常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源及其構(gòu)成的質(zhì)譜分析裝置制造方法
【專利摘要】本實(shí)用新型公開(kāi)了一種常壓輝光放電解吸質(zhì)譜離子源及其構(gòu)成的質(zhì)譜分析裝置，所述離子源主要包括在絕緣材質(zhì)基體件上加工出來(lái)的微等離子體發(fā)生腔、固定在微等離子體發(fā)生腔壁面上的一對(duì)擊穿電極和固定在微等離子體發(fā)生腔進(jìn)口端用于連接工作氣引入系統(tǒng)的氣路轉(zhuǎn)換接頭，所述電極與可調(diào)直流穩(wěn)壓電源連接。質(zhì)譜分析裝置主要由工作氣引入系統(tǒng)、所述常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源、可調(diào)直流穩(wěn)壓電源、質(zhì)譜儀和質(zhì)譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)構(gòu)成。本實(shí)用新型具有所需功率小，所需氣體量少，不需要有毒試劑，等離子體氣溫度較低，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，操作簡(jiǎn)便，不需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，檢測(cè)靈敏度高，能實(shí)現(xiàn)高通量的在線檢測(cè)等多方面十分突出的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源及其構(gòu)成的質(zhì)譜分析裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型屬于常壓質(zhì)譜離子化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種基于常壓微輝光放電的常壓解吸質(zhì)譜離子源及由其構(gòu)成的質(zhì)譜分析裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)譜分析法是通過(guò)對(duì)被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比的測(cè)定來(lái)進(jìn)行質(zhì)譜分析的一種方法。作為分析科學(xué)中的重要檢測(cè)工具，質(zhì)譜儀具有靈敏度高、分析速度快、選擇性好、可用于化學(xué)計(jì)量學(xué)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域，且在痕量待測(cè)物的定性及定量中發(fā)揮著巨大的作用。質(zhì)譜分析儀的結(jié)構(gòu)主要包括離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器和真空系統(tǒng)。根據(jù)離子源、質(zhì)量分析器，以及應(yīng)用領(lǐng)域的差異，質(zhì)譜儀可分為不同的種類。傳統(tǒng)的用于有機(jī)物分析的質(zhì)譜儀離子源包括電子電離源、化學(xué)電離源、快原子轟擊源、電噴霧電離源、大氣壓化學(xué)電離源，以及激光解吸源。由于利用這些傳統(tǒng)的電離源，或需要嚴(yán)格的真空條件，或需要復(fù)雜的樣品與處理過(guò)程，不利于實(shí)際樣品的快速分析檢測(cè)，為了克服上述不足，人們經(jīng)過(guò)探索開(kāi)發(fā)出了能在常壓下對(duì)未處理樣品進(jìn)行解吸的離子源，這種常壓開(kāi)源離子化技術(shù)近年來(lái)在儀器分析、食品分析、有機(jī)化學(xué)、高分子、生物等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。
[0003]常壓開(kāi)源質(zhì)譜離子化技術(shù)始于2004年R.G.Cooks等人報(bào)道的解吸電噴霧電離技術(shù)(Desorption Electrospray 1nization, DESI),以及 R.B.Cody 等于 2005 年提出的直接實(shí)時(shí)分析電離技術(shù)(Direct Analysis in Real Time, DART)。這類常壓開(kāi)源質(zhì)譜離子化技術(shù)可直接對(duì)樣品進(jìn)行快速準(zhǔn)確的分析而無(wú)需樣品預(yù)處理，是質(zhì)譜分析領(lǐng)域的一大飛躍性進(jìn)展。其它近年來(lái)出現(xiàn)的此類常壓離子源還有解吸常壓化學(xué)電離(DesorptionAtmospheric Pressure Chemical 1nization, DAPCI)、介質(zhì)阻擋放電電離(DielectricalBarrier Discharge 1nization, DBDI)、流動(dòng)大氣壓余輝(Flowing AtmosphericPressure Afterglow, FAPA)、解吸大氣壓光致電離(Desorption Atmospheric PressurePhotoionization, DAPPI)、探針電噴霧電離(Probe Electrospray 1nization, PESI)、微波誘導(dǎo)等離子體解吸電離(Microwave-1nduced Plasma Desorption 1nization, MIPDI)
坐寸ο
[0004]在DESI技術(shù)中，由電噴霧針產(chǎn)生的帶電微滴被直接噴射到樣品表面，并在樣品表面形成一層溶解有帶分析物的薄液層，后續(xù)的帶電微滴沖撞薄液層后將會(huì)從液層中釋放包含分析物的二級(jí)微滴。二級(jí)微滴接下來(lái)所經(jīng)歷的是一個(gè)與傳統(tǒng)的ESI源相似的溶劑蒸發(fā)離子化過(guò)程。這種技術(shù)較適用于檢測(cè)具有中等或強(qiáng)極性的化合物。DESI目前被廣泛地應(yīng)用于爆炸物檢測(cè)、代謝物分析、藥物檢測(cè)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。但該技術(shù)需要高電壓和可能對(duì)環(huán)境帶來(lái)影響的噴霧試劑，且由于聚合物的生成、樣品部分溶劑化、多電荷離子的產(chǎn)生等導(dǎo)致最終所得質(zhì)譜譜圖較為復(fù)雜。
[0005]不同于DESI，DART是另一類基于放電產(chǎn)生的等離子體對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)溶劑離子化的常壓質(zhì)譜源。在放電過(guò)程中，氮?dú)?、氬氣、氦氣均可以作為工作氣體經(jīng)過(guò)電暈放電產(chǎn)生等離子體，高能的亞穩(wěn)態(tài)原子作為氣體中的主要活性成分對(duì)待測(cè)物進(jìn)行解吸電離。DART源對(duì)樣品的位置、樣品與質(zhì)譜儀的距離、角度等都不敏感，因而極便于調(diào)試。此項(xiàng)技術(shù)對(duì)固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)樣品具有廣泛的適用性，檢測(cè)對(duì)象包括食品、香料、藥物、人/動(dòng)物血液、唾液、尿液、呼吸氣、無(wú)機(jī)物等多類物質(zhì)。但是，由于DART源需要與額外的加熱裝置一起多對(duì)電極共同工作，其結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，成本較高，為制作帶來(lái)不便。
[0006]其它常壓離子源與DES1、DART不完全相同，但也主要包括解吸和電離兩大過(guò)程。其產(chǎn)生離子的大致過(guò)程包括:一定的光源(紅外、紫外)，或者一定的能量源(電場(chǎng)、熱能)作用于一定載體(氣體、試劑)產(chǎn)生具有一定能量的帶電體，作用于樣品表面，使樣品表面的分子發(fā)生解吸的同時(shí)或隨后進(jìn)行離子化。這些技術(shù)都在各領(lǐng)域發(fā)揮重大作用，但由于需要高的能量源、高熱量使質(zhì)譜圖復(fù)雜化等缺陷，因而還需進(jìn)一步提高與改進(jìn)。因此，開(kāi)發(fā)提供一種能克服此類問(wèn)題的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、耗能低、軟電離的常壓離子源具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有常壓質(zhì)譜離子化技術(shù)的現(xiàn)狀與不足，本實(shí)用新型旨在提供一種基于常壓微輝光放電等離子體的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源，以及由其構(gòu)成的常壓解吸質(zhì)譜分析裝置，以解決現(xiàn)有常壓質(zhì)譜離子化技術(shù)存在的問(wèn)題。
[0008]本實(shí)用新型提供的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源，是一種基于常壓微輝光放電等離子體的常壓解吸質(zhì)譜離子源，其構(gòu)成主要包括在絕緣材質(zhì)基體件上加工出來(lái)的微等離子體發(fā)生腔、固定設(shè)置在微等離子體發(fā)生腔壁面上用于擊穿工作氣產(chǎn)生放電的一對(duì)電極和固定在微等離子體發(fā)生腔進(jìn)口端用于連接工作氣引入系統(tǒng)的氣路轉(zhuǎn)換接頭，所述電極與80?3000V的直流穩(wěn)壓電源連接。所述電極最好與電壓可在200?500V范圍調(diào)節(jié)的直流穩(wěn)壓電源連接；微等離子體發(fā)生腔進(jìn)口通過(guò)氣路轉(zhuǎn)換接頭最好與設(shè)計(jì)有氣體流量控制器的工作氣引入系統(tǒng)連接，以保證工作氣體的流速被控制在0.5L/min?2.5L/min范圍。工作氣體的流速超出此范圍(低于0.5L/min或高于2.5L/min),本實(shí)用新型所提供的離子源仍可正常工作。施加于電極的工作電壓一般在200?500V的范圍，總功率小于4W。
[0009]在本實(shí)用新型的上述技術(shù)方案中，所述微等離子體發(fā)生腔優(yōu)先考慮采用斷面為矩形的管腔，且管腔斷面的高度或?qū)挾戎徊淮笥贗毫米。所述電極優(yōu)先采用片狀電極。構(gòu)成電極對(duì)的兩片電極最好面對(duì)面地固定設(shè)置在微等離子體發(fā)生腔內(nèi)兩壁面距離不大于I毫米的兩壁面上。用于固定設(shè)置片狀電極的微等離子體發(fā)生腔內(nèi)的壁面，其在垂直于管腔方向的尺寸最好不小于I毫米。所述電極最好固定在微等離子體發(fā)生腔內(nèi)距離其噴出口不大于10毫米位置處，通常采用的距離為I?3毫米。
[0010]在本實(shí)用新型的上述技術(shù)方案中，所述電極的材質(zhì)為導(dǎo)電的金屬材料，如，鉬、銅、銀等，優(yōu)先選用純度不低于99.99%鉬或黃銅；所述基體件的材質(zhì)為絕緣材料，如陶瓷、聚四氟乙烯、石英或電木等；優(yōu)先選用三氧化二鋁純度不低于96%的陶瓷、電木、石英。
[0011]由上述常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源構(gòu)成的質(zhì)譜分析裝置，其構(gòu)成包括工作氣引入系統(tǒng)、所述常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源、直流穩(wěn)壓電源、質(zhì)譜儀和質(zhì)譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，所述常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源通過(guò)其管路轉(zhuǎn)換接頭與工作氣引入系統(tǒng)連接，其電極與直流穩(wěn)壓電源正負(fù)極連接構(gòu)成回路，所述質(zhì)譜儀與所述質(zhì)譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)連接，所述直流電源為電壓可在80?3000V范圍調(diào)節(jié)的直流穩(wěn)壓電源，質(zhì)譜分析裝置使用時(shí)，其質(zhì)譜離子源的微等離子體發(fā)生腔噴出口與所述質(zhì)譜儀等離子體氣進(jìn)口對(duì)著位于它們之間的樣品。
[0012]在本實(shí)用新型的上述質(zhì)譜分析裝置中，所述常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源最好安裝在可在垂直面O?90°范圍旋轉(zhuǎn)的垂直旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，所述旋轉(zhuǎn)臺(tái)安裝在3維平移臺(tái)上，以便于調(diào)節(jié)離子源微等離子體發(fā)生腔噴出口與樣品、質(zhì)譜儀等離子體氣進(jìn)口之間的相對(duì)位置，使從微等離子體發(fā)生腔噴出口噴出的等離子體氣對(duì)準(zhǔn)待測(cè)樣品。
[0013]在本實(shí)用新型的上述質(zhì)譜分析裝置中，所述工作氣引入系統(tǒng)最好設(shè)置有氣體流量控制器，以保證工作氣體的流速被控制在0.5L/min?2.5L/min范圍。
[0014]在本實(shí)用新型的上述質(zhì)譜分析裝置中，所述直流電源最好為電壓可在200?500V范圍調(diào)節(jié)的直流穩(wěn)壓電源，施加于電極使工作氣體離子化的電流控制在2?20mA范圍，用于離子化的總功率一般小于4W，使從微等離子體發(fā)生腔噴出口噴出的等離子體氣的溫度控制在20?100°C范圍。
[0015]適用于本實(shí)用新型的工作氣體可以是氦氣、氬氣、氮?dú)獾?優(yōu)先選用氦氣、氬氣。工作氣體的氣源一般為鋼瓶氣，工作氣體的流速可由一個(gè)安置于鋼瓶和離子源之間管路上的質(zhì)量流量控制器控制，工作氣的流速一般0.5?2.5L/min。
[0016]采用由本實(shí)用新型提供的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜分析裝置對(duì)樣品進(jìn)行質(zhì)譜分析，樣品的形態(tài)可以是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)。對(duì)于固態(tài)、液態(tài)樣品，可將樣品放置在位于離子源微等離子體發(fā)生腔噴出口與質(zhì)譜儀等離子體氣進(jìn)口之間的承載體上，從微等離子體發(fā)生腔噴出口噴出的等離子體氣噴向待測(cè)樣品，使樣品表面的分子在等離子體氣體的作用下發(fā)生解吸、離子化。對(duì)于氣態(tài)樣品，可采取將樣品氣體擴(kuò)散在微等離子體發(fā)生腔噴出口周圍，讓從離子源微等離子體發(fā)生腔噴出口噴出的等離子體氣直接與周圍大氣中的氣態(tài)樣品作用，使樣品離子化。樣品被離子化后由質(zhì)譜儀等離子氣進(jìn)口進(jìn)入質(zhì)譜儀，進(jìn)行樣品質(zhì)譜分析。
[0017]采用由本實(shí)用新型提供的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜分析裝置對(duì)樣品進(jìn)行質(zhì)譜分析，在不同的工作氣體流速和施加于電極擊穿工作氣體電流強(qiáng)度下，所得質(zhì)譜圖的離子強(qiáng)度及種類會(huì)有差別。這是因?yàn)樵诓煌碾娏鲝?qiáng)度下，等離子體中所含活性成分，即亞穩(wěn)態(tài)原子，含量不同，因而對(duì)樣品的離子化效率會(huì)有影響；而在不同的工作氣體流速下，等離子體氣的溫度不同，等離子體線速度也不同，因而會(huì)使樣品的主要解吸機(jī)理(熱解吸、動(dòng)量解吸)發(fā)生變化，從而進(jìn)一步影響后續(xù)的離子化過(guò)程。因此，使用者可以依據(jù)實(shí)際情況調(diào)節(jié)離子源的電流強(qiáng)度、氣體流速，以達(dá)到最佳測(cè)試效果。
[0018]采用由本實(shí)用新型提供的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜分析裝置對(duì)樣品進(jìn)行質(zhì)譜分析，在質(zhì)譜的正離子和負(fù)離子掃描模式下，所得到的待測(cè)樣品的質(zhì)譜圖也不同。這是因?yàn)椴捎帽緦?shí)用新型離子源電離樣品時(shí)，正負(fù)離子的形成機(jī)理不同。正離子的形成過(guò)程包括彭寧電離、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、電荷轉(zhuǎn)移，其中質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)將形成[M+H]+離子，質(zhì)子主要由水簇團(tuán)提供，而水簇團(tuán)主要是由亞穩(wěn)態(tài)原子(Hem)與大氣中的水分通過(guò)彭寧電離產(chǎn)生。為了進(jìn)一步驗(yàn)證離子化機(jī)理，對(duì)等離子體的在200?IlOOnm范圍內(nèi)發(fā)射光譜進(jìn)行分析(圖3，圖4)，N2, NO,和OI峰的存在證明了電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的存在，OH峰輔助證實(shí)了質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的存在，ArI和HeI為彭寧電離提供了理論依據(jù)。在正離子模式下，在本實(shí)用新型所提供的離子源噴出的等離子體(以氦氣為例)引導(dǎo)下發(fā)生的反應(yīng)如下:
[0019]
【權(quán)利要求】
1.一種常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源，其特征在于，主要包括在絕緣材質(zhì)基體件(I)上加工出來(lái)的微等離子體發(fā)生腔(6)、固定設(shè)置在微等離子體發(fā)生腔壁面上用于擊穿工作氣產(chǎn)生放電的一對(duì)電極(2)和固定在微等離子體發(fā)生腔進(jìn)口端用于連接工作氣引入系統(tǒng)的氣路轉(zhuǎn)換接頭(3)，所述電極與可提供電壓在80?3000V可調(diào)的直流穩(wěn)壓電源連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源，其特征在于，所述微等離子體發(fā)生腔(6)的斷面形狀為矩形管腔，管腔斷面的高度或?qū)挾戎徊淮笥贗毫米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源，其特征在于，所述電極為片狀電極，兩片電極面對(duì)面地固定設(shè)置在微等離子體發(fā)生腔內(nèi)兩壁面距離不大于I毫米的兩壁面上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源，其特征在于，所述微等離子體發(fā)生腔用于固定片狀電極的壁面在垂直于流道方向的尺寸不小于I毫米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源，其特征在于，所述電極固定設(shè)置在微等離子體發(fā)生腔內(nèi)距離其噴出口不大于于10毫米的位置處。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源，其特征在于，所述電極的材質(zhì)為導(dǎo)電金屬材料，所述基體件的材質(zhì)為陶瓷、聚四氟乙烯、石英或電木。
7.由權(quán)利要求1至6之一所述常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源構(gòu)成的質(zhì)譜分析裝置，其特征在于，包括工作氣引入系統(tǒng)、所述常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源、直流穩(wěn)壓電源、質(zhì)譜儀和質(zhì)譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，所述常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜離子源通過(guò)其管路轉(zhuǎn)換接頭與工作氣引入系統(tǒng)連接，其電極與所述直流穩(wěn)壓電源正負(fù)極連接構(gòu)成回路，所述質(zhì)譜儀與所述質(zhì)譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)連接，所述直流電源為電壓可在80?3000V范圍調(diào)節(jié)的直流穩(wěn)壓電源，質(zhì)譜分析裝置使用時(shí)，其質(zhì)譜離子源的微等離子體發(fā)生腔噴出口與所述質(zhì)譜儀等離子體氣進(jìn)口對(duì)著位于它們之間的樣品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜分析裝置，其特征在于，所述常壓解吸質(zhì)譜離子源安裝在可在垂直面O?90°范圍旋轉(zhuǎn)的垂直旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，所述旋轉(zhuǎn)臺(tái)安裝在3維平移臺(tái)上，以便于調(diào)節(jié)常壓解吸質(zhì)譜離子源微等離子體發(fā)生腔噴出口與樣品、質(zhì)譜儀等離子體氣進(jìn)口之間的相對(duì)位置，使從等離子體發(fā)生腔噴出口噴出的等離子體氣對(duì)準(zhǔn)待測(cè)樣品O
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜分析裝置，其特征在于所述工作氣引入系統(tǒng)設(shè)置有氣體流量控制器，以保證工作氣體的流速被控制在0.5L/min?2.5L/min范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的常壓微輝光放電解吸質(zhì)譜分析裝置，其特征在于，所述直流穩(wěn)壓電源為電壓可在200?500V范圍調(diào)節(jié)的直流穩(wěn)壓電源。
【文檔編號(hào)】H05H1/34GK203772818SQ201420166654
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月8日
【發(fā)明者】段憶翔, 丁薛璐, 王博 申請(qǐng)人:四川大學(xué)