專利名稱：殺生物的噠嗪酮衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一系列殺生物的噠嗪酮衍生物，特別是含噠嗪酮的乙酰胺類雜環(huán)化合物。
噠嗪酮是一類具有較好生物活性的雜環(huán)化合物，在農(nóng)藥、醫(yī)藥研究中有著廣泛的應(yīng)用。對噠嗪酮分子結(jié)構(gòu)進行修飾以改進其生物活性的研究一直引起化學(xué)工作者的關(guān)注。日本日產(chǎn)公司成功地從中開發(fā)出高效殺蟲劑噠螨酮(NC-129)和保幼激素活性的殺蟲劑噠幼酮(NC-170)等。
本發(fā)明提供一種通式為(Ⅰ)的化合物的制備方法。通式(Ⅰ)為
式中R1代表氫原子或烷基或芐基；R2代表氫原子或烷基或芐基或芳基或2-取代乙酸乙酯即-R4CHCOOC2H5，其中R4代表氫原子或烷基；R3代表烷基或芳基，X代表鹵原子；Z代表氧原子或硫原子。
通式(Ⅰ)化合物的制備方法是用通式(Ⅱ)與通式(Ⅲ)，或與通式(Ⅳ)，或與通式(Ⅴ)化合物反應(yīng)制得。通式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)均為已知的，其結(jié)構(gòu)式為
式中R1、R3、R4、X和Z的定義與通式(Ⅰ)相同，R5代表氫原子或烷基或芐基，Ar代表芳基。
制備通式(Ⅰ)化合物的方法一般是在有機堿或最好是無機堿如堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽或醇鈉或氫化鈉等存在下，在惰性最好是在極性溶劑或稀釋劑中于常壓下進行，反應(yīng)溫度范圍在0～200℃，最好所用溶劑或稀釋劑的沸點在50～170℃之間，加入催化量的相轉(zhuǎn)移催化劑如四丁基溴化銨，四丁基碘化銨等。有利于反應(yīng)的進行。適用的溶劑及稀釋劑例如是酰胺類如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮及其他非質(zhì)子極性溶劑。
本發(fā)明提供的通式(Ⅰ)化合物具有良好的殺生物活性，例如殺蟲活性，適合于防治動植物的害蟲，如螨類、葉蟬類、蚜蟲類、蜘蛛等，殺蟲活性數(shù)據(jù)表明，對葉蟬和紅蜘蛛的致死率達60％以上。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例12-叔丁基-5-[(N-叔丁基乙酰胺)-氧基]-4-氯-噠嗪-3(2H)-酮的制備在100ml的四口反應(yīng)瓶中，加入3.4g(16.8mmol)2-叔丁基-4-氯-5-羥基-噠嗪-3(2H)-酮，35ml無水N,N-二甲基甲酰胺，6.9g(55mmol)無水碳酸鉀，催化量的四丁基碘化銨，110℃攪拌反應(yīng)40min.，降低溫度至80℃，滴加20.2mmolN-叔丁基-2-氯代乙酰胺和15mlN,N-二甲基甲酰胺的溶液，約1h滴完，繼續(xù)在此溫度下攪拌反應(yīng)30min，然后加熱至110℃攪拌下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，倒入150ml水中，用二氯甲烷3×35ml萃取，50ml(2M)NaOH和50ml飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，脫去溶劑，苯正已烷(1∶2)重結(jié)晶，得到無色晶體，即2-叔丁基-5-[(N-叔丁基乙酰胺)-氧基]-4-氧化-噠嗪-3(2H)-酮，熔點181～182℃，收率64％。
分析％C ％N ％H理論值53.2513.317.02實測值53.3513.256.78實施例22-叔丁基-5-[(N,N-二異丙基乙酰胺)-氧基]4-氯-噠嗪-3(2H)-酮的制備。
在100ml的四口反應(yīng)瓶中，加入30mmol的甲醇鈉溶液(20％)和30mmol的2-叔丁基-4-氯-5-羥基-噠嗪-3(2H)-酮，加熱回流，同時蒸出甲醇，甲醇蒸完后，全部反應(yīng)物變成了固體，加入35ml的N,N-二甲基酰胺，催化量的四丁基碘化銨，加熱至80℃，滴加25mmolN,N-二異丙基-2-氯代乙酰胺和15mlN,N-二甲基甲酰胺的溶液，約1h滴完，繼續(xù)在此溫度下攪拌反應(yīng)30min。然后加熱至110℃攪拌下反應(yīng)6h，冷卻至室溫，倒入200ml水中，用二氯甲烷3×40ml萃取，分別用2×50m10％碳酸氫鈉和50ml水洗滌，無水硫酸鎂干燥，脫去溶劑，苯正己烷(1∶2)重結(jié)晶，得到無色晶體，即2-叔丁基-5-[(N,N-二異丙基乙酰胺)-氧基]-4-氯-噠嗪-3(2H)-酮，熔點170.5～172℃，收率76％。
分析％C ％N ％H理論值55.8912.127.62實測值55.9812.127.79實施例3．16按與上述類似的步驟可制備下表中所列通式(I)的例3～16化合物。
權(quán)利要求
1．殺生物的噠嗪酮衍生物，其特征在于提供一種通式(Ⅰ)的化合物
(Ⅰ)式中R1代表氫原子或烷基或芐基；R2代表氫原子或烷基或芐基或芳基或2-取代乙酸乙酯即-R4CHCOOC2H5，其中R4代表氫原子或烷基；R3代表烷基或芳基，X代表鹵原子Z代表氧原子或硫原子。
2．根據(jù)權(quán)利要求書所述殺生物的噠嗪酮衍生物，其特征在于通式(Ⅰ)化合物的制備方法是將通式(Ⅱ)化合物與通式(Ⅲ)化合物，或通式(Ⅳ)化合物，或通式(Ⅴ)化合物反應(yīng)制得。
式中R1、R3、R4、X和Z的定義如權(quán)利要求1中所述相同，R5代表氫原子或烷基或芐基，Ar代表芳基。反應(yīng)是在有機堿最好是無機堿如堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽或醇鈉或氫化鈉等存在下，在隋性最好是在極性溶劑或稀釋劑中于常壓下進行，反應(yīng)溫度范圍在0～200℃，溶劑或稀釋劑最好選擇沸點在50～170℃之間，反應(yīng)中最好加入催化量的相轉(zhuǎn)移催化劑如四丁基溴化銨、四丁基碘化銨等，適用的溶液劑及稀釋劑可以是二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮及其他非質(zhì)子極性深劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求1和2所述殺生物的噠嗪酮衍生物，其特征在于通式(Ⅰ)為2-叔丁基-5-[(N-叔丁基乙酰胺)-氧基]-4-氯-噠嗪-3(2H)-酮時，合成采用2-叔丁基-4-氯-5羥基-噠嗪-3(2H)-酮為原料加入無水N,N-2甲基甲酰胺，無水碳酸鉀，四丁基碘化銨，在110℃下攪拌30min.以上，再在溫度80℃時滴加N-叔丁基氯代乙酰胺及N,N-二甲基甲酰胺，約lh滴完，保溫反應(yīng)半小時，然后升溫到110℃攪拌反應(yīng)6h，冷卻至室溫，倒入冷水中，用二氯甲烷萃取，分別用NaOH溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，脫去溶劑，苯和正己烷混合溶劑重結(jié)晶。
4．根據(jù)權(quán)利要求1和2所述殺生物的噠嗪酮衍生物，其特征在于通式(Ⅰ)為2-叔丁基-5-[(N-叔丁基乙酰胺)-氧基]4-氯-噠嗪-3(2H)-酮，合成時先加入甲醇鈉溶液和2-叔丁基4-氯-5-羥基-噠嗪-3(2H)-酮，加熱回流，蒸出甲醇，再加N,N-二甲基甲酰胺，四丁基碘化銨，加熱至80℃，滴加N,N-二異丙基-2-氯-2-乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的溶液，保溫攪拌反應(yīng)半小時后升溫至110℃，再保溫攪拌反應(yīng)6小時，冷卻至室溫，倒入冷水中，用二氯甲烷萃取，分別用10％碳酸氫鈉和水洗滌，無水硫酸鎂干燥，脫溶后用苯和正已烷混合溶劑重結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明公開了一系列殺生物的噠嗪酮衍生物,特別是含噠嗪酮的乙酰胺類雜環(huán)化合物,即通式(Ⅰ)化合物。式中R
文檔編號A01N43/58GK1216304SQ9710828
公開日1999年5月12日 申請日期1997年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月4日
發(fā)明者羅鐵軍, 歐曉明, 余淑英, 柳愛平 申請人:湖南化工研究院