是有毒化 合物H2S。
[0005] PHA小珠甚至可在封閉系統(tǒng)中于高氧條件下除去硝酸鹽。然而，對(duì)于流通式系統(tǒng)例 如廢水處理廠，它們的效率不夠好，因?yàn)楫?dāng)接觸時(shí)間較短時(shí)（例如在廢水處理廠中通常如 此），其只除去小百分比的硝酸鹽。
[0006] 發(fā)明人觀察到，當(dāng)大量的團(tuán)粒用于具有較低水平(約0.01-0.03ppm)的磷酸鹽的系 統(tǒng)中時(shí)，可生物降解的聚合物基團(tuán)粒只能有效地進(jìn)行脫氮。據(jù)推測(cè)，磷酸鹽可能為可生物降 解的聚合物基團(tuán)粒上的細(xì)菌生長(zhǎng)的速率限制步驟。
[0007] 因此，本發(fā)明提供用于水過(guò)濾器的過(guò)濾劑，其包含與金屬_(〇H/C〇3)n小珠混合的可 生物降解的聚合物（雜混物P0L/金屬_(0H/C0 3)n)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的碳能源例如PHA 與能結(jié)合磷酸鹽的化合物的組合可促進(jìn)聚合物上的細(xì)菌生長(zhǎng)。雖然無(wú)意受限于理論，但聚 合物之上或附近的局部磷酸鹽水平的增加導(dǎo)致細(xì)菌的生長(zhǎng)增加。細(xì)菌生長(zhǎng)的增加導(dǎo)致更高 效地從水性溶液去除氮和磷酸鹽化合物。此外，雜混物小珠中能結(jié)合磷酸鹽的金屬_(〇H/ C0 3)n通過(guò)由細(xì)菌去除結(jié)合的磷酸鹽而進(jìn)行恒定的再生。換句話說(shuō)，偶聯(lián)到聚合物上的金屬-(0H/C0 3)vj、珠結(jié)合磷酸鹽，由此使細(xì)菌更容易地接觸這些磷酸鹽，這帶來(lái)更好的細(xì)菌生長(zhǎng) 并帶來(lái)恒定地回收利用能結(jié)合磷酸鹽的金屬_(〇H/C0 3)n小珠。這導(dǎo)致恒定地減少磷酸鹽化 合物和氮化合物，卻無(wú)需再生金屬-(〇H/C〇3) n小珠。
[0008] 如本文所使用，術(shù)語(yǔ)可生物降解的聚合物指無(wú)毒且能用微生物降解的聚合物。優(yōu) 選的可生物降解的聚合物不僅提供剛性和合適的機(jī)械性質(zhì)，還用作微生物生長(zhǎng)的氫碳源。 優(yōu)選的聚合物包含或選自下組:聚己內(nèi)酯、聚乳酸、乳酸_乙醇酸共聚物、聚羥基烷酸酯類聚 合物、包含多糖例如淀粉或纖維素的天然聚合物，和/或聚(3-羥基丙酸）（P(3_HP)，或所述 聚合物中至少兩種的混合物。所述可生物降解的聚合物更優(yōu)選地選自下組:聚己內(nèi)酯、聚乳 酸、聚羥基烷酸酯類聚合物，和所述聚合物中至少兩種的混合物。
[0009] 如本文所使用，術(shù)語(yǔ)氮化合物指有機(jī)含氮化合物，優(yōu)選地指無(wú)機(jī)含氮化合物。優(yōu)選 的無(wú)機(jī)氮化合物包含銨、亞硝酸鹽和硝酸鹽。
[0010] 如本文所使用，術(shù)語(yǔ)磷酸鹽化合物指有機(jī)含磷化合物，優(yōu)選地指無(wú)機(jī)含磷化合物。 優(yōu)選的無(wú)機(jī)磷酸鹽化合物包含H3P〇4，H 2P〇4'HP〇42'和P〇4。
[0011] 如本文所使用，術(shù)語(yǔ)聚羥基烷酸酯類聚合物指在自然中通過(guò)細(xì)菌發(fā)酵生成的線性 聚合物。它們是均聚物或各種羥基烷酸的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的聚羥基烷酸酯類聚 合物是聚羥基丁酸酯、3-羥基丁酸酯/3_羥基戊酸酯共聚物(PHBV)、3-羥基丁酸酯/3_羥基 己酸酯共聚物(PffflHHX)、3-羥基丁酸酯/4_羥基丁酸酯共聚物(P3HB4HB)，或所述聚合物中 至少兩種的混合物。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的金屬-(〇H/C03)^或包含 Fe(0H)3，F(xiàn)e(0H)2，F(xiàn)e2(C0 3)3，F(xiàn)e203， Mg(OH)3，MgO，Mg2(C〇3)3，Ca(OH)2，CaC〇3，La(OH) 3，La2(C〇3)3，MnO，Mn〇2，Mn(ra)n，Mn(OH)r^iJ 如]?11(01〇 2，]\111(01〇3，]\111(01〇4，]?11(01〇6，和]\111(01〇7，八1(01〇 3和/或八12(0)3)3。所述金屬-(011/ C〇3) n 優(yōu)選地是或包含?6(01〇3辦2〇3，1^(01〇3,41(01〇 3，和412(0)3)3。所述金屬-(011/0) 3)11優(yōu) 選地選自下組:Fe (OH) 3，F(xiàn)e2〇3，Al (0H) 3，和Al2 (C03) 3，或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的 金屬_(0H/C03)n包含F(xiàn)e(OH) 3，F(xiàn)e2〇3,或其混合物，或者是Fe(OH)3，F(xiàn)e 2〇3,或其混合物。
[0013] 一般來(lái)說(shuō)，在水性溶液中，金屬氫氧化物是與金屬氧化物形成平衡。例如，已知?dú)?氧化鐵(Fe(0H)3)與氧化鐵Fe203形成平衡。固體Fe(0H) 3自發(fā)地失去水，以形成在氫氧化鐵 (Fe(0H)3)和氧化鐵Fe2〇3之間的材料，將該材料稱為氫氧化氧化鐵。水合氫氧化氧化鐵主要 由氫氧化鐵組成。氫氧化氧化鐵可為完全無(wú)定形的、完全結(jié)晶的或兩種形式的混合物。出現(xiàn) 不同的晶體形式，包括例如針鐵礦、纖鐵礦和褐鐵礦。因此，如本文所使用，術(shù)語(yǔ)金屬_(〇H) n 指金屬的氫氧化物形式、金屬的氧化物形式以及混合的氧化物-氫氧化物形式。
[0014]此外，術(shù)語(yǔ)金屬_(0H/C03)n還指與水性溶液接觸或溶解于水性溶液之后的金屬鹽。 例如，取決于水性溶液的pH等，當(dāng)溶解于水性溶液中時(shí)，F(xiàn)eCl3可形成Fe(0H)3或Fe 2(C03)3。因 此，如果與水性溶液接觸或溶解于水性溶液之后，金屬鹽轉(zhuǎn)化成金屬氫氧化物或金屬碳酸 鹽，則術(shù)語(yǔ)金屬(0H/C0 3)rvS蓋使用金屬離子例如FeCl3。
[0015]以雜混物POL/金屬-(0H/C03)n)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述金屬-(0H/C0 3)W含量?jī)?yōu) 選地是約0.1 % -80 % (重量/重量），優(yōu)選地0.5 % -50 % (重量/重量），優(yōu)選地1 % -25 % (重 量/重量），更優(yōu)選地約1 〇 % (重量/重量）。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的雜混物P0L/金屬_(0H/C03)n優(yōu)選地是粉末，更優(yōu)選地是聚集體 (agglomerate)，更優(yōu)選地是細(xì)粒(granulate)，更優(yōu)選地是團(tuán)粒(pellet)，或其混合物。聚 集體由較大的顆粒形成，該較大的顆粒通過(guò)將初級(jí)顆粒連接或結(jié)合在一起來(lái)形成，在最終 聚集體形式中，該初級(jí)顆粒的原始界限仍然是可見的。細(xì)粒由通過(guò)初級(jí)顆粒逐漸增大直到 它們的原始的界限不再可見而形成的顆粒組成。團(tuán)粒由在成型和機(jī)械加工操作中產(chǎn)生的微 粒組成。
[0017] 如本技術(shù)領(lǐng)域所公知，聚集、細(xì)?；颓辛７椒缮婕拔⒘５臐窦庸ず蜋C(jī)械加工。 通過(guò)改變潤(rùn)濕和混合的程度，可將開放的多孔聚集體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成更封閉的和更像顆粒的細(xì) 粒結(jié)構(gòu)。微粒的產(chǎn)生涉及控制輸入的水分和能量，從而獲得所需的結(jié)構(gòu)和其它性質(zhì)的變化。
[0018] 所述聚集體、