專利名稱：一種摻鉺的鋁酸釔鈣激光晶體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及晶體生長領域，特別是涉及ー種Er = CaYAlO4激光晶體的提拉法生長方法。具體講就是采用提拉法生長大尺寸并具有高光學質量的Er = CaYAlO4激光晶體。
背景技術：
1981年，世界上第一臺飛秒染料激光器問世，超快激光的發(fā)展進入了飛秒(10_15S)階段，由此產(chǎn)生了飛秒激光技術與科學。這在超快時間分辨光譜、微電子加工、光鐘、計量、全息、高容量光通訊等眾多領域有著廣泛的應用。目前商業(yè)化的飛秒激光器多為鎖模鈦寶石激光器，但由于鈦寶石的吸收譜位于可見光的范圍，通常采用515nm氬離子激光器或532nm的綠光激光器作為泵浦源，使得激光器結構復雜，限制了其更廣泛的應用。多年來人們一直在研究可以用激光二極管泵浦直接產(chǎn)生飛秒激光輸出的激光材料，并希望研制成可以提供實際應用的飛秒激光器。
ABCO4系列化合物(其中A代表Ca、Sr或Ba，B代表Y或稀土元素，C代表Al、Ga或過渡族元素)具有鈣鈦礦型結構，由于和氧化物高溫超導體(如YBCO等)是同構的，晶格失配率低(<0.3%)，90年代主要用于高溫超導氧化物薄膜的襯底研究。ABCO4系列化合物屬于無序結構，2006年，Y. Zaouter等人報道在Yb = CaGdAlO4晶體中實現(xiàn)激光二極管泵浦的飛秒激光輸出，獲得了脈寬為47fs的鎖模激光輸出(Y. Zaouter, J. Didierjean,F.Balembois, G.Lucas Leclin, F. Druon, and P.Georges, J. Petit，P. Goldner, B.Viana,Opt. Lett. 31 (2006) 119)，這是目前為止在Yb3+摻雜晶體中所獲得的最短鎖模脈沖激光輸出。鑒于此項研究結果，Er3+摻雜的ABCO4系列晶體也有希望獲得超短脈沖輸出。CaYAlO4也屬于ABCO4系列晶體，而到目前為止，Er3+摻雜的CaYAlO4晶體主要由激光底座加熱法生長獲得，所得到的晶體尺寸比較小，大約為直徑2mm，長度6mm的晶體光纖。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種摻鉺的鋁酸釔鈣激光晶體的制備方法，本發(fā)明用提拉法生長Er3+摻雜的CaYAlO4激光晶體，所生長的Er:CaYAlO4晶體具有較大尺寸、晶體光學質量高、完整無開裂、物化性能較好，是ー種優(yōu)良的發(fā)光基質晶體材料。本發(fā)明要解決的技術問題是1.采用提拉法生長大尺寸Er = CaYAlO4晶體；2.減少Er = CaYAlO4晶體在晶體生長后期發(fā)生開裂解理的幾率。本發(fā)明的技術方案包括以下步驟<1>提拉生長Er = CaYAlO4單晶用的多晶塊料制備摻鉺的鋁酸釔鈣激光晶體(又稱Er = CaYAlO4晶體或Er = CaYAlO4單晶)的分子式為Ca ErxYhAlO4,其簡稱Er = CaYAlO4,初始原料采用化學試劑純度為99. 999%的Er2O3,Y203、Al2O3 和 CaCO3，原料按摩爾比 Er2O3 Y2O3 Al2O3 CaCO3 = χ (1-χ) : I : 2 進行配料，其中χ取O. 003 O. 015 ;按所述化學計量比稱量Er2O3' Y2O3> Al2O3和CaCO3，放入研缽中混和并仔細研磨，在液壓機上壓成初始料片，采用固相法在1400°C下燒結合成多晶塊料。其化學反應方程式如下XEr2O3+(I-χ) Y203+Al203+2CaC03 = 2Ca ErxY1_xA104+2C02 個〈2>將所述的多晶塊料取出放入銥金坩堝置于提拉爐中，采用提拉法生長Er = CaYAlO4單晶。Er = CaYAlO4晶體屬于一致熔融化合物，熔點約為1810°C。所述的步驟〈1>中制備多晶塊料的步驟把料片放入坩堝，然后將坩堝置于馬弗爐中用12 ± I小時升溫至1400 ± 50°C，恒溫10±1小時，再用12±1小時降溫至室溫取出坩禍，即可得提拉生長Er = CaYAlO4單晶用的多晶塊料。所述的步驟〈2>中，提拉生長Er = CaYAlO4單晶的エ序為①將步驟〈1>所得Er = CaYAlO4多晶塊料放入銥金坩堝并置于提拉爐內，裝爐后抽真空I 10Pa，沖入O. 11 O. 13MPa氮氣，采用中頻感應加熱銥坩堝，融化坩堝內多晶塊料，并在高于晶體熔點的溫度1850 1900°C范圍內恒溫2 3小時，使坩堝內熔體完全均 化；所用的銥金坩堝直徑為70mm、高40mm、厚度為3mm ；②籽晶為Er = CaYAlO4單晶棒，晶體生長過程中提拉速度為I 3mm/h，轉速為5 IOrpm ；③將熔體的溫度降至1800±50°C處下種，讓籽晶與熔體接觸并恒溫1±0. 5小吋，采用慢升溫進行提拉生長晶體；待生長晶體尺寸小于籽晶尺寸吋，開始采用緩慢降溫程序進行晶體的放肩，當晶體尺寸到達預訂尺寸時，開始恒溫等徑生長；等徑晶體長度到達預訂尺寸吋，拉脫晶體；④拉脫晶體后充入O. 02 O. 03MPa氧氣，以20 30°C /h的降溫速度緩慢降至
室溫;⑤將エ序④所得晶體在氫氣氛圍內退火，退火エ藝為10±1小時升溫至900 1200°C，并恒溫7± I小時后再用10± I小時降溫至室溫即得Er = CaYAlO4單晶。所述エ序②中提拉桿提拉誤差低于I μ m，籽晶為經(jīng)χ射線衍射儀精確定向斷面法線方向[100]的Er = CaYAlO4單晶棒。本發(fā)明采取改變生長氣氛的措施改進生長エ藝進行以后的生長。用首次得到的1% EriCaYAlO4單晶嚴格定向，然后切〈100〉方向籽晶棒。本發(fā)明所述エ序③中采用慢升溫(10 40°C /h)進行提拉生長晶體；采用緩慢降溫(10 30°C /h)程序進行晶體的放肩。本發(fā)明的特點是采用提拉法成功生長出質量優(yōu)良的Er = CaYAlO4單晶。通過單晶結構測定，Er = CaYAlO4單晶屬于四方晶系，空間群為I4/mmm,晶胞參數(shù)為a = O. 3639nm, c=I. 1861nm, V = O. 1570nm3。屬于鈣鈦礦結構，Ca和Y(Er)格位均為C4v對稱且配位數(shù)均為9。該結構中，Ca和Y(Er)無序分布在Al-O八面體層中間，使Er = CaYAlO4晶體結構趨向無序，類似玻璃的連續(xù)無序網(wǎng)絡結構，導致吸收和發(fā)射譜非均勻展寬，可用做實現(xiàn)飛秒鎖模激光輸出。本發(fā)明生長Er3+摻雜的CaYAlO4激光晶體，所生長的Er = CaYAlO4晶體具有較大尺寸、晶體光學質量高、完整無開裂、物化性能較好，是ー種優(yōu)良的發(fā)光基質晶體材料。


圖I為I % Er: CaYAlO4單晶的偏振吸收光譜；
圖2為I % Er: CaYAlO4單晶的非偏振發(fā)射光譜。
具體實施例方式本發(fā)明的エ藝得到的晶體無開裂。所得到的晶體在H2氣氛中1000°C退火6小吋，將退火后的晶體定向、切片，做光譜測試。光譜測試將本發(fā)明生長的1% Er = CaYAlO4單晶，在H2氣氛中退火，定向，切割成片，光學拋光后，在室溫下測試其光譜性能，采用Lambda 900分光光度計測試偏振吸收光譜。采用Fluorolog-3熒光光譜儀測試紅外發(fā)射光譜，泵浦源采用波長為808nm的AlGaAs
激光二極管。圖I為1% EriCaYAlO4單晶的偏振吸收光譜，其中800 815nm波段的強吸收帶有利于采用AlGaAs激光二極管進行泵浦。
圖2為1% EriCaYAlO4單晶的非偏振發(fā)射光譜，表明所生長的1% EriCaYAlO4單晶具有大的發(fā)射和較寬的發(fā)射帶寬，在1550nm處發(fā)射帶寬高達24nm，有利于實現(xiàn)鎖模飛秒脈沖激光輸出。實施例I.選取χ = O. 01，將 Er2O3, Y2O3, Al2O3 和 CaCO3 高純原料按照 O. 01 O. 99 I 2
分別稱取試劑，充分混合均勻后用有機玻璃模具在液壓機上壓制成料片，然后裝入氧化鋁坩堝內放入馬弗爐中，在1400°C下燒結成Er = CaYAlO4多晶塊料，然后把塊料取出放入銥金坩鍋置于提拉爐內，采用提拉法生長晶體，首次生長采用銥金絲做籽晶裝入籽晶夾中(生長晶體所用晶種)，將它們一井裝入爐膛內，抽低真空在高純氮氣氣氛中，采用中頻感應加熱銥坩堝，熔化坩堝內的多晶原料，并在高于晶體熔點約80°C左右的溫度(1860 1910°C)范圍恒溫2小時，使得坩堝內的熔體完全均化。將溫度降至晶體的熔點約1810°C處下種(即讓籽晶與熔體接觸)，恒溫I小時后，采用慢升溫進行提拉生長晶體，即所謂的縮頸階段；待生長晶體的直徑尺寸小于籽晶直徑吋，開始采用緩慢的降溫程序進行晶體的放肩，待晶體的直徑尺寸達到預定尺寸時，開始恒溫等徑生長；等徑晶體尺寸(長度)達預定尺寸時，手動將晶體撤出熔體(拉脫)。用第一次得到的晶體切籽晶，籽晶棒尺寸4. 5X4. 5X20mm3，方向〈100〉。按照以上的步驟進行第二次生長，生長參數(shù)如表I中實施例I所示，拉脫晶體后充入氧氣，然后緩慢降至室溫。最后取出的1% Er = CaYAlO4單晶為透明、完整、不開裂。在氫氣中約100CTC下退火6小時。實施例2.選取χ = 0.004，將 Er2O3, Y2O3, Al2O3 和 CaCO3 高純原料按照 O. 004 O. 996 I 2
分別稱取試劑，充分混合均勻后在液壓機上壓制成料片，然后裝入氧化鋁坩堝內放入馬弗爐中，在1400°C下燒結成Er = CaYAlO4多晶塊料，然后把塊料取出放入銥金坩鍋置于提拉爐內，采用提拉法生長晶體，籽晶采用經(jīng)X射線衍射儀精確定向端面法線方向為[100]的1%Er = CaYAlO4單晶棒。抽低真空在高純氮氣氣氛中采用提拉法生長晶體。生長參數(shù)如表I中實施例2所示，拉脫晶體后充入氧氣，然后緩慢降至室溫。最后取出的O. 4% Er = CaYAlO4單晶為透明、完整、不開裂。在氫氣中約1000°C下退火6小吋。實施例3.選取χ = 0.006，將 Er2O3, Y2O3, Al2O3 和 CaCO3 高純原料按照 O. 006 O. 994 I 2分別稱取試劑，充分混合均勻后在液壓機上壓制成料片，然后裝入氧化鋁坩堝內放入馬弗爐中，在1400°C下燒結成Er = CaYAlO4多晶塊料，然后把塊料取出放入銥金坩鍋置于提拉爐內，采用提拉法生長晶體，籽晶采用經(jīng)X射線衍射儀精確定向端面法線方向為[100]的1%Er = CaYAlO4單晶棒。抽低真空在高純氮氣氣氛中采用提拉法生長晶體。生長參數(shù)如表I中實施例3所示，拉脫晶體后充入氧氣，然后緩慢降至室溫。最后取出的O. 6% Er = CaYAlO4單晶為透明、完整、不開裂。在氫氣中約1000°C下退火6小吋。實施例4.選取χ = 0.008，將 Er2O3, Y2O3, Al2O3 和 CaCO3 高純原料按照 O. 008 O. 992 I 2
分別稱取試劑，充分混合均勻后在液壓機上壓制成料片，然后裝入氧化鋁坩堝內放入馬弗 爐中，在1400°C下燒結成Er = CaYAlO4多晶塊料，然后把塊料取出放入銥金坩鍋置于提拉爐內，采用提拉法生長晶體，籽晶采用經(jīng)X射線衍射儀精確定向端面法線方向為[100]的1%Er = CaYAlO4單晶棒。抽低真空在高純氮氣氣氛中采用提拉法生長晶體。生長參數(shù)如表I中實施例4所示，拉脫晶體后充入氧氣，然后緩慢降至室溫。最后取出的O. 8% Er = CaYAlO4單晶為透明、完整、不開裂。在氫氣中約1000°C下退火6小吋。實施例5.選取χ = 0.012，將 Er2O3, Y2O3, Al2O3 和 CaCO3 高純原料按照 O. 012 O. 988 I 2
分別稱取試劑，充分混合均勻后在液壓機上壓制成料片，然后裝入氧化鋁坩堝內放入馬弗爐中，在1400°C下燒結成Er = CaYAlO4多晶塊料，然后把塊料取出放入銥金坩鍋置于提拉爐內，采用提拉法生長晶體，籽晶采用經(jīng)X射線衍射儀精確定向端面法線方向為[100]的1%Er = CaYAlO4單晶棒。抽低真空在高純氮氣氣氛中采用提拉法生長晶體。生長參數(shù)如表I中實施例5所示，拉脫晶體后充入氧氣，然后緩慢降至室溫。最后取出的I. 2% Er = CaYAlO4單晶為透明、完整、不開裂。在氫氣中約1000°C下退火6小吋。表I. EriCaYAlO4單晶提拉法生長參數(shù)
權利要求
1.一種摻鉺的鋁酸釔鈣激光晶體的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 <1>提拉生長Er = CaYAlO4單晶用的多晶塊料制備 原料按摩爾比為Er2O3 Y2O3 Al2O3 CaCO3=X (l-χ) I 2進行配料，其中χ取O. 003 O. 015 ;按上述配比稱量Er2O3、Y2O3、Al2O3和CaCO3，放入研缽中混和并研磨，放入液壓機壓成料片，在1400°C下燒結合成多晶塊料； <2>采用提拉法生長Er = CaYAlO4單晶 將步驟〈1>所述多晶塊料取出放入銥金坩堝置于提拉爐中，采用提拉法生長EriCaYAlO4 單晶。
2.根據(jù)權利要求I所述摻鉺的鋁酸釔鈣激光晶體的制備方法，其特征在于所述的步驟〈1>中制備多晶塊料的步驟把料片放入坩堝，然后將坩堝置于馬弗爐中用12±1小時升溫至1400±50°C，恒溫10± I小時，再用12± I小時降溫至室溫取出坩堝，即可得提拉生長Er:CaYAlO4單晶用的多晶塊料。
3.根據(jù)權利要求I所述摻鉺的鋁酸釔鈣激光晶體的制備方法，其特征在于所述的步驟<2>中，提拉生長Er = CaYAlO4單晶的工序為 X :將步驟〈1>所得Er = CaYAlO4多晶塊料放入銥金坩堝并置于提拉爐內，裝爐后抽真空I 10Pa，沖入O. 11 O. 13MPa氮氣，采用中頻感應加熱銥坩堝，融化坩堝內多晶塊料，并在1850 1910°C范圍內恒溫2 3小時，使坩堝內熔體完全均化； % :籽晶為Er = CaYAlO4單晶棒，晶體生長過程中提拉速度為I 3mm/h，轉速為5 IOrpm ； S :將熔體的溫度降至1800±50°C處下種，讓籽晶與熔體接觸并恒溫1±0. 5小時，采用慢升溫進行提拉生長晶體；待生長晶體尺寸小于籽晶尺寸時，開始采用緩慢降溫程序進行晶體的放肩，當晶體尺寸到達預訂尺寸時，開始恒溫等徑生長；然后拉脫晶體； X拉脫晶體后充入O. 02 O. 03MPa氧氣，以20 30°C /h的降溫速度緩慢降至室溫； I將工序1:所得晶體在氫氣氛圍內退火，退火工藝為10±1小時升溫至900 1200°C，并恒溫7±1小時后再用10± I小時降溫至室溫即得Er = CaYAlO4單晶。
4.根據(jù)權利要求3所述摻鉺的鋁酸釔鈣激光晶體的制備方法，其特征在于所述工序.1所用的銥金坩堝直徑為70mm、高40mm、厚度為3mm。
5.根據(jù)權利要求3所述摻鉺的鋁酸釔鈣激光晶體的制備方法，其特征在于所述工序2.中提拉桿提拉誤差低于 μπι，籽晶為經(jīng)X射線衍射儀精確定向斷面法線方向[100]的EriCaYAlO4 單晶棒。
6.根據(jù)權利要求3所述摻鉺的鋁酸釔鈣激光晶體的制備方法，其特征在于所述工序S中采用慢升溫，升溫速度10 40°C /h，進行提拉生長晶體；采用緩慢降溫程序進行晶體的放肩，降溫速度10 30°C /h。
7.根據(jù)權利要求I所述摻鉺的鋁酸釔鈣激光晶體的制備方法，其特征在于所述原料Er203> Y2O3> Al2O3和CaCO3采用化學試劑純度均為99. 999%。
全文摘要
一種摻鉺的鋁酸釔鈣激光晶體的制備方法，其步驟原料按摩爾比為Er2O3∶Y2O3∶Al2O3∶CaCO3=x∶(1-x)∶1∶2進行配料，其中x取0.003～0.015，放入研缽中混和并研磨，放入在液壓機上壓成料片，在1400℃下燒結合成多晶塊料；將步驟所述多晶塊料取出放入銥金坩堝置于提拉爐中，采用提拉法生長Er:CaYAlO4單晶。本發(fā)明生長的Er:CaYAlO4單晶具有較大尺寸、晶體光學質量高、完整無開裂以及物化性能較好，吸收和發(fā)射譜非均勻展寬，可用做實現(xiàn)飛秒鎖模激光輸出，是一種優(yōu)良的發(fā)光基質晶體材料。
文檔編號C30B15/00GK102828247SQ20111016506
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權日2011年6月17日
發(fā)明者陳輝宇, 周崇嶺 申請人:上海衍易電氣設備科技有限公司