專(zhuān)利名稱(chēng)：稠合的亞氨基吡咯和亞氨基吖嗪，其制備方法和作為除莠劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的稠合的亞氨基吡咯和亞氨基吖嗪，其制備方法和作為除莠劑的應(yīng)用。
已知苯基亞氨基二唑化合物具有除莠的性能(DE-OS3628583)，然而這些已知化合物的除莠作用常常還不足或者在重要的農(nóng)作物中出現(xiàn)選擇性的問(wèn)題。
因此本發(fā)明的任務(wù)是提供新的化合物，它們沒(méi)有這些缺點(diǎn)并在其生物性持方面超過(guò)迄今已知的化合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由通式Ⅰ所示的亞氨基吡咯和亞氨基吖嗪，其無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽表現(xiàn)出有意義的除莠作用，
或多個(gè)囟原子取代的C1～C4烷基、C3～C8環(huán)烷基、C3～C6烯基或C3～C8炔基，、羥基羰基C1～C8烷基，C1～C4烷氧基，C2～C4烯氧基或C3～C4炔氧羰基-C1～C8烷基、C1～C8烷氧-C1～C8-烷基，未被或被一個(gè)或多個(gè)囟原子取代的C1～C4烷基磺?；谀撤N情況下為一個(gè)或多個(gè)，相同或不同的由囟素、C1～C4烷基、C1～C4囟代烷基、硝基、C1～C4烷氧基或C1～C4囟代烷氧基取代的苯基磺酰基，另一情況下由一飽和或不飽和雜環(huán)取代的C1～C4烷基或未被或被一個(gè)或多個(gè)，相同或不同的囟素、C1～C4烷基、C1～C4囟代烷基、硝基、C1～C4烷氧基或囟代C1～C4烷氧基取代的苯基或苯基-C1～C4-烷基;R15為氫原子，未被或被一個(gè)或多個(gè)囟原子取代的C1～C6烷基、C2～C6烯基或C3～C6炔基，n為0或1，m為0，1或2。
2.權(quán)利要求1所述的通式Ⅰ所示的稠合的亞氨基吡咯和亞氨基吖嗪的制備方法，其特征在于A)將通式Ⅱ所示的化合物
(其中X，Y和Z的意義在通式Ⅰ中已給)與通式Ⅱ所示的化合物
(其中A、B、D、E、R1、R2、R3、R4和R5的意義在通式Ⅰ中已給)用一鍋煮的方法在酸鹽條件下環(huán)化，B)假如在通式Ⅰ中W為氧原子，將通式Ⅱ所示的化合物
(其中X，Y和Z的意義在通式Ⅰ中已給)與通式Ⅲ所示的化合物
(其中A、B、D、E、R1、R2、R3、R4和R5的意義在通式Ⅰ中已給)在一合適的溶劑中用一鍋煮的方法反應(yīng)而成，C)在酸性條件下或必要時(shí)在一合適的溶劑中在中性條件下將通式Ⅳ所示的硫脲環(huán)化，
(其中A、B、D、E、R1、R2、R3、R4和R5的意義在通式Ⅰ中已給，D)在一合適的溶劑中在堿性條件下將通式Ⅴ所示的化合物
(其中X、Y、Z的意義在通式Ⅰ中已給)與由通式Ⅵ所示的化合物
(其中A、B、D、E、W、R1、R2、R3、R4和R5的意義在通式Ⅰ中已給)反應(yīng)而成，E)當(dāng)通式Ⅰ中Z為-OR14，-SR14或-NR142基團(tuán)之一，而R14不是氫原子，也不是苯基或取代苯基時(shí)，將通式Ⅶ所示的化合物
(其中A、B、D、E、W、X、Y、R1、R2、R3、R4和R5的意義如通式Ⅰ所給，Z1為-OH，-SH或-NH2)與通式Ⅷ所示的化合物
(其中G為囟原子，對(duì)甲苯磺酰氧或甲基磺酰氧基或基團(tuán)-O-SO2-OR14，R14的意義在通式Ⅰ中已給，但它不為氫原子，也不是苯基或取代苯基)必要時(shí)加入堿反應(yīng)而成，F(xiàn))當(dāng)通式Ⅰ中Z表示為-OH基，將通式Ⅸ所示的化合物
(其中A、B、D、E、W、X、Y、R1、R2、R3、R4和R5的意義在通式Ⅰ中已給，Z2為C1～C4烷氧基或-C3～C8環(huán)烷氧基)用一強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸進(jìn)行醚鏈斷裂或G)當(dāng)通式Ⅰ中Z為-OH，-SH或-NH2時(shí)，將通式X所示的化合物堿性水解，
(其中A、B、D、E、W、X、Y、R1、R2、R3、R4和R5的意義在通式Ⅰ中已給，Z3為-OR，-SR或NR2中之一，R的意義為未被或被一個(gè)或多個(gè)囟原子，取代的C1～C4烷基磺?；?，或某種情況下由C1～C3烷基或囟素取代的苯基磺酰基)。
3.具有除莠作用的藥劑，其特征在于至少有一種組份是權(quán)利要求1中的化合物。
4.按權(quán)利要求3所述的藥劑應(yīng)用于主要農(nóng)作物中抗單子葉和雙子葉雜草。
5.制備具有除莠作用藥劑的方法，其特征在于按權(quán)利要求1中通式Ⅰ所示的化合物與載體和/或者助劑混合。
(其中A、B、D、E、W、X、Y、R1、R2、R3、R4和R5的意義如通式Ⅰ中所給，Z3為-OR，-SR或NR2基團(tuán)中之一，R的意義為未被或被一個(gè)或多個(gè)囟原子取代的C1～C4烷基磺酰基或在某些情況下由C1～C3烷基或囟素取代的苯磺?；?堿性水解。
這里所列舉的原料，只要不敘述其制備方法，就是已知的或者可按與已知方法相似的方法制備。
方法A)可適當(dāng)?shù)剡@樣來(lái)進(jìn)行，把通式Ⅱ和Ⅲ的原料溶于一有機(jī)溶劑中，例如乙醚，四氫呋喃，二氧六環(huán)，甲醇或乙醇，必要時(shí)加入一定量的胺催化劑，如三乙胺，長(zhǎng)時(shí)間，如0.5到10小時(shí)，溫度從20℃直到所選溶劑的沸點(diǎn)溫度，反應(yīng)。然后去除溶劑，殘留物用強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸如鹽酸，氫溴酸或硫酸加熱到沸騰0.5到10小時(shí)。用堿如氫氧化鈉水溶液中和以后，以常規(guī)的方法進(jìn)行后處理。如果在中和以前用常規(guī)方法作后處理可得到該化合物的鹽。
方法B)可適當(dāng)?shù)剡@樣來(lái)進(jìn)行;將通式Ⅱ和通式Ⅲ所示的原料溶于如方法A)中所列舉的有機(jī)溶劑中，必要時(shí)加入一定量的胺催化劑，如三乙胺，在20℃到所選溶劑的沸點(diǎn)溫度，一般是在所選溶劑的沸點(diǎn)溫度下長(zhǎng)時(shí)間，例如0.5到15小時(shí)加熱反應(yīng)。
方法C)適當(dāng)?shù)剡@樣來(lái)進(jìn)行，把通式Ⅳ所示的硫脲與一強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸，如鹽酸，氫溴酸或硫酸，加熱至沸0.5至10小時(shí)。必要時(shí)環(huán)化也可以在中性條件下進(jìn)行，即把通式Ⅳ所示的硫脲溶于方法A)所列舉的某一溶劑中，長(zhǎng)時(shí)間，例如0.5到15小時(shí)加熱。其溫度可在50℃和所選溶劑的沸點(diǎn)溫度之間變動(dòng)。
方法D)可適當(dāng)?shù)剡@樣來(lái)進(jìn)行，在0°到100℃之間，較佳的是在10℃和50℃之間在堿的存在下把通式Ⅴ所示的化合物與通式Ⅵ所示的化合物溶于一合適的溶劑中反應(yīng)。作為溶劑可考慮用所有的惰性有機(jī)溶劑。特別是烴類(lèi)，如甲苯，氯代烴如二氯甲烷，氯仿或四氯化碳和醚如乙醚，二噁烷或四氫呋喃。作為堿可以是所有無(wú)機(jī)和有機(jī)堿，不過(guò)主要還是用有機(jī)堿，例如三乙胺或吡啶。
方法E)可適當(dāng)?shù)剡@樣來(lái)進(jìn)行，把原料溶于一合適的溶劑中，加入無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿，溫度在0℃至150℃之間，特別是在溶劑的回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)。必要時(shí)反應(yīng)也可在兩相體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行。
作為堿可以加入堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，堿金屬氫化物，堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽，脂肪族和芳香族的叔胺以及雜環(huán)堿。較好的例子可以是氫氧化鈉和氫氧化鉀，甲醇鈉，氫化鈉，碳酸鈉和碳酸鉀，碳酸氫鈉和碳酸氫鉀，三乙胺和吡啶。
作為溶劑可考慮烴類(lèi)，如甲苯，氯代烴，如二氯甲烷或氯仿;醚類(lèi)，如乙醚或四氫呋喃;醇類(lèi)，如甲醇或乙醇;酮類(lèi)，如丙酮或丁酮，酰胺類(lèi)，如二甲基甲酰胺或亞砜類(lèi)，例如二甲苯亞砜。
方法F)可適當(dāng)?shù)剡@樣來(lái)進(jìn)行，把酚醚與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸加熱。作為酸可以考慮如氫溴酸或氫碘酸。通常把酸也同時(shí)作為溶劑，也可以加入有機(jī)酸如冰醋酸。在50℃到所選溶劑的沸點(diǎn)溫度之間，不過(guò)通常是在溶劑的沸點(diǎn)溫度下反應(yīng)。
方法G)可適當(dāng)?shù)剡@樣來(lái)進(jìn)行，在20℃到150℃的溫度下把原料用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液或醇水溶液水解成相應(yīng)的衍生物。
按方法A)到G)制備本發(fā)明化合物的后處理是以常規(guī)的方式和方法進(jìn)行。提純或分離(必要時(shí))可能形成的異構(gòu)體化合物可采用結(jié)晶或色譜法(柱)。
本發(fā)明活性物質(zhì)對(duì)闊葉雜草和青草具有好的除莠效果。在不同的作物中例如油菜，蘿卜，大豆，棉花，水稻，大麥，小麥和其它類(lèi)莊稼中可以選擇性使用本發(fā)明活性物質(zhì)。個(gè)別活性物質(zhì)在蘿卜，棉花，大豆和谷物中作為選擇性除莠劑特別合適。同樣，這些化合物可作為多年生作物如森林，觀賞叢林，果樹(shù)，葡萄，柑桔，核桃，香蕉，咖啡，茶，橡膠，油棕櫚，可可，漿果和啤酒花的草場(chǎng)中用作抗雜草劑，或在一年生作物中用作選擇性抗雜草劑。本發(fā)明活性物質(zhì)還可作為脫葉劑，干燥劑和雜草殺滅劑。
例如本發(fā)明活性物質(zhì)可用于下列植物種屬雙子葉雜草種屬芥，獨(dú)行菜，拉拉滕，繁縷，母菊，青黃菊，牛膝菊，藜，蕓苔，蕁麻，千里光，莧，馬齒莧，蒼耳，旋花，番薯，蓼，田菁，豚草，薊，飛廉，苦苣菜，茄，蔊菜，野芝麻，婆婆納，苘麻，曼陀羅，堇菜，鼬瓣花，
粟，矢車(chē)菊，苘蒿。
單子葉雜草種屬燕麥，看麥娘，稗，狗尾草，黍，馬唐，旱熟禾，，臂形草，毒麥，雀麥，莎草，冰草，慈姑，Monocharia，飄拂草，荸薺，鴨嘴草和Apera。
按照發(fā)芽前和發(fā)芽后的應(yīng)用種類(lèi)不同，用量可在每公頃0.05到5kg之間變動(dòng)。
本發(fā)明化合物既可單獨(dú)用，互相混用也可與其它活性物質(zhì)一起用。必要時(shí)根據(jù)所希望達(dá)到的目的也可加入其它植物保護(hù)劑或殺蟲(chóng)劑。假如想擴(kuò)大除莠譜，也可加入其它除莠劑。適合于作除莠活性混配物質(zhì)的例子可見(jiàn)發(fā)表在雜草文摘Vo135，No.5，1986題目為“雜草文摘中對(duì)現(xiàn)用除莠劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑所采用的俗名和縮寫(xiě)表”中的那些物質(zhì)。
例如也可通過(guò)加入活性增強(qiáng)添加劑，如有機(jī)溶劑，潤(rùn)濕劑和油而達(dá)到提高活性強(qiáng)度和作用速度。加入這些添加劑往往可降低活性物質(zhì)劑量。
此外作為混配物可用磷脂，例如從磷脂酰膽堿，氫化磷脂酰膽堿，磷脂酰乙醇胺，N-酰基磷脂酰乙醇胺，磷脂酰肌醇，磷脂酰絲氨酸，溶血卵磷脂和磷脂甘油這組中選出的一些。
所標(biāo)明的活性物質(zhì)或其混合物可適當(dāng)添加液體和/或固體載體或稀釋劑，必要時(shí)加入粘著劑，潤(rùn)濕劑，乳化劑和/或分散助劑制成如粉劑，噴灑劑，粒料，溶液，乳液，或懸浮液等。
合適的液體載體例如脂肪烴和芳香烴，如苯，甲苯，二甲苯，環(huán)己酮，異佛爾酮，二甲苯亞砜，二甲基甲酰胺以及礦物油餾份和植物油。
適于作固體載體的為礦物質(zhì)，如膨潤(rùn)土，硅膠，滑石，高嶺土，活性白土，石灰石和植物產(chǎn)品如面粉。
可以列出的表面活性物質(zhì)例如木質(zhì)素磺酸鈣，聚乙撐烷基苯基醚，萘磺酸及其鹽，苯酚磺酸及其鹽，甲醛縮合物，脂肪醇硫酸酯以及取代的苯磺酸及其鹽。
活性物質(zhì)(固體)在各種制劑中所占的比例可在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。例如制劑中可含10～90%(重量)的活性物質(zhì)，約90～10%(重量)液體或固體載體以及必要時(shí)到20%(重量)表面活性物質(zhì)。
制劑的施用可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如用水作為載體每公頃噴灌約100到1000升。用所謂微粒的形式也可將制劑用于所謂低容量和超低容量方法中。
這些制劑的制備可采用已知的方式方法，例如通過(guò)細(xì)磨或混合方法來(lái)進(jìn)行。如果希望也可將單個(gè)組分直到臨用前才混合，正如象在實(shí)踐中用的所謂罐混法那樣。
為了制備不同的制劑，例如可加入如下組份A)噴酒粉1)25%(重量)活性物質(zhì)60%(重量)高嶺土10%(重量)硅酸5%(重量)由木質(zhì)素磺酸鈣鹽和N-甲基-N-油酰基-?；撬徕c鹽所組成的混合物2)40%(重量)活性物質(zhì)25%(重量)粘土礦物質(zhì)25%(重量)硅酸10%(重量)由木質(zhì)素磺酸鈣鹽和烷基苯基聚乙二醇醚組成的混合物。
B)漿料45%(重量)活性物質(zhì)5%(重量)硅酸鋁鈉15%(重量)用8摩爾環(huán)氧乙烷制的十六烷基聚乙二醇醚2%(重量)錠子油10%(重量)聚乙二醇23%(重量)水C)乳液濃縮物25%(重量)活性物質(zhì)15%(重量)環(huán)己酮55%(重量)二甲苯5%(重量)由十二烷基苯磺酸鈣鹽和壬基苯基聚氧乙烯組成的混合物下列實(shí)例闡明了本發(fā)明的化合物的制備
實(shí)例13-(4-氯-2-氟-5-甲基磺酰氧苯基亞氨基)-四氫-1H，3H-吡咯[1，2-C]噻唑(方法A)將10g2-(羥甲基)-吡咯烷和27.6g4-氯-2-氟-5-甲基磺酰氧苯基異硫氰酸酯在200毫升二噁烷中回流加熱4小時(shí)。蒸除溶劑，殘留物用50毫升48%的氫溴酸加熱至沸騰2小時(shí)。冷卻后將反應(yīng)液加到冰-水混合物中，用40%的堿液中和并用二氯甲烷萃取。干燥并濃縮后，粗產(chǎn)物用柱色譜提純(硅膠∶洗脫劑∶己烷/乙酸乙酯)收率31g＝87%(理論量)熔點(diǎn)68-70℃實(shí)例23-(4-氯-2-氟-5-甲氧苯基亞氨基)-1-甲基-六氫-3H-噁唑-[3，4-a]吡啶(方法B)將14.3g2-(1-羥乙基)哌啶溶于25毫升的二噁烷中，在室溫下加入23.9g4-氯-2-氟-5-甲氧苯基異硫氰酸酯、并回流加熱4小時(shí)。去除溶劑，粗產(chǎn)物由柱色譜提純(硅膠，洗脫劑己烷/乙酸乙酯)收率349g＝41%(理論量)熔點(diǎn)粘稠的油狀物實(shí)例33-(2-氯苯基亞氨基)-六氫-3H-噻唑-[3，4-a]吡啶(方法C)在20ml 48%的氫溴酸中將1g 1-(2-氯苯基-硫代甲氨酰基)-2-羥甲基哌啶回流加熱2小時(shí)。然后在冷卻下用2N堿液中和，用二氯甲烷萃取，用MgSO4干燥并蒸出溶劑，殘留物用異丙醚重結(jié)晶
收率0.64g＝68%(理論量)熔點(diǎn)110℃原料制備如下1-(2-氯苯基-硫代氨基甲?；?-2-羥甲基-哌啶將3.4g2-羥甲基哌啶溶于50ml絕對(duì)(干燥)的四氫呋喃中并加入一滴三乙胺和5g2-氯-苯基異硫氰酸酯。在室溫下放置12小時(shí)以后，將反應(yīng)液用冰浴冷卻。吸濾出結(jié)晶，用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶收率3.5g＝45%(理論量)熔點(diǎn)148℃實(shí)例43-苯基亞氨基-六氫-3H-噁唑[3，4-a]吡啶(方法D)將3g異氰苯二氯化物溶于10毫升二氯甲烷中，加入由5.4毫升三乙胺和1.7g 2-羥甲基哌啶在20毫升二氯甲烷中組成的溶液。在室溫下放置12小時(shí)后用水洗，有機(jī)相用MgSO4干燥，蒸除溶劑，殘留物用異丙醚重結(jié)晶。
收率1.7g＝52%(理論量)熔點(diǎn)58℃實(shí)例53-(4-氯-2-氟-5-異丙氧苯基亞氨基)-1-甲基-六氫-3H-噁唑-[3，4-a]吡啶(方法E)把3.5g 3-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基亞氨基)-1-甲基-六氫-3H-噁唑[3，4-a]吡啶和6.6g K2CO3加在40毫升丙酮中，再加入3，1g 2-溴丙烷并在回流下加熱6小時(shí)。然后加入3，1g新蒸餾的2-溴丙烷，在回流下加熱6小時(shí)。冷卻后過(guò)濾，濾液濃縮后，其殘留物由柱色譜提純(硅膠，洗脫劑∶己烷/乙酸乙酯)收率3.7g＝93%(理論量)熔點(diǎn)油(n40D1.5502)實(shí)例63-(4-氯-2-氟-5-羥苯基亞氨基)-1-甲基-六氫-3H-噁唑-[3，4-a]吡啶(方法F)將14.4g 3-(4-氯-2-氟-5-甲氧苯基亞氨基)-1-甲基-六氫-3H-噁唑[3，4-a]吡啶和25毫升48%的氫溴酸回流加熱5小時(shí)。冷卻后用40%的氫氧化鈉溶液中和并用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用MgSO4干燥，濃縮，殘留物用石油醚重結(jié)晶。
收率8g＝58%(理論量)熔點(diǎn)144℃實(shí)例73-(4-氯-2-氟-5-羥在苯基亞氨基)-四氫-1H，3H-吡咯并[1，2-c]-噻唑(方法G)22g 3-(4-氯-2-氟-5-甲基磺酰氧苯基亞氨基)-四氫-1H，3H-吡咯并[1，2-c]噻唑在400毫升乙醇中的溶液用400毫升2N氫氧化鈉溶液處理，在40℃攪拌4小時(shí)。在冰冷卻下用10%鹽酸中和，并用二氯甲烷萃取。在用MgSO4干燥后濃縮，殘留物用異丙醇重結(jié)晶。
收率1.58g＝91%(理論量)熔點(diǎn)158-161℃與實(shí)例1到7相似也制備了下列實(shí)例中的化合物;
下列實(shí)例闡明了本發(fā)明化合物應(yīng)用可能性;
實(shí)例A在溫室里用進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的化合物以每公頃0.1kg活性物質(zhì)的用量對(duì)發(fā)芽后的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的植物種類(lèi)處理。為此將化合物以每公頃500升水的乳液均勻地噴灑到植物上。用本發(fā)明化合物處理三周后表明具有優(yōu)異的除雜草作用和高的作物植物選擇性。
在下列表中符號(hào)的意義0＝未受損害4＝全部殺滅-＝未實(shí)驗(yàn)Br＝蕪菁甘藍(lán)Ho＝普通大麥Or＝栽培稻So＝ssp茄子Ph＝普通菜豆He＝一年生向日葵Ab＝雜種苘麻Ma＝母菊Vi＝三色堇菜Ch＝玉米田的茼蒿Ip＝紫色香薯Se＝意大利狗尾草Ga＝拉拉藤
實(shí)例1到9，11到33，35，36，38，39和42到53的本發(fā)明化合物有同樣的除莠作用。
實(shí)例B在溫室中用進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的化合物以每公頃0.1kg活性物質(zhì)的量處理發(fā)芽后的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的植物種類(lèi)。為此將化合物配成以每公頃500升水的乳液均勻地噴灑到植物上，以本發(fā)明化合物處理二周以后，表明對(duì)雜草有優(yōu)異的抵抗作用，而對(duì)小麥有高的作物植物選擇性。對(duì)照藥劑不表現(xiàn)同樣高的效果在下表中各符號(hào)的意義0＝未損害1＝1-24%損害2＝25-74%損害3＝75-89%損害4＝90-100%損害Be＝極高的普通甜菜Br＝Sp甘藍(lán)Tr＝夏小麥Se＝綠色狗尾草Ga＝拉拉藤Po＝Sp蓼Ve＝波斯婆婆納Vi＝Sp堇菜
實(shí)例C在溫室中用進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的化合物以每公頃0.3kg活性物質(zhì)的用量對(duì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的植物在發(fā)芽后進(jìn)行處理。為此將化合物以每公頃500升水配成乳液對(duì)植物均勻噴灑。用本發(fā)明化合物處理以后二周具有出色的抗雜草作用，而對(duì)玉米有高的作物植物選擇性。對(duì)照藥劑不顯示同樣高的選擇性。
在下列表中各符號(hào)的意義0＝無(wú)損害1＝1-24%損害2＝25-74%損害3＝75-89%損害4＝90-100%損害-＝未實(shí)驗(yàn)Ze＝玉米Be＝極高的普通甜菜Br＝Sp甘藍(lán)Gl＝最大的大豆Go＝粗硬毛棉花He＝一年生向日葵Se＝綠色狗尾草Ab＝theophrasti苘麻Ga＝拉拉藤I(mǎi)p＝紫色番薯Ma＝母菊Po＝Sp蓼So＝Sp茄Ve＝波斯婆婆納Vi＝Sp堇菜
實(shí)例D在溫室中用進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的化合物以每公頃0.3kg活性物質(zhì)的用量在實(shí)驗(yàn)植物發(fā)芽后進(jìn)行處理。為此將化合物配成以每公頃加水500升的乳液對(duì)植物均勻噴灑。用本發(fā)明化合物處理兩周后具有優(yōu)異的抗雜草作用，而對(duì)大豆有高的作物植物選擇性。對(duì)照藥劑不表現(xiàn)出同樣高的選擇性。
在下表中各符號(hào)的意義0＝無(wú)損害1＝1-24%損害2＝25-74%損害3＝75-89%損害4＝90-100%損害-＝未實(shí)驗(yàn)Gl＝最大的大豆Be＝極高的普通甜菜Br＝Sp甘藍(lán)Go＝粗硬毛棉花He＝一年生向日葵Ab＝theophrasti苘麻Ga＝拉拉藤I(mǎi)p＝紫色番薯Ma＝母菊Po＝Sp蓼Se＝極高的田菁So＝Sp茄Ve＝波斯婆婆納Vi＝Sp堇菜
實(shí)例E在溫室中將表中的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的化合物同樣以提到用量施用。將活性物質(zhì)在容器中加1500ml水。栽培稻(Or)，雞腳稗(Ec)不勻稱(chēng)莎草(Cy)和針狀荸薺(El)作為實(shí)驗(yàn)植物在2-5片葉的階段加入。處理后三周表明本發(fā)明化合物對(duì)重要的稻田雜草有較強(qiáng)的作用，而對(duì)水稻則同時(shí)顯示選擇性。
下表中各符號(hào)的意義0＝無(wú)損害1＝輕微損害2＝中等損害3＝嚴(yán)重?fù)p害4＝全部消滅本發(fā)明化合物加水量ppmOrEcCyEl實(shí)例110-434實(shí)例35104--實(shí)例1到14，16到34和36到53的本發(fā)明化合物也表現(xiàn)出同樣的除莠作用。
權(quán)利要求
1.通式Ⅰ所示的稠合的亞氨基吡咯和亞氨基吖嗪及其無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)酸鹽，
其中A為(CR6R7)n，B為氧原子或CR8R9基團(tuán)，D為(CR10R11)n基團(tuán)，E為CR12R13基團(tuán)，W為氧原子或S(O)m基團(tuán)，X和Y互相獨(dú)立地為氫原子或囟原子，Z是氫原子或囟原子，三囟甲基或-OR14，-SR14，-NR14或-CO2R15基團(tuán)中之一；R1為氫原子，C1～C2烷基或C1～C2囟代烷基；R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13各自為氫原子，C1～C4烷基，C1～C4囟代烷基，C1～C4烷氧基，C1～C4烷硫基，C1～C4囟代烷氧基或C1～C4囟代烷硫基或者R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13必要時(shí)同是單環(huán)或多環(huán)或亞烷基；R14為氫原子，未被或被一個(gè)其中A為(CR6R7)n基團(tuán)，B為氧原子或CR8R9基團(tuán)，D為(CR10R11)n基團(tuán)，E為CR12R13基團(tuán)，W為氧原子或基團(tuán)S(O)m，X和Y互相獨(dú)立地為氫原子和囟原子，Z為氫原子或囟原子，三囟甲基或-OR14，-SR14，-NR142或-CO2R15基團(tuán)之一，R1為氫原子，C1～C2烷基或C1～C2囟代烷基；R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13互相獨(dú)立地為氫原子，C1～C4烷基，C1～C4囟代烷基，C1～C4烷氧基，C1～C4烷硫基，C1～C4囟代烷氧基或C1～C4囟代烷硫基，必要時(shí)R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13可一同為單環(huán)或多環(huán)或亞烷基；R14為氫原子，未被或被一個(gè)或多個(gè)囟原子取代的C1～C12烷基、C3～C8環(huán)烷基、C2～C6烯基或C3～C8炔基，羥基羰基-C1～C8烷基，C1～C4烷氧基，C2～C4烯氧基或C3～C4炔氧基羰基-C1～C8-烷基，C1～C8烷氧-C1～C8烷基，未被或被一個(gè)或多個(gè)囟原子取代的C1～C4烷基磺?；谟行┣闆r下為被一個(gè)或多個(gè)，相同或不同的囟素、C1～C4烷基、C1～C4囟代烷基、硝基、C1～C4烷氧基或C1～C4囟代烷氧基取代的苯磺?；?，另一種情況下是由一飽和的或不飽和雜環(huán)取代的C1～C4烷基或一種情況下被一個(gè)或多個(gè)，相同或不同的囟素、C1～C4烷基、C1～C4囟代烷基、硝基、C1～C4烷氧基或C1～C4囟代烷氧基取代的苯基或苯基-C1～C4烷基；R15為氫原子，未被或被一個(gè)或多個(gè)囟原子取代的C1～C6烷基、C2～C6烯基或C3～C6炔基，n為0或1，m為0，1或2。必要時(shí)通式I所示的化合物可形成不同的對(duì)映體，非對(duì)映體或立體構(gòu)型，而這也同樣在本發(fā)明的范圍內(nèi)?！柏端亍卑ǚ?、氯、溴和碘?！柏洞榛笔侵冈谕榛械囊粋€(gè)或多個(gè)氫原子被囟素取代。飽和或不飽和雜環(huán)例如可認(rèn)為是四氫呋喃，四氫噻吩，四氫吡咯，哌啶，嗎啉，吡啶，吡咯。由通式I所示的本發(fā)明的化合物可用下列方法制備A)用一鍋煮的方法將通式Ⅱ所示的化合物
(其中X、Y和Z的意義在通式Ⅰ中已給出)與通式Ⅲ所示的化合物
(其中A、B、D、E、R1、R2、R3、R4和R5的意義在通式I中已給)在酸性條件下環(huán)化，B)如果在通式I中W為一氧原子，則把通式Ⅱ所示的化合物
(其中X、Y和Z的意義如通式Ⅰ中所給)與通式Ⅲ所示的化合物
(其中A、B、D、E、R1、R2、R3、R4和R5的意義如通式Ⅰ中所給)用一鍋煮的方法在一合適的溶劑中反應(yīng)而成。C)把通式Ⅳ所示的硫脲
(其中A、B、D、E、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4和R5的意義如通式Ⅰ中所給)在酸性條件下或必要時(shí)在一合適的溶劑中在中性條件下環(huán)化，D)將通式Ⅴ所示的化合物
(其中X、Y和Z的意義如通式Ⅰ中所給)與通式Ⅵ所示的化合物
(其中A、B、D、E、W、R1、R2、R3、R4和R5的意義如通式Ⅰ中所給)在一合適的溶劑中在堿性條件下反應(yīng)而成，E)如果在通式Ⅰ中Z為-OR14，-SR14或NR142基團(tuán)中之一，而R14不是氫原子，也不是苯基或取代苯基時(shí)，將通式Ⅶ所示的化合物
(其中A、B、D、E、W、X、Y、R1、R2、R3、R4和R5的意義如通式Ⅰ所給，Z1為-OH，-SH或-NH2)，與通式Ⅷ(其中G為囟原子，對(duì)甲苯磺酰氧基或甲基磺酰氧基或-O-SO2-OR14，R14的意義如通式Ⅰ中所給，而它不是氫原子也不是苯基或取代苯基)必要時(shí)加堿下反應(yīng)而成，F(xiàn))如果在通式Ⅰ中Z為-OH基時(shí)，將通式Ⅸ所示的化合物
(其中A、B、D、E、W、X、Y、R1、R2、R3、R4和R5的意義如通式Ⅰ所給Z2為C1～C14烷氧基或-C3～C8環(huán)烷氧基)用一強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸發(fā)生醚鏈斷裂而成，G)如果在通式Ⅰ中Z為-OH，-SH或-NH2基團(tuán)中之一，將通式Ⅹ所示的化合物
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I所示的新的稠合亞氨基吡咯和亞氨基吖嗪，其中A、B、D、E、W、X、Y、Z、R
文檔編號(hào)A01P13/00GK1030420SQ88104218
公開(kāi)日1989年1月18日 申請(qǐng)日期1988年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月7日
發(fā)明者威爾夫德·福蘭克, 弗里德海姆·布盧姆, 弗里德里克·阿達(dá)特, 里查德·里斯 申請(qǐng)人:舍林股份公司