專利名稱：采用異相籽晶生長摻鈰溴化鑭閃爍晶體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種坩堝下降法制備摻鈰溴化鑭閃爍晶體，并涉及到該晶體的原料合成與晶體生長エ藝。
背景技術：
閃爍晶體可以做成探測器，在高能物理、核物理、影像核醫(yī)學診斷0(CT、PET)、地質勘探、天文空間物理學以及安全稽查領域中有著巨大的應用前景。隨著核科學技術以及其它相關技術的飛速發(fā)展，其應用領域在不斷的拓寬。不同應用領域對無機閃爍體也提出了更多更高的要求。傳統(tǒng)的NaI (Tl)、BGO等閃爍晶體已經(jīng)無法滿足新的應用領域的特殊要求。人們正在探索適用于不同應用領域的新型優(yōu)良閃爍晶體。這些新型閃爍晶體可能在綜合性能與生產(chǎn)成本上，與現(xiàn)有成熟的NaI (Ti)、BGO等傳統(tǒng)閃爍晶體差距較大。但人們希望它們能夠在某些方面具有特別性能和用途，滿足不同應用領域的特殊要求。對這些新晶體的基本要求就是物理化學性能穩(wěn)定、高密度、快發(fā)光衰減、高發(fā)光效率、高輻照硬度和低成本。作為優(yōu)秀的閃爍晶體除應具有好的發(fā)光特性和穩(wěn)定性外，還需要一定的尺寸和光學均勻性。目前閃爍晶體的發(fā)展趨勢是圍繞高輸出、快響應、高密度等性能為中心，開展新型閃爍晶體的探索研究。Ce3+離子5d - 4f能級的允許躍遷能產(chǎn)生幾十納秒的快衰減熒光。通過摻入Ce 離子實現(xiàn)閃爍性能，是新型閃爍晶體探索研究熱點。目前人們已經(jīng)通過在硅酸鹽、鋁酸鹽、 磷酸鹽等晶體基質中摻入Ce離子，獲得許多新型閃爍晶體，比如Ce:LS0、Ce:LuAP、Ce:GS0、 Ce:YS0、Ce:YAP。它們具有高的光輸出，快衰減等特點，作為閃爍探測材料，對提高探測器的時間、空間分辨率，小型化和多功能化具有重要意義。目前盡管摻Ce高溫閃爍晶體的研究取得了很大的成功，但它們還存在許多問題，比如自吸收現(xiàn)象、熔點高、生長困難、高純原料價格昂貴等，大大制約了它們的應用。摻鈰溴化鑭晶體(LaBivCe)自1999年被發(fā)現(xiàn)后，由于其優(yōu)異的閃爍性能掀起了研究研究的熱潮。摻鈰溴化鑭光輸出可達78000Wi/MeV，其衰減時間快達30ns，其密度為5. lg/cm3，對高能射線的吸收能力明顯強于NaI:Tl晶體，且其環(huán)境污染的風險遠遠小于NaI:Tl，因此LaBivCe晶體目前已成為光輸出高、衰減快閃爍晶體的代表，該晶體有望全面取代NaI:Tl晶體，從而在醫(yī)療儀器、安全檢查和油井探測等領域得到廣泛使用。但 LaBr3ICe晶體生長困難，組份嚴重揮發(fā)，且非常容易和氧、水反應；且晶體非常容易開裂。因此LaBivCe晶體的產(chǎn)率很低，大尺寸晶體生長尤為困難，價格也極其昂貴。坩堝下降法，又被稱為Bridgman-Moclibarger法，是從熔體中生長晶體的ー種方法.，其基本原理是將原料裝入特定形狀的坩堝內，放置入下降爐中加熱熔化，然后通過坩堝緩慢下降，通過溫度梯度較大區(qū)域，結晶從坩堝底端開始，逐漸向上推移，進行晶體生長的方法，稱之為坩堝下降法或梯度爐法。CN 102534775 A

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的缺點，提供ー種改良的坩堝下降法來制備無開裂摻鈰溴化鑭閃爍晶體，該方法可以有效地控制晶體定向生長，且避免使用溴化鑭晶體本身作為籽晶，因為由于溴化鑭晶體極易潮解，加工與放置籽晶エ序復雜，成本高。本發(fā)明采用如下技術方案采用異相籽晶生長摻鈰溴化鑭閃爍晶體的方法，采用與溴化鑭晶體結構參數(shù)與対稱性相似的晶體材料制成的籽晶制備摻鈰溴化鑭閃爍晶體。所述的晶體材料結構屬于三方或六方晶系，結晶學參數(shù)a軸和b軸長度范圍為 7. 7A到8. 2k。所述的晶體材料結構屬于三方或六方晶系，結晶學參數(shù)a軸和b軸長度范圍為 3. 7A到4. 9A。所述的晶體材料為石英晶體。所述的閃爍晶體的化學組成為Cex:Laa_x)Br3，其中χ是Ce置換La的摩爾比，范圍為 0. 0001 < X < 0. 1。本發(fā)明的關鍵要篩選與溴化鑭晶體結晶學參數(shù)與対稱性一致的晶體材料，該晶體材料在空氣中穩(wěn)定，容易獲得。一般溴化鑭晶體沿C軸生長，因此選擇與溴化鑭晶體a或 b(a = b)軸參數(shù)大約為整數(shù)倍或整數(shù)分之ー的晶體作為籽晶。例如采用石英晶體，其結構屬于三方晶系，與溴化鑭相似。a軸為4. 9A，大約為溴化鑭晶體a軸的二分之一。石英晶體容易獲得，在空氣中穩(wěn)定，易加工，適合作為異相籽晶使用。本發(fā)明的技術方案是三個步驟步驟ー為籽晶制作。將石英晶體切割成沿c軸的長條狀籽晶，長度大于5mm，寬度小于坩鍋下端成核區(qū)的內徑。步驟ニ為原料封管的階段。在手套箱內，在絕氧絕水的氮氣氛中，將石英籽晶放入坩鍋下端成核區(qū)，再將市購或自行合成的溴化鑭原料按照特定的比例混合，裝入用于晶體生長的特制石英坩鍋中，然后用環(huán)氧樹脂封住管ロ，取出手套箱，利用氫氣焰將石英管的管 ロ熔化封住。步驟三為原料化料的階段。將封裝好的石英管裝入下降爐中，將爐溫升到特定溫度，在原料熔化階段通過兩段控溫，上冷下熱，提高熔體的對流，保證原料熔化完全，化料溫度不高于石英晶體熔點。步驟三為晶體生長階段，慢速下降石英管，逐步進入低溫區(qū)，溴化鑭熔體首先再石英籽晶表面成核，直至單晶化完成，然后繼續(xù)下降石英管完成等徑生長與降溫過程。步驟四為晶體后處理階段，將石英管放入手套箱中，絕氧絕水的氮氣氛中，將晶體取出，放入帶密封接ロ的大口徑石英退火管中，取出石英退火管放入退火爐中，將退火爐升溫到特定溫度，然后在通還原氫氣氛下進行長時間退火，消除晶體熱應カ并將晶體中的無用的Ce4+變價為Ce3+。
具體實施例方式石英籽晶制作將石英晶體切割成沿c軸的長條狀籽晶，尺寸為3X3X 15mm，c軸方向與長度方向(15mm)平行。 原料的封管將尺寸為3 X 3 X 15mm的c軸的長條狀石英籽晶放入石英坩鍋底部的成核區(qū)，成核區(qū)內徑為3. 3mm。摻鈰溴化鑭閃爍晶體原料是有市銷或自行合成的無水的溴化鑭、溴化鈰混合而成的。摻鈰溴化鑭的化學組成為Cex:La(1_x)Br3，其中χ是Ce置換La的摩爾比，范圍為0. 0001 < χ < 0. 1。假設合成IOOg摻鈰濃度為0. 5%溴化鑭晶體原料，選取χ = 0.005，即為Ceatltl5 Laa 995Br3,按照0.005 0. 995的摩爾比，在手套箱內，在絕氧絕水的氮氣氛中，分別稱取CeBr3 0. 5g、La0Br399. 5g，在瑪瑙缽內混合均勻，然后裝入已放入石英籽晶的石英管中，然后用石英塊堵住石英管ロ，然后用環(huán)氧樹脂封住管ロ，取出手套箱，利用氫氣焰將石英管的管ロ熔化封住。晶體生長國產(chǎn)的下降法晶體生長爐，硅鉬棒加熱器，雙溫區(qū)分段設計，雙鉬銠 (Pt/Rh30-Pt/Rhl0)熱電偶，英國歐陸818型溫度調節(jié)器，控溫精度達士0. 1°C。表1晶體生長的技術參數(shù)
權利要求
1.采用異相籽晶生長摻鈰溴化鑭閃爍晶體的方法，其特征在于采用與溴化鑭晶體結構參數(shù)與対稱性相似的晶體材料制成的籽晶制備摻鈰溴化鑭閃爍晶體。
2.如權利要求1所述的采用異相籽晶生長摻鈰溴化鑭閃爍晶體的方法，其特征在于 該晶體材料結構屬于三方或六方晶系，結晶學參數(shù)a軸和b軸長度范圍為7. 7A到8. 2k。
3.如權利要求1所述的采用異相籽晶生長摻鈰溴化鑭閃爍晶體的方法，其特征在于 該晶體材料結構屬于三方或六方晶系，結晶學參數(shù)a軸和b軸長度范圍為3. 7A到4. 9A。
4.如權利要求4所述的采用異相籽晶生長摻鈰溴化鑭閃爍晶體的方法，其特征在于 該晶體材料為石英晶體。
5.如權利要求1所述的采用異相籽晶生長摻鈰溴化鑭閃爍晶體的方法，其特征在于 該閃爍晶體的化學組成為Cex:La(1_x)Br3，其中χ是Ce置換La的摩爾比，范圍為0. 0001 < χ < 0. 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用異相籽晶生長摻鈰溴化鑭閃爍晶體的方法。在石英坩堝底部成核區(qū)域放置與溴化鑭晶體結構參數(shù)與對稱性相似的晶體材料制成的籽晶，籽晶材料與溴化鑭不發(fā)生化學反應，且熔點高于溴化鑭晶體。采用坩鍋下降法生長晶體，在原料熔化階段通過兩段控溫，上冷下熱，提高熔體的對流，坩鍋下降過程中，溴化鑭優(yōu)先在籽晶表面成核，生長方向且與籽晶的結晶學方向一致，繼續(xù)生長得到所需方向的溴化鑭晶體。該方法的優(yōu)點在于可以選擇空氣中穩(wěn)定的晶體材料作為籽晶，避免采用溴化鑭晶體作為籽晶帶來的加工和無水操作的困難；同時相對于無籽晶的自發(fā)成核生長方法，大大提高了晶體定向生長的成功率。
文檔編號C30B29/12GK102534775SQ20121006351
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權日2012年3月12日
發(fā)明者葉寧, 吳少凡, 蘇偉平 申請人:中國科學院福建物質結構研究所