專利名稱：球磨法快速制備插層型蛭石超細(xì)粉體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)蛭石以及蛭石精礦進(jìn)行球磨法插層改性從而快速得到插層型蛭石超細(xì)粉體的技術(shù)。它是制備的蛭石納米復(fù)合材料的一種前期工藝。
背景技術(shù)：
蛭石是一種2∶1型層狀結(jié)構(gòu)的含鎂的水鋁硅酸鹽次生變質(zhì)礦物，主要為黑云母和金云母經(jīng)低溫?zé)嵋鹤饔玫奈g變產(chǎn)物，其化學(xué)式為Mgx(H2O){Mg3-x[AlSi3O10](OH)2}，包括粘土礦物原料蒙脫石-蛭石族的層狀硅酸鹽，如蒙脫石、蛭石、貝得石、囊脫石、鉻蒙脫石、鋰蒙脫石、鎂蒙脫石、累托石、鈉累托石、皂石、鋅皂石、滑皂石、斯皂石、鋰皂石以及無(wú)鋁鋅皂石等。蛭石的晶體結(jié)構(gòu)由兩層硅氧四面體網(wǎng)層夾一層鎂氧八面體層所組成的單位結(jié)構(gòu)層構(gòu)成，由于硅氧四面體中常存在Al替代Si，所以蛭石結(jié)構(gòu)層常呈負(fù)電性，因此結(jié)構(gòu)層間存在陽(yáng)離子來(lái)促進(jìn)電價(jià)的平衡，即可交換性陽(yáng)離子。同時(shí)蛭石結(jié)構(gòu)層間最高可存在兩層水分子，其間為交換性陽(yáng)離子所聯(lián)接。蛭石的這種結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的離子交換性、熱膨脹性、吸附性而成為非金屬礦中的一種重要的工業(yè)礦物，目前被廣泛應(yīng)用于建筑、節(jié)能、環(huán)保、農(nóng)牧業(yè)、園藝等領(lǐng)域。
隨著層狀硅酸鹽(如蒙脫石)聚合物納米復(fù)合材料制備技術(shù)的完善和發(fā)展，蛭石因具有類似于蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)以及層間陽(yáng)離子交換性而受到了越來(lái)越多的重視。同時(shí)由于蛭石是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)非金屬礦物，目前儲(chǔ)量居世界第二位，產(chǎn)量居世界第三位，因此它極有可能成為今后聚合物納米復(fù)合材料中的重要原料。作為蛭石納米復(fù)合材料制備的前期技術(shù)，蛭石的插層得到了廣泛地研究。近來(lái)，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了一些有關(guān)聚合物/蛭石納米復(fù)合材料的研究報(bào)道，其中主要采用溶液攪拌法，利用攪拌器對(duì)蛭石及插層劑溶液混合攪拌進(jìn)行有機(jī)化插層。但是該法存在插層速度慢(幾天到幾個(gè)月)、插層率低、工藝復(fù)雜、需要大量熱能的缺點(diǎn)，從而導(dǎo)致其成本高、工業(yè)化困難。此外其超細(xì)與插層的工藝相互分離。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提出了“力化學(xué)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)蛭石的插層與超細(xì)”的新思路，通過(guò)球磨機(jī)提供的強(qiáng)機(jī)械力作用，在短時(shí)間內(nèi)即可得到層間距為4.5nm的插層蛭石。同時(shí)由于有機(jī)物的插入，使得蛭石結(jié)構(gòu)層間的結(jié)合力減弱，蛭石片層被進(jìn)一步剝離和細(xì)化，從而也產(chǎn)生了較好的超細(xì)效果。
本發(fā)明的目的在于提供一種高效、實(shí)用、簡(jiǎn)便的方法對(duì)蛭石進(jìn)行插層，同時(shí)在插層的基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)蛭石層片進(jìn)行剝離與細(xì)化，從而得到一種插層型蛭石超細(xì)粉體，其工藝流程不僅利于工業(yè)化生產(chǎn)，更為進(jìn)一步制得蛭石/聚合物納米復(fù)合材料在理論和實(shí)踐上作出準(zhǔn)備。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種快速制備插層型蛭石超細(xì)粉體的方法，其特征在于以蛭石原礦為原料，以季銨鹽為插層劑，通過(guò)球磨法對(duì)蛭石進(jìn)行插層改性與超細(xì)粉碎一體化，制備一種插層型蛭石超細(xì)粉體，如上所述的方法具體包括如下步驟1)蛭石原樣粉碎并稱重，加入季銨鹽，使季銨鹽的陽(yáng)離子交換容量(CEC)為蛭石陽(yáng)離子交換容量(CEC)的1～4倍，并加入4～10倍于蛭石質(zhì)量的去離子水，混合均勻；2)于常溫常壓下，在球磨機(jī)中研磨0.25～4小時(shí)；3)將研磨后的樣品，經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾，烘干并研磨成粉狀，即得插層型蛭石超細(xì)粉體。
步驟1)中，蛭石原樣可經(jīng)氣流粉碎至100～3000目；作為插層劑的季銨鹽優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨；季銨鹽的陽(yáng)離子交換容量蛭石陽(yáng)離子交換容量?jī)?yōu)選為2∶1倍；加入的去離子與水蛭石的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶6；步驟2)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500～2000轉(zhuǎn)。
工業(yè)化生產(chǎn)中，經(jīng)過(guò)分離所得的含有插層劑溶液可以進(jìn)行回收，從中提純出插層劑以便循環(huán)再利用。
將本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的方法為所述的步驟3)為，研磨后的樣品經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾后，用去離子水反復(fù)洗滌5到7次，經(jīng)Ag+檢測(cè)無(wú)白色沉淀(AgBr)產(chǎn)生，再離心、過(guò)濾，烘干并研磨成粉狀，制得插層型蛭石超細(xì)粉體。
本發(fā)明采用的上述方法，可以使季銨鹽快速插入蛭石結(jié)構(gòu)層間，并使其(001)晶面間距由原礦的1.46nm增大到4.51nm。與現(xiàn)有的插層工藝相比，本發(fā)明能夠產(chǎn)生快速、高效的插層反應(yīng)，減少插層反應(yīng)的時(shí)間、提高插層反應(yīng)效率；無(wú)需提供熱能，可去除工藝流程中的加熱設(shè)備，簡(jiǎn)化工藝；插層的同時(shí)對(duì)蛭石進(jìn)行超細(xì)，使插層反應(yīng)和超細(xì)粉碎同時(shí)進(jìn)行、相互促進(jìn)，從而有利于簡(jiǎn)化工藝，提高插層以及粉碎效率。


圖1是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1的蛭石原料和十六烷基三甲基溴化銨插層蛭石的XRD2是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例2的蛭石原料和十八烷基三甲基溴化銨插層蛭石的XRD圖具體實(shí)施方式
實(shí)施實(shí)例1將石家莊市東平礦業(yè)建材廠蛭石經(jīng)過(guò)氣流磨粉碎，并過(guò)100目篩得原料蛭石VMT，其化學(xué)組成為SiO241.2％，AL2O312.68％，MgO24.22％，CaO0.96％，F(xiàn)eO1.54％，F(xiàn)e2O34.06％，TiO21.33％，K2O5.97％，P2O50.06％，H2O3％，Na2O1.6％，MnO0.043％，TiO5.097％，燒失6.71％。
首先把50克VMT樣品與2倍CEC的十六烷基三甲基溴化銨、300ml去離子水混和攪拌，制成漿體。在球磨機(jī)中分別研磨15分鐘、30分鐘、1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)，研磨后取出的樣品經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌5到7次，經(jīng)Ag+檢測(cè)無(wú)白色沉淀(AgBr)產(chǎn)生，最后把經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾所得的樣品烘干并研磨成粉狀，分別得到樣品VMT16-15m、VMT16-30m、VMT16-60m、VMT16-2h和VMT16-4h。分別對(duì)VMT、VMT16-15m、VMT16-30m、VMT16-60m、VMT16-2h和VMT16-4h作X射線粉晶衍射(XRD)測(cè)試，其對(duì)應(yīng)的圖譜分別如圖2所示。
圖2為樣品VMT、VMT15m、VMT30m、VMT60m、VMT2h和VMT4h的XRD對(duì)比圖譜，圖中VMT的(001)面衍射峰的d值即(001)晶面間距為1.46nm。VMT15m、VMT30m、VMT60m、VMT2h和VMT4h的d值為1.46nm的衍射峰消失，同時(shí)出現(xiàn)4.38nm、4.24nm、4.32nm、4.51nm和4.01nm的衍射峰。說(shuō)明球磨法法處理后，插層劑十六烷基三甲基溴化銨已完全插入蛭石的結(jié)構(gòu)層之間，從而把其層間距由原來(lái)的1.46nm撐大到了4.38nm、4.24nm、4.32nm、4.51nm和4.01nm，同時(shí)使d值為1.46nm的原(001)晶面衍射峰消失。
可見(jiàn)利用球磨法15分鐘即可得到插層層間距為4.38nm的完全插層型蛭石。
實(shí)施實(shí)例2首先把50克VMT樣品與2倍CEC的十八烷基三甲基溴化銨、300ml去離子水混和攪拌，制成漿體。在球磨機(jī)中研磨2小時(shí)，研磨后取出的樣品經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌5到7次，經(jīng)Ag+檢測(cè)無(wú)白色沉淀(AgBr)產(chǎn)生，最后把經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾所得的樣品烘干并研磨成粉狀，分別得到樣品VMT18-2h分別對(duì)VMT、VMT18-2h作X射線粉晶衍射(XRD)測(cè)試，其對(duì)應(yīng)的圖譜分別如圖4所示。
圖4為樣品VMT、VMT18-2h的XRD對(duì)比圖譜，圖中VMT的(001)面衍射峰的d值即(001)晶面間距為1.46nm。VMT18-2h的d值為1.46nm的衍射峰消失，同時(shí)出現(xiàn)nm的衍射峰。說(shuō)明球磨法法處理后，插層劑十八烷基三甲基溴化銨已完全插入蛭石的結(jié)構(gòu)層之間，從而把其層間距由原來(lái)的1.46nm撐大到了nm，同時(shí)使d值為1.46nm的原(001)晶面衍射峰消失。
權(quán)利要求
1.一種以球磨法快速制備插層型蛭石超細(xì)粉體的方法，其特征在于，以蛭石原礦為原料，以季銨鹽為插層劑，通過(guò)球磨法對(duì)蛭石進(jìn)行插層改性與超細(xì)粉碎一體化，制備一種插層型蛭石超細(xì)粉體，具體包括如下步驟1)蛭石原樣粉碎并稱重，加入季銨鹽，使季銨鹽的陽(yáng)離子交換容量為蛭石陽(yáng)離子交換容量的1～4倍，并加入4～10倍于蛭石質(zhì)量的去離子水，混合均勻；2)于常溫常壓下，在球磨機(jī)中研磨0.25～4小時(shí)；3)將研磨后所得的樣品，經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾，烘干并研磨成粉狀，即得插層型蛭石超細(xì)粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的以球磨法快速制備插層型蛭石超細(xì)粉體的方法，其特征在于，所述的步驟3)為，研磨后所得的樣品經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾后，用去離子水反復(fù)洗滌5～7次，經(jīng)Ag+檢測(cè)無(wú)白色沉淀AgBr產(chǎn)生，再離心、過(guò)濾，烘干并研磨成粉狀，制得插層型蛭石超細(xì)粉體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的以球磨法快速制備插層型蛭石超細(xì)粉體的方法，其特征在于，所述步驟1)中，蛭石原樣經(jīng)氣流粉碎至100～3000目。
4.如權(quán)利要求1或2所述的以球磨法快速制備插層型蛭石超細(xì)粉體的方法，其特征在于，所述步驟1)中，作為插層劑的季銨鹽優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
5.如權(quán)利要求1或2所述的以球磨法快速制備插層型蛭石超細(xì)粉體的方法，其特征在于，所述步驟1)中，季銨鹽的陽(yáng)離子交換容量蛭石陽(yáng)離子交換容量?jī)?yōu)選為2∶1倍；加入的去離子與水蛭石的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶6。
6.如權(quán)利要求1或2所述的以球磨法快速制備插層型蛭石超細(xì)粉體的方法，其特征在于，所述步驟2)中，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500～2000轉(zhuǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種快速制備插層型蛭石超細(xì)粉體的方法，其特征是以蛭石原礦為原料，經(jīng)過(guò)氣流磨粉碎，然后按一定的比例與插層劑(季銨鹽)、去離子水均勻混合，在球磨機(jī)中研磨一定時(shí)間，經(jīng)水洗、烘干、粉碎后即可得到插層型蛭石超細(xì)粉體，蛭石(001)晶面層間距被撐大到4.5nm左右。不同于傳統(tǒng)加熱攪拌法制備插層粘土礦物，本方法的優(yōu)點(diǎn)在于(1)能夠產(chǎn)生快速、高效的插層反應(yīng)，減少插層反應(yīng)的時(shí)間、提高插層反應(yīng)效率；(2)無(wú)需提供熱能，可去除工藝流程中的加熱設(shè)備，簡(jiǎn)化工藝；(3)插層的同時(shí)對(duì)蛭石進(jìn)行超細(xì)，使插層反應(yīng)和超細(xì)粉碎同時(shí)進(jìn)行，從而有利于簡(jiǎn)化工藝，提高插層以及粉碎效率。
文檔編號(hào)B02C19/06GK1775364SQ20051011095
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者吳馳飛, 韓煒, 劉煒, 張喜亮, 郭衛(wèi)紅, 李慧 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)