一種含氨基甲酸酯基硫脲類殺蟲殺螨劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】 [0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)藥中殺蟲殺螨劑領(lǐng)域，具體涉及一種含氨基甲酸酯基硫 脲類殺蟲殺螨劑。
【背景技術(shù)】 [0002] 丁醚脲（式II化合物）是汽巴-嘉基公司開發(fā)的硫脲類殺蟲殺螨劑，對(duì) 害蟲和螨類具有內(nèi)吸和熏蒸作用，對(duì)農(nóng)林業(yè)主要害蟲如小菜蛾、甜菜夜蛾、菜青蟲、粘蟲、棉 花紅蜘蛛、粉虱及多種螨類有良好的防治效果，與現(xiàn)有的殺蟲殺螨劑無交互抗性，對(duì)抗藥性 害蟲害螨有較好的防治效果，已成為目前害蟲、害螨防治的常規(guī)農(nóng)藥品種。丁醚脲有獨(dú)特的 殺蟲機(jī)理，在紫外線照射下或在蟲體內(nèi)多功能氧化酶的作用下，分解為一種碳化二亞胺，阻 礙害蟲體內(nèi)神經(jīng)細(xì)胞線粒體功能的發(fā)揮，影響其呼吸作用及能量轉(zhuǎn)換，從而使害蟲僵死。丁 醚脲對(duì)哺乳動(dòng)物低毒，但對(duì)水生生物如魚、蝦及蜜蜂有較高毒性。丁醚脲在生產(chǎn)、加工成本 及安全性方面有待進(jìn)一步提高，且由于其制劑劑型（主要?jiǎng)┬蜑槿橛?、可濕性粉劑及懸?劑）的局限性，在花生、黃瓜及十字花科蔬菜等方面受藥劑濃度和溫度的影響易產(chǎn)生藥害， 使用安全性問題嚴(yán)重影響了該產(chǎn)品的應(yīng)用推廣。氨基甲酸酯類化合物在農(nóng)藥上用作殺蟲 劑、殺螨劑、除草劑和殺菌劑，已形成農(nóng)藥的一大類別，具有藥效好、低毒的特點(diǎn)。本發(fā)明人 在丁醚脲母體結(jié)構(gòu)中引入氨基甲酸酯基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)如式I所示化合物，該化合物 對(duì)害蟲、害螨有優(yōu)異的防治效果及使用安全性。在現(xiàn)有技術(shù)中，如本發(fā)明所示的式I化合物 用作殺蟲殺螨劑未見公開。
[0003]


【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)構(gòu)新穎、生產(chǎn)及使用安全、殺蟲殺螨效果 好、低毒的含氨基甲酸酯基硫脲類式I化合物，可用于農(nóng)業(yè)或林業(yè)有害蟲、螨的防治。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -種含氨基甲酸酯基硫脲類殺蟲殺螨劑，結(jié)構(gòu)如式I所示：
[0007] 其中R選自甲基或叔丁基。 *
[0008] 式I化合物可作為殺蟲殺螨組分用于殺蟲殺螨單劑或復(fù)合制劑的生產(chǎn)，其適宜劑 型為乳油、懸浮劑及可濕性粉劑。
[0009] 式I化合物的制備方法見本發(fā)明合成實(shí)例。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：
[0011] 在紫外光照射及蟲體內(nèi)多功能氧化酶作用下，丁醚脲分子結(jié)構(gòu)上的硫脲基的硫原 子的共價(jià)鍵斷裂，變成具有強(qiáng)力殺蟲、殺螨作用的碳化二亞胺，因此，要使藥劑毒素完全釋 放，須選擇陽光直射的晴天進(jìn)行噴霧（不選擇陰天、清晨、傍晚噴霧等），方有最佳效果。在 高溫強(qiáng)日照的外界環(huán)境下，丁醚脲產(chǎn)生藥害，其表現(xiàn)的藥害與硫脲類除草劑如敵草隆、利谷 隆等相類似。本發(fā)明式I化合物將氨基甲酸酯基團(tuán)引入丁醚脲母體結(jié)構(gòu)中，由于用N-取代 氨基甲酸酯基團(tuán)代替了丁醚脲N上的烷基，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上有別于丁醚脲，其殺蟲機(jī)制與丁 醚脲不同，勿需選擇陽光直射的晴天進(jìn)行噴霧，在陰天、清晨、傍晚噴霧施藥均可達(dá)到較佳 的效果，特別是克服了丁醚脲對(duì)花生、黃瓜及十字花科蔬菜等敏感作物易產(chǎn)生藥害的弊端。 式I化合物在分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有芳基硫脲和氨基甲酸酯基，使其兼具有硫脲類和氨基甲 酸酯類殺蟲殺螨劑的特點(diǎn)，具有殺蟲殺螨高活性，克服了丁醚脲在長期使用過程中產(chǎn)生抗 藥性問題，其藥效及速效性明顯優(yōu)于丁醚脲。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明式I化合物具有生產(chǎn) 及使用安全、防效高、低毒環(huán)保等顯著優(yōu)點(diǎn)。
[0012] 本發(fā)明式I化合物在防治有害蟲、螨時(shí)，可單獨(dú)使用，也可與其它活性物質(zhì)組合使 用，以提尚廣品的綜合性能。
[0013] 應(yīng)該明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變換和改動(dòng)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下列合成實(shí)例、制劑實(shí)例及生測試驗(yàn)結(jié)果可用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不意味著 限制本發(fā)明。
[0015] 合成實(shí)例
[0016] 實(shí)例1、式I化合物的制備：
[0018] 向250mL三口瓶中加入31. 16g(0. lmol)2,6-二異丙基-4-苯氧基異硫氰酸苯 酯，180mL乙酸乙醋，16. 43g(0. 15mol)42 %甲基肼水溶液，攪拌3h，抽濾，濾餅用乙酸乙 酯洗滌（15mLx2)。將濾液旋蒸除去溶劑和甲基肼，抽濾，將濾餅合并，干燥，得N-甲胺 基-Ν' -(2, 6-二異丙基-4-苯氧基苯基）硫脲33. 91g，產(chǎn)率95%。
[0019] 向 250ml 三口瓶中加入 35. 70g(0. lmol)N-甲胺基-Ν' -(2, 6-二異丙基-4-苯 氧基苯基）硫脲，IOOmL乙酸乙醋，11. 94g(0. llmol)氯甲酸乙醋，加熱回流2h，降溫， 抽濾，濾液旋蒸除去溶劑得粗品，用石油醚重結(jié)晶精制得N-(N-甲基-N-甲酸乙酯-胺 基）4'-(2,6-二異丙基-4-苯氧基苯基）硫脲36.5(^，產(chǎn)率85%。熔點(diǎn)126-130°〇。
[0020] 1H NMR (500MHz，DMSO)，δ / ppm ：1. 040-1. 084(d, 6H, CH3), I. 084-1. 098 (d, 6H, CH3)，I. 215-1. 243 (t, 3H, CH3)，3· 012-3. 038 (m, 2H, CH)， 3· 452 (s, 3H, NCH3)，4· 109-4. 135 (m, 2H, CH2)，6· 723 (s, 2H, Ar)，6· 980-6. 996 (m, 2H, Ar)， 7· 127-7. 146 (m，1Η，Ar)，7· 381-7. 412 (m，2Η，Ar)，9· 293 (s，1Η，ΝΗ)，9· 703 (s，1Η，ΝΗ)。
[0021] 用叔丁基肼鹽酸鹽代替甲基肼，用上述方法可制得N- (Ν-叔丁基-N-甲酸乙 酯-胺基）-Ν' -(2, 6-二異丙基-4-苯氧基苯基）硫脲。熔點(diǎn)130-135°C。
[0022] 1H NMR (500MHz，DMS0)，δ / ppm ：1. 042-1. 086(d, 6H, CH3), 1.085-1.099(d,6H, CH3) ,1.216-1.244(t,3H, CH3) ,1.258(s,9H, CH3), 3.013-3.040 (m,2H,CH),4. 111-4. 137(m,2H,CH2),6.724(s,2H,Ar), 6. 981-6. 998 (m, 2H, Ar) , 7. 128-7. 147 (m, IH, Ar) , 7. 38 3-7. 414 (m, 2H, Ar), 9. 294 (s, 1H, NH)，9. 704 (s, 1H, NH)。
[0023] 制劑實(shí)施例
[0024] 實(shí)例2、25%式I化合物乳油的制備：
[0025] 稱取25g式I化合物，用65g二甲苯溶解，加入4g農(nóng)乳500#和6g農(nóng)乳602 #，攪拌 至澄清透明，得25 %式I化合物乳油。
[0026] 生物活性測定實(shí)施例
[0027] 實(shí)例3、殺蟲活性測定
[0028] 本發(fā)明化合物殺小菜蛾活性測定：
[0029] 采用浸葉法。采用國際抗性行動(dòng)委員會(huì)（IRAC)提出的浸葉法。用配制好的待測 藥液，用直頭眼科鑷子浸漬甘藍(lán)葉片，時(shí)間3-5秒，甩掉余液，每次1片，每個(gè)樣品共3片，按 樣品標(biāo)記順序依次放在處理紙上。待藥液干后，放入具有標(biāo)記的IOcm長的直型管內(nèi)，接入 2齡小菜蛾幼蟲30頭，用紗布蓋好管口。將試驗(yàn)處理置于標(biāo)準(zhǔn)處理室內(nèi)，72h檢查結(jié)果以撥 針輕觸蟲體，不動(dòng)者為死亡。計(jì)算死亡率。（試驗(yàn)做3次重復(fù)，取平均值）。
[0030] 將式I化合物制備成乳油，選取丁醚脲（CK)制備成乳油作平行試驗(yàn)對(duì)照，對(duì)小菜 蛾的防效試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0031] 表1殺小菜蛾活性測定數(shù)據(jù)
[0032]
[0033] 由表1結(jié)果說明，本發(fā)明化合物對(duì)小菜蛾與已知化合物丁醚脲相比有較高的生物 活性。
[0034] 實(shí)例4、殺螨活性測定
[0035] 本發(fā)明化合物殺山楂葉螨活性測定：
[0036] 采用玻片法進(jìn)行觸殺活性測定。玻片法為FAO推薦使用的方法，具體方法為：將 Icm寬的雙面膠帶紙貼在載玻片一端，選取大小一致的健康雌成螨，用零號(hào)毛筆將其背面向 下成兩行固定在膠帶紙上，于解剖鏡下剔除死螨及不活潑螨后，保證每一載玻片上有成螨 30頭。在處理液中浸5s后取出，用濾紙輕輕吸掉多余的處理液，12h后觀察葉螨的死亡情 況。以毛筆尖輕觸后，足不動(dòng)者即視為死亡。計(jì)算死亡率。（試驗(yàn)做3次重復(fù)，取平均值）。
[0037] 將式I化合物制備成乳油，選取丁醚脲（CK)制備成乳油作平行試驗(yàn)對(duì)照，對(duì)山楂 葉螨的防效試驗(yàn)結(jié)果列于表2。
[0038] 表2殺山楂葉螨活性測定數(shù)據(jù)
[0039]
[0040] 由表2結(jié)果說明，本發(fā)明化合物對(duì)山楂葉螨與已知化合物丁醚脲相比有較高的生 物活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含氨基甲酸醋基硫脈類殺蟲殺蛾劑，結(jié)構(gòu)如式I所示：其中R選自甲基或叔了基。2. -種殺蟲殺蛾組合物，含有權(quán)利要求1所述的式I化合物作為活性組分和農(nóng)業(yè)或林 業(yè)上可接受的載體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含氨基甲酸酯基硫脲類殺蟲殺螨劑，結(jié)構(gòu)如式I所示：其中R選自甲基或叔丁基。式I化合物兼具殺蟲殺螨活性，可用于防治農(nóng)作物、蔬菜、果樹的害蟲、害螨。
【IPC分類】A01N47/34, C07C337/06, A01P7/02, A01P7/04
【公開號(hào)】CN104920409
【申請?zhí)枴緾N201510137732
【發(fā)明人】許良忠, 王明慧, 袁建坡, 張畫輕, 李煥鵬, 張金龍
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年3月27日