專利名稱：大尺寸c向藍(lán)寶石晶體制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種藍(lán)寶石單晶體的制造方法，特別是涉及一種大尺寸(晶體最大直徑14英寸)C向藍(lán)寶石單晶的生長方法。
背景技術(shù)：
藍(lán)寶石具有熔點高(2045°C)，硬度高(莫氏為9，僅次于金剛石)，透光性好(在紫夕卜、可見、紅外波段范圍內(nèi)具有很高的透光率，在3-5 μ m透過率高達(dá)85%)，抗輻射能力強，抗拉強度高，抗腐蝕、熱導(dǎo)率高，抗熱沖擊能力好等良好的性能，成為使用最廣泛的氧化物襯底材料，主要用作半導(dǎo)體薄膜襯底材料、LED芯片襯底材料、大規(guī)模集成電路襯底等。另外藍(lán)寶石晶體還是紅外軍用裝·置、導(dǎo)彈、潛艇、衛(wèi)星空間技術(shù)、探測和高功率強激光等的優(yōu)良窗口材料，高端手表表面、手機表面、手機攝像頭罩及醫(yī)療設(shè)備用等優(yōu)質(zhì)光學(xué)材料。LED照明由于具有節(jié)能、亮度高、壽命長等核心優(yōu)勢，在全球迅速得到推廣應(yīng)用，LED照明的大面積普及，也帶動了藍(lán)寶石產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，2010年2寸藍(lán)寶石襯底價格一度達(dá)到35美元，在高額利潤的驅(qū)使下，國內(nèi)藍(lán)寶石產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)了投資熱潮，據(jù)不完全統(tǒng)計，短短兩年內(nèi)，新上藍(lán)寶石項目的企業(yè)高達(dá)40多家，大大加劇了藍(lán)寶石產(chǎn)業(yè)的競爭，2012年，受全球經(jīng)濟(jì)萎靡影響，藍(lán)寶石產(chǎn)業(yè)受到重創(chuàng)，2寸藍(lán)寶石襯底價格徘徊在8-10美元之間，如何降低生產(chǎn)成本，提高競爭優(yōu)勢是藍(lán)寶石企業(yè)面臨的迫切難題。藍(lán)寶石晶體的生長方法主要有:提拉法(CZ法)、泡生法(KY法)、熱交換法(HEM法)、導(dǎo)膜法(EFG法)、溫梯法(TGT法)等。泡生法(KY法)生長的A向晶體質(zhì)量好，但存在大尺寸生產(chǎn)合格率低，A向生長，C向掏棒，材料利用率低等不足。以CZ法及坩堝下降法等為主的C向長晶法，自動化程度高，C向生長，C向掏棒，材料利用率高，但存在晶體位錯密度高，易出現(xiàn)小角晶界缺陷，尺寸難以做大(目前國內(nèi)外一般只能做到直徑8英寸以下(重量30Kg以下)，銥坩堝成本高昂，生產(chǎn)效率低等不足。藍(lán)寶石晶體未來的發(fā)展方向是高品質(zhì)、大尺寸，直接生長C向，提高材料利用率，降低成本。但是，生長C向藍(lán)寶石單晶時的晶格變形程度明顯大于其它方向，由于藍(lán)寶石單晶的各向異性，任何異質(zhì)成核都易導(dǎo)致藍(lán)寶石單晶的開裂。因此，直接生長大尺寸、高品質(zhì)的C向藍(lán)寶石晶體難度較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有KY法及C向長晶法的不足，提供一種新型大尺寸C向藍(lán)寶石生長技術(shù)，不但可以將尺寸做到14英寸(重量80Kg)、實現(xiàn)C向生長，還使位錯密度、單晶性等指標(biāo)達(dá)到了 KY法晶體的水平，另外還較好的避免了小角晶界缺陷的產(chǎn)生。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
第一個方面，本發(fā)明提供的大尺寸C向藍(lán)寶石單晶生長方法，采用99.999wt%的高純氧化鋁，放置在鎢坩堝內(nèi)，安裝鎢加熱器及鎢鑰保溫材料，安裝好測溫?zé)犭娕?，封閉爐腔并裝好攝像頭，啟動監(jiān)視器及記錄儀，在自動控制程序中設(shè)置加熱程序，抽真空，真空度達(dá)到10_4Pa，升溫速率為200°C /h ;升溫對氧化鋁原料進(jìn)行熔化，借助于紅外測溫儀，將液面溫度控制在2050°C 2070°C之間，液面對流線清晰均勻，并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；將籽晶緩慢下降，Touch液面；快速提拉生長頸部；緩慢提拉生長肩部；微提拉生長等徑部，至長晶完成；進(jìn)行降溫，取出晶體；將晶體加工成片，使用KOH腐蝕，采用X射線TOPO GRAPHY、顯微鏡、掃描電鏡和分光光度計測試晶體的位錯密度、透光性及單晶性；其特征在于:所述的鎢加熱器為主、副雙加熱器，其中在坩堝四周采用鎢棒圓筒形發(fā)熱體為主加熱器，在坩堝底部采用鎢圓盤形發(fā)熱體為副加熱器，通過調(diào)整主、副加熱器的功率配比，形成穩(wěn)定的適合生長高品質(zhì)晶體的溫度梯度。作為優(yōu)選，所述主、副加熱器功率之比為20 80KW: 10 60KW。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述主、副加熱器功率之比為40 60KW: 20 40KW。第二個方面，本發(fā)明提供的大尺寸C向藍(lán)寶石單晶生長方法，采用99.999wt%的高純氧化鋁，放置在鎢坩堝內(nèi)，安裝鎢加熱器及鎢鑰保溫材料，安裝好測溫?zé)犭娕?，封閉爐腔并裝好攝像頭，啟動監(jiān)視器及記錄儀，在自動控制程序中設(shè)置加熱程序，抽真空，真空度達(dá)到10_4Pa，升溫速率為200°C /h ;升溫對氧化鋁原料進(jìn)行熔化，借助于紅外測溫儀，將液面溫度控制在2050°C 2070°C之間，液面對流線清晰均勻，并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；將籽晶緩慢下降，Touch液面；快速提拉生長頸部；緩慢提拉生長肩部；微提拉生長等徑部，至長晶完成；進(jìn)行降溫，取出晶體；將晶體加工成片，使用KOH腐蝕，采用X射線TOPO GRAPHY、顯微鏡、掃描電鏡和分光光度計測試晶體的位錯密度、透光性及單晶性；其特征在于:所述的鎢加熱器為主、副雙加熱器，其中在坩堝四周采用鎢棒圓筒形發(fā)熱體為主加熱器，在坩堝底部采用鎢圓盤形發(fā)熱體為副加熱器，通過調(diào)整主、副加熱器的功率配比，形成穩(wěn)定的適合生長高品質(zhì)晶體的溫度梯度；并且，在坩堝頂部，距離液體液面30 60mm處，安裝鎢管，并通氬氣，在引晶時用來調(diào)節(jié)籽晶的溫度，防止因溫度過高，籽晶出現(xiàn)熔斷的情況，并在放肩時用來調(diào)節(jié)晶體生長的速度，形成合理的溫度梯度，解決生長大尺寸C向晶體時易出現(xiàn)的開裂及小角晶界問題。作為優(yōu)選，所述主、副加熱器功率之比為20 80KW: 10 60KW。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述主、副加熱器功率之比為40 60KW: 20 40KW。作為優(yōu)選，在引晶及放肩過程中，所述的氬氣流量為I 20L/min。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，在引晶及放肩過程中，所述的氬氣流量為5 15L/min。在本發(fā)明中，所述的快速提拉生長頸部是以lmm/h 3mm/h的提拉速度生長頸部；緩慢提拉生長肩部是以0.5mm/h 2mm/h的提拉速度生長肩部；微提拉生長等徑部是以
0.2mm/h lmm/h的提拉速度生長等徑部。研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明藍(lán)寶石單晶生長過程中采用雙加熱器，通過氬氣調(diào)節(jié)籽晶溫度及液面溫度，具有以下有益效果。(I)改善坩堝內(nèi)縱向溫度場的溫度分布，避免或減少氣泡、開裂等缺陷的產(chǎn)生。傳統(tǒng)的KY法長晶，一般多采用 鳥籠式加熱器，這種加熱方式只能用于生長小尺寸晶體(50Kg以下)，因為坩堝直徑(一般在260mm以下)較小，坩堝內(nèi)的橫向及縱向溫度分布容易控制，溫度梯度較小，生長的晶體質(zhì)量較好，但是如果生長更大尺寸的晶體(直徑14英寸)，那么坩堝的直徑就必須要大于430mm，這么大的坩堝如果還是使用單一的鳥籠式發(fā)熱體，坩堝內(nèi)的橫向及縱向溫度場則難以控制，且溫度梯度很大，尤其是坩堝內(nèi)熔液中心溫度點很低，長晶時縱向的生長速度遠(yuǎn)高于橫向的生長，容易長晶失敗，即使長晶成功，晶體也很容易產(chǎn)生氣泡、多晶、開裂、位錯等缺陷。藍(lán)寶石在長晶過程中只要存在徑向溫度梯度和縱向溫度梯度，熔體內(nèi)就會出現(xiàn)熱運動，造成固液界面處晶體存在著熱應(yīng)力，超過晶體材料的臨界應(yīng)力，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形、原子行列間相互滑移，不再符合理想晶格的有秩序的排列而形成線狀的缺陷，在晶體中就會產(chǎn)生位錯。另外由于C向不是晶體的自然生長方向，所以生長C向晶體比生長A向晶體難度要大得多，必須設(shè)計更加合理的橫向及縱向的溫度梯度，采用雙加熱器可有效地解決這一突出問題，坩堝四周采用圓筒式加熱器，坩堝底部使用圓盤形加熱器，兩個加熱器形成合理的功率配比，可以達(dá)到合理控制坩堝內(nèi)縱向溫度場及橫向溫度場的目的。(2)調(diào)節(jié)籽晶及液面溫度，確保引晶時籽晶不會因為溫度過高而熔化，另外通過氬氣流量的調(diào)節(jié)，可以調(diào)整好長晶所需要的合理的溫度點。傳統(tǒng)的A向長晶一般是籽晶Touch到液面后，便開始緩慢長晶，溫度點低于籽晶的熔化溫度點，所以一般籽晶都不會出現(xiàn)熔斷的情況。C向長晶在Touch時對溫度點的要求比A向長晶要嚴(yán)格的多，Touch點溫度必須是精確控制，達(dá)到固液臨界點，籽晶在液體中，達(dá)到不熔不長的良好狀態(tài)，I 3h后，然后再緩慢降溫，開始長晶，這是生長C向晶體時必須要嚴(yán)格控制好的，否則晶體會出現(xiàn)多晶、開裂
等缺陷。由于沒有可以長期穩(wěn)定精確測量2050°C的熱電偶，所以合理的長晶溫度點控制基本靠精確的稱重系統(tǒng)(精確到Ig)根據(jù)籽晶的熔化情況來判定，一般要求籽晶微熔化之后再減少一定的功率來達(dá)到C向長晶 合理的溫度點。但是在實際引晶過程中，籽晶常常完全熔斷，導(dǎo)致引晶失敗。我們通過在坩堝頂部，距離液體液面30 60mm處，安裝鎢管，并通氬氣的方式來調(diào)節(jié)液面溫度，在Touch前，籽晶緩慢下降至距離液面10 30mm處，氬氣流量為I 20L/min,此時觀測籽晶的重量變化，如果籽晶重量不變，則慢慢調(diào)小氬氣流量，如果籽晶熔化，則加大氬氣流量，并減少功率，I 3h后，再調(diào)小氬氣流量，如此反復(fù)操作，直至調(diào)整出合理的長晶溫度點。(3)可有效控制C向長晶小角晶界的產(chǎn)生。C向長晶最容易發(fā)生的缺陷是小角晶界，與A向長晶(小角晶界會消失)不同的是，小角晶界一旦產(chǎn)生，不但不會消失，而且會逐漸擴大，影響晶體的得棒率。晶體在生長頸部及肩部時，生長過快或過慢，都會出現(xiàn)多晶缺陷，必須控制生長速度在一定的范圍內(nèi)，此時，可以通過增減功率來調(diào)節(jié)長晶速度，但是，由于坩堝內(nèi)熔體較多，熱容量較大，微量的增減功率溫度需要很長的時間才能顯現(xiàn)出來，不能及時靈活的控制，此時，通過調(diào)整氬氣的流量，可以及時的糾偏長晶速度，有效避免和減少小角晶界的產(chǎn)生。與原有KY法及C向長晶法(以CZ法和坩堝下降法為代表)生長藍(lán)寶石單晶技術(shù)相比，本發(fā)明具有自動化程度高、生產(chǎn)周期短、長晶穩(wěn)定性好、合格率高等優(yōu)點，本發(fā)明制備的藍(lán)寶石晶體具有尺寸大(晶體最大直徑14英寸)、重量大(80Kg)、氣泡少、位錯密度低(彡1000ps/cm2)、單晶性好(彡15弧秒)等特點，能夠較好的滿足MOCVD外延LED芯片的要求，另外C向長晶，采用縱向掏棒，得棒率高，具有較低的成本，具備核心競爭能力。


圖1為晶體單晶性測試圖(< 15弧秒)。圖2為晶體位錯密度測試圖(< IOOOps/cm2)。圖3為晶體TOPO GRAPHY表面反射圖。
具體實施例方式(I)主成份配料,采用表I所示99.999wt%的高純氧化招直徑50mm的圓餅及部分不規(guī)則形狀顆粒；
(2)填料:將稱好的氧化鋁原料放入坩堝內(nèi)，圓餅間交叉擺放，防止熔化時液體飛濺，并填充不規(guī)則形狀顆粒；
(3)調(diào)整安裝好加熱器及熱場:調(diào)整安裝好鎢雙加熱器及鎢鑰熱場，封閉爐腔并裝好攝像頭，安裝C向30X30mm籽晶，并調(diào)整好位置(根據(jù)理論計算，將籽晶停留在液面上方距離液面200mm處),啟動監(jiān)視器及記錄儀。(4)加熱:在自動控制程序中設(shè)置加熱程序，設(shè)置主加熱器功率在20KW 80KW之間，設(shè)置副加熱器功率在IOKW 60KW之間，升溫速度200°C /h，爐內(nèi)抽真空，真空度達(dá)到
I(T4Pa。(5)原料熔化:采用設(shè)置好的加熱程序，升溫對氧化鋁原料進(jìn)行熔化，在熔化過程中會經(jīng)歷熔化一凝固一熔化 的反復(fù)，最終達(dá)到完全熔化狀態(tài)。(6)調(diào)整液面溫度:通過調(diào)整功率對液面溫度進(jìn)行調(diào)整，借助于紅外測溫儀，將液面溫度控制在2050°C 2060°C之間，液面對流線清晰均勻，并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。(7)下放籽晶:將籽晶按照40mm/h 60mm/h的速度緩慢下降，下降至距離液面10mm-30mm處，通過增減功率，調(diào)整坩堝上方鎢管高純氬氣充入量(lL/min 20L/min)來調(diào)整坩堝中心液體溫度點，達(dá)到2050°C 2060°C。(8)籽晶碰觸液面:將籽晶按照lmm/min 3mm/min的速度碰觸液面,碰觸到液面后通過高精度稱重系統(tǒng)觀察籽晶的重量變化，根據(jù)生長或者熔化的程序調(diào)整增減功率和調(diào)整坩堝上方鎢管高純氬氣充入量(lL/min 20L/min)，直至達(dá)到穩(wěn)定，籽晶處在不熔不長的狀態(tài)，I 3h后，開始緩慢下降功率，開始長晶。(9)頸部生長:以lmm/h 3mm/h的提拉速度，10g/h 30g/h的速度生長晶體的頸部，如果長晶速度發(fā)生偏離，通過調(diào)整坩堝上方鎢管高純氬氣充入量(lL/min 20L/min)來糾偏。(10)肩部生長:以0.5mm/h 2mm/h的提拉速度,緩慢下降功率，以50g/h 150g/h的速度生長晶體的肩部，如果長晶速度發(fā)生偏離，通過調(diào)整坩堝上方鎢管高純氬氣充入量(lL/min 20L/min)來糾偏，待肩部生長完成時，在保證長晶速度100g/h 600g/h情況下，逐步調(diào)低高純氬氣充入量，直至流量降至0，停止氬氣的充入。(11)等徑部生長:以0.2mm/h lmm/h的提拉速度,緩慢下降功率,進(jìn)行晶體等徑部的生長，直至長晶完成。(12)降溫:設(shè)置主、副加熱器降溫程序，以20°C /h 40°C /h的降溫速度降溫至1600°C，再以60°C /h 120°C /h的降溫速度降溫至室溫，并在功率下降完成后，充入氬氣進(jìn)行快速冷卻。(13)取晶體:關(guān)閉加熱電源，關(guān)閉氬氣，打開爐子，取出晶體。(14)晶體檢測:用透光儀檢測晶體的光透過率，將晶體加工成片，并使用KOH腐蝕，采用X射線TOPO GRAPHY、顯微鏡、掃描電鏡和分光光度計測試晶體的位錯密度、透光性及單晶性。表I氧化鋁原料的純度要求_
權(quán)利要求
1.一種大尺寸C向藍(lán)寶石單晶生長方法，采用99.999wt%的高純氧化鋁，放置在鎢坩堝內(nèi)，安裝鎢加熱器及鎢鑰保溫材料，安裝好測溫?zé)犭娕迹忾]爐腔并裝好攝像頭，啟動監(jiān)視器及記錄儀，在自動控制程序中設(shè)置加熱程序，抽真空，真空度達(dá)到10_4Pa，升溫速率為2000C /h ;升溫對氧化鋁原料進(jìn)行熔化，借助于紅外測溫儀，將液面溫度控制在2050°C 2070°C之間，液面對流線清晰均勻，并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；將籽晶緩慢下降，Touch液面；快速提拉生長頸部；緩慢提拉生長肩部；微提拉生長等徑部，至長晶完成；進(jìn)行降溫，取出晶體；將晶體加工成片，使用KOH腐蝕，采用X射線TOPO GRAPHY、顯微鏡、掃描電鏡和分光光度計測試晶體的位錯密度、透光性及單晶性；其特征在于:所述的鎢加熱器為主、副雙加熱器，其中在坩堝四周采用鎢棒圓筒形發(fā)熱體為主加熱器，在坩堝底部采用鎢圓盤形發(fā)熱體為副加熱器，通過調(diào)整主、副加熱器的功率配比，形成穩(wěn)定的適合生長高品質(zhì)晶體的溫度梯度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸C向藍(lán)寶石單晶生長方法，其特征在于:所述主、副力口熱器功率之比為20 80KW: 10 60KW。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大尺寸C向藍(lán)寶石單晶生長方法，其特征在于:所述主、副力口熱器功率之比為40 60KW: 20 40KW。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸C向藍(lán)寶石單晶生長方法，其特征在于:在坩堝頂部，距離液體液面30 60mm處，安裝鎢管，并通氬氣，在引晶時用來調(diào)節(jié)籽晶的溫度，防止因溫度過高，籽晶出現(xiàn)熔斷的情況，并放肩時用來調(diào)節(jié)晶體的速度，形成合理的溫度梯度，解決生長大尺寸C向晶體時易出現(xiàn)的開裂及小角晶界問題。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的大尺寸C向藍(lán)寶石單晶生長方法，其特征在于:所述的氬氣流量為I 20L/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的大尺寸C向藍(lán)寶石單晶生長方法， 其特征在于:所述的氬氣流量為5 15L/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大尺寸C向藍(lán)寶石晶體制造方法，采用99.999wt%的高純氧化鋁原料，經(jīng)加熱熔化、引晶和長晶全過程。采用主、副雙加熱器，其中在坩堝四周采用鎢棒圓筒形發(fā)熱體為主加熱器，在坩堝底部采用鎢圓盤形發(fā)熱體為副加熱器，主、副加熱器功率之比為20～80KW∶10～60KW；并在坩堝頂部安裝鎢管，通氬氣調(diào)節(jié)籽晶及液面的溫度。本發(fā)明改善坩堝內(nèi)縱向溫度場的溫度分布，避免或減少氣泡、開裂等缺陷的產(chǎn)生，確保引晶時籽晶不會因為溫度過高而熔化，有效控制C向長晶小角晶界的產(chǎn)生；生長出來的直徑14英寸C向晶體，位錯密度和單晶性優(yōu)良，達(dá)到了國際先進(jìn)水平。
文檔編號C30B29/20GK103103604SQ201310026250
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者樊志遠(yuǎn), 段金柱, 馬勁松, 王勤峰, 蔡建華, 段斌斌, 徐秋峰 申請人:天通控股股份有限公司