一種液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，該方法包括以下步驟：a.制備Ba-Cu-O粉料；b.對步驟a得到的粉料進行預(yù)處理；c.燒結(jié)步驟b得到的粉料，制得Ba-Cu-O粉末；d.將步驟c得到的粉末加入到Y(jié)2O3材料的坩堝中加熱至第一溫度，并繼續(xù)保溫，獲得Y-Ba-Cu-O溶液；e.將步驟d所得的溶液冷卻至第二溫度；f.使用LaAlO3單晶基板作為籽晶，將其插入步驟e所得的溶液中，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長YBCO超導(dǎo)膜。本發(fā)明采用LAO單晶基板作為籽晶，通過控制降溫速度和第二溫度生長YBCO超導(dǎo)膜，對高溫超導(dǎo)器件研發(fā)具有重要意義。
【專利說明】一種液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種利用液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]超導(dǎo)體最早是在1911年的時候被發(fā)現(xiàn)的，它具有兩個主要特性:零電阻以及完全抗磁性。這些奇特的性質(zhì)使它在很多領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力，例如，在電力工業(yè)中用超導(dǎo)電纜可實現(xiàn)無損耗輸電，超導(dǎo)電機可突破常規(guī)發(fā)電機的極限容量；用超導(dǎo)線圈制成的超導(dǎo)磁體不僅體積小、重量輕、而且損耗小、所需的勵磁功率小，可獲得強磁場。但是其極低的溫度使其應(yīng)用受到了極大的限制，因此研制具有較高臨界溫度的超導(dǎo)體成為熱點。
[0003]臨界溫度在液氮溫度(77K)以上的超導(dǎo)體被稱為高溫超導(dǎo)體。液氮溫度以上的超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，使得普通的物理實驗室具備了進行超導(dǎo)實驗的條件。目前，高溫超導(dǎo)體包括四大類:90K的稀土系、I1K的鉍系、125Κ的鉈系和135Κ的汞系。其中，由于YBa2Cu3Ox (簡稱YBCO、Υ123、釔鋇銅氧)具有高于液氮溫度的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc，其在低于轉(zhuǎn)變溫度Tc的溫度環(huán)境下表現(xiàn)出邁斯納效應(yīng)和零電阻效應(yīng)等特性。YBCO超導(dǎo)膜在諸如限流器、帶通濾波器等超導(dǎo)器件方面具有許多潛在的應(yīng)用。
[0004]液相外延(Liquid Phase Epitaxy, LPE)被普遍認為是一種極具潛力的YBCO超導(dǎo)膜的制備方法。在液相外延生長YBCO超導(dǎo)膜的過程中，籽晶被固定在連接桿上緩慢靠近飽和溶液表面，作為唯一的形核點誘導(dǎo)YBCO超導(dǎo)膜的生長。由于LPE的生長條件接近平衡態(tài)，使用薄膜材料作為籽晶誘導(dǎo)生長得到的膜具有低缺陷、高平整度、高結(jié)晶性能等特點。另外，由于LPE在非真空條件下進行，因而這種方法具有制備成本低等優(yōu)點。并且與一般的成膜技術(shù)相比，LPE具有較快的生長速度。
[0005]在液相外延生長REBCO超導(dǎo)膜時，YBCO/MgO和NGO是兩種被廣泛選用的種膜(籽晶)。但是，對于YBCO/MgO種膜，其MgO基板與YBCO薄膜很大的失配度；對于NGO種膜，其誘導(dǎo)生長的YBCO超導(dǎo)膜通常具有密集的裂紋，非常不利于超導(dǎo)器件的設(shè)計與研發(fā)。以往的液相外延方法中，由于很難獲得極低的生長驅(qū)動力，在LAO上只能獲得隨機分散的晶粒，無法獲得成片的超導(dǎo)膜?？梢?，探索利用新型籽晶進行液相外延生長YBCO超導(dǎo)膜的方法顯得至關(guān)重要。
[0006]因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開發(fā)一種利用新型籽晶材料采取液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，以促進相關(guān)的超導(dǎo)器件研發(fā)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過采用新型籽晶，克服傳統(tǒng)籽晶與薄膜的失配及生成的超導(dǎo)膜具有裂紋等缺陷；同時通過工藝優(yōu)化，克服傳統(tǒng)方法中的生長驅(qū)動力過大或者高溫小驅(qū)動力導(dǎo)致基板腐蝕嚴重等問題，提出了一種用鋁酸鑭(LaAlO3或LA0)基板作為籽晶，在空氣中采用頂部籽晶提拉法液相外延生長YBCO超導(dǎo)膜的方法。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，具體包括以下步驟:
[0009]a.將BaCO3粉末和CuO粉末進行配料，獲得BaC03+Cu0粉料；
[0010]b.對所述步驟a所得的BaC03+Cu0粉料進行預(yù)處理；
[0011 ] c.燒結(jié)所述步驟b得到的BaC03+Cu0粉料，制得Ba-Cu-O粉末；
[0012]d.將所述步驟c所得的Ba-Cu-O粉末加入到Y(jié)2O3材料的坩堝中加熱至第一溫度，并繼續(xù)保溫，獲得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0013]e.將所述步驟d所得的Y-Ba-Cu-O溶液冷卻至第二溫度；
[0014]f.使用LaAlO3單晶基板作為籽晶，將其插入經(jīng)所述步驟e處理的Y-Ba-Cu-O溶液中，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長YBCO超導(dǎo)膜。
[0015]在本發(fā)明的較佳實施方式中，所述步驟a中:所述BaC03+Cu0粉料中的Ba和Cu的摩爾比為0.4~0.7ο
[0016]在本發(fā)明的較佳實施方式中，所述步驟b中的預(yù)處理包括以下工序:
[0017]1.對所述BaC03+Cu0粉料進行濕磨以獲得BaC03+Cu0漿料，濕磨時間為2~4小時；
[0018]i1.烘干所述工序i所得的BaC03+Cu0漿料。
[0019]在本發(fā)明另一較佳實施方式中，在進行上述工序i中的濕磨時，在所述BaC03+Cu0粉料中加入的液體為無水乙醇或水。
[0020]在本發(fā)明的較佳實施方式中，所述步驟c中的燒結(jié)是在890~910°C保溫40~50小時。
[0021 ] 在本發(fā)明的較佳實施方式中，所述步驟d中:所述第一溫度為所述Y-Ba-Cu-O的包晶溫度以上5~15°C ;所述保溫的時間為30~40小時。
[0022]在本發(fā)明的較佳實施方式中，步驟e中:所述第二溫度為所述Y-Ba-Cu-O的包晶溫度以下35~50°C ;所述冷卻的速度為2.0~3.0°C /min。
[0023]在本發(fā)明的另一較佳實施方式中，所述步驟f中所述頂部籽晶提拉法液相外延生長的工藝參數(shù)為:旋轉(zhuǎn)速度為10~20rpm,下降速度為0.5~1.5mm/s,生長時間為30~60s。
[0024]本發(fā)明還提供了用上述方法制備的高溫YBCO超導(dǎo)膜。
[0025]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0026]本發(fā)明采用LAO單晶基板作為籽晶，通過控制降溫速度和第二溫度液相外延生長YBCO超導(dǎo)膜，一方面，解決了傳統(tǒng)方法中生長驅(qū)動力難以控制的問題，傳統(tǒng)方法的驅(qū)動力通常過大，容易在LAO基板上導(dǎo)致不可控形核，但是傳統(tǒng)方法的小驅(qū)動力通常在高溫，導(dǎo)致基板腐蝕嚴重，從而超導(dǎo)膜很難成片；另一方面，通過工藝優(yōu)化，在低溫區(qū)域?qū)崿F(xiàn)了獲得超低高飽和度的方法，不僅形核與生長在近平衡條件下進行，而且有效抑制了基板腐蝕，在LAO新型籽晶上成功生長YBCO超導(dǎo)膜。
[0027]以下將通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的構(gòu)思、方法步驟及產(chǎn)生的技術(shù)效果，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。

【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]一種液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，包括以下步驟:
[0030]1.按照Ba =Cu = 0.6或0.7的摩爾比例將BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入無水乙醇或水進行濕磨以獲得BaCO3和CuO的混合漿料，濕磨時間為3小時。
[0031]2.將步驟I所得的BaCOjP CuO的混合漿料置于105 °C溫度下加熱烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。
[0032]3.將步驟2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空氣中以900°C燒結(jié)48小時，得到Ba-Cu-O相的如驅(qū)粉體。
[0033]4.將Ba-Cu-O先驅(qū)粉末加入到晶體生長爐中的Y2O3材料的坩堝中，將Ba-Cu-O先驅(qū)粉加入至與坩堝上沿齊平。
[0034]5.將步驟4中的Ba-Cu-O先驅(qū)粉末和Y2O3材料的坩堝加熱至1015°C (即YBCO的包晶溫度以上10°c )，并保溫35小時，以獲得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0035]6.將經(jīng)過步驟5獲得的Y-Ba-Cu-O溶液以2.5 °C /min的冷卻速率冷卻至9650C (即YBCO的包晶溫度以下40°C )。
[0036]7.選取尺寸為3mmX 1mm的LAO單晶基板作為籽晶并固定在連接桿上。
[0037]8.使用LAO單晶基板作為籽晶，將所述YBC0/LA0薄膜籽晶垂直插入經(jīng)步驟6冷卻后的Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長YBCO超導(dǎo)膜。本實施例中，生長過程中具體工藝參數(shù)為:籽晶的旋轉(zhuǎn)速度為15rpm，下降速度為0.5mm/s，生長時間為30s。
[0038]實施例2
[0039]一種液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，包括以下步驟:
[0040]1.按照Ba =Cu = 0.4的摩爾比例將BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入無水乙醇或水進行濕磨以獲得BaCO3和CuO的混合漿料，濕磨時間為2小時。
[0041]2.將步驟I所得的BaCOjP CuO的混合漿料置于105 °C溫度下加熱烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。
[0042]3.將步驟2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空氣中以890°C燒結(jié)50小時，得到Ba-Cu-O相的如驅(qū)粉體。
[0043]4.將Ba-Cu-O先驅(qū)粉末加入到晶體生長爐中的Y2O3材料的坩堝中，將Ba-Cu-O先驅(qū)粉加入至與坩堝上沿齊平。
[0044]5.將步驟4中的Ba-Cu-O先驅(qū)粉末和Y2O3材料的坩堝加熱至1020°C (即YBCO的包晶溫度以上15°C )，并保溫30小時，以獲得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0045]6.將經(jīng)過步驟5獲得的Y-Ba-Cu-O溶液以3.0 °C /min的冷卻速率冷卻至960 0C (即YBCO的包晶溫度以下45°C )。
[0046]7.選取尺寸為3mmX 1mm的LAO單晶基板作為籽晶并固定在連接桿上。
[0047]8.使用LAO單晶基板作為籽晶，將所述YBC0/LA0薄膜籽晶垂直插入經(jīng)步驟6冷卻后的Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長YBCO超導(dǎo)膜。本實施例中，生長過程中具體工藝參數(shù)為:籽晶的旋轉(zhuǎn)速度為1rpm，下降速度為1.5mm/s，生長時間為60s。
[0048]由此，本發(fā)明通過控制降溫速度和第二溫度，使得溶液從穩(wěn)態(tài)經(jīng)過亞穩(wěn)態(tài)進入不穩(wěn)態(tài)，導(dǎo)致溶液瞬間自發(fā)形核消耗大量溶質(zhì)以獲得極低過飽和度，進而在LAO新型籽晶上液相外延生長YBCO超導(dǎo)膜，對高溫超導(dǎo)器件的研制開發(fā)具有重要意義。
[0049]以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應(yīng)當理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: a.將BaCO3粉末和CuO粉末進行配料，獲得BaC03+Cu0粉料； b.對所述步驟a所得的BaC03+Cu0粉料進行預(yù)處理； c.燒結(jié)所述步驟b得到的BaC03+Cu0粉料，制得Ba-Cu-O粉末； d.將所述步驟c所得的Ba-Cu-O粉末加入到Y(jié)2O3材料的坩堝中加熱至第一溫度，并繼續(xù)保溫，獲得Y-Ba-Cu-O溶液； e.將所述步驟d所得的Y-Ba-Cu-O溶液冷卻至第二溫度； f.使用LaAlO3單晶基板作為籽晶，將其插入經(jīng)所述步驟e處理后的Y-Ba-Cu-O溶液中，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長YBCO超導(dǎo)膜。
2.一種如權(quán)利要求1所述的液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，其特征在于，所述步驟a中:所述BaC03+Cu0粉料中的Ba和Cu的摩爾比為0.4~0.7。
3.—種如權(quán)利要求1所述的液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，其特征在于，所述步驟b中的預(yù)處理包括以下工序: i.對所述BaC03+Cu0粉料進行濕磨以獲得BaC03+Cu0漿料，濕磨時間為2~4小時； i1.烘干所述工序i得到的BaC03+Cu0衆(zhòng)料。
4.一種如權(quán)利要求3所述的液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，其特征在于，進行所述工序i中的濕磨時，在所述BaC03+Cu0粉料中加入的液體為無水乙醇或水。
5.一種如權(quán)利要求1所述的液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，其特征在于，所述步驟c中的燒結(jié)是在890~910°C保溫40~50小時。
6.一種如權(quán)利要求1所述的液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，其特征在于，所述步驟d中:所述第一溫度為所述Y-Ba-Cu-O的包晶溫度以上5~15°C;所述保溫的時間為30~40小時。
7.—種如權(quán)利要求1所述的液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，其特征在于，所述步驟e中的所述第二溫度為所述Y-Ba-Cu-O的包晶溫度以下35~50°C。
8.—種如權(quán)利要求1或7所述的液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，其特征在于，所述步驟e中所述冷卻的速度為2.0~3.0°C /min。
9.一種如權(quán)利要求1所述的液相外延制備高溫超導(dǎo)膜的方法，其特征在于，所述步驟f中所述頂部籽晶提拉法液相外延生長的工藝參數(shù)為:旋轉(zhuǎn)速度為10~20rpm，下降速度為0.5~1.5mm/s,生長時間為30~60s。
10.一種如權(quán)利要求1至9中任一權(quán)利要求所述方法制備的高溫超導(dǎo)膜。
【文檔編號】C30B29/22GK104164701SQ201410382530
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】郭林山, 王偉, 崔祥祥, 姚忻 申請人:上海交通大學(xué)