專利名稱：用于合成氮化鎵粉末的改進(jìn)的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體粉末的系統(tǒng)和方法，并且更特別地，涉及制備氮化鎵粉末的這樣的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
氮化鎵半導(dǎo)體在尤其是高能電子和光電子中是有用的，例如平板顯示器、發(fā)光二極管和激光二極管。雖然大多數(shù)氮化鎵(“GaN”)材料作為薄膜被生產(chǎn)，但GaN粉末具有作為電致發(fā)光磷光體的應(yīng)用。Johnson，W.C.、Parsons、J.B.、Crew、M.C.的“鎵的氮化合物”(J.Phys.Chem.，36，2651-54(1932))描述了第一次報(bào)導(dǎo)的GaN粉末的合成，其通過使氨流過在900-1000℃之間加熱的熔融的鎵，引起下面的反應(yīng)2Ga(s)+2NH3(g)→2GaN(s)+3H2(g)后來的研究描述了上面描述的工藝的效率。Pichugin、I.G.、Yaskov、D.A.的“氮化鎵的制備”(Inorg.Mater.，6，1732-34(1972))報(bào)導(dǎo)了引起鎵熔體(在此也稱為“Ga熔體”)表面上的反應(yīng)導(dǎo)致暗灰色GaN形成的實(shí)驗(yàn)。盡管可用的氨過量，大量的鎵熔體保持在通過反應(yīng)產(chǎn)生的GaN硬殼下，因此要求幾個(gè)附加的階段以獲得完全反應(yīng)。此外，例如殘留鎵金屬和氧化鎵的雜質(zhì)存在于合成后的GaN粉末中，其不利地影響它的光電性質(zhì)。
發(fā)明概述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式涉及制備擁有改進(jìn)的發(fā)光性能的氮化鎵(“GaN”)粉末的工藝。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案該工藝提供包括反應(yīng)物、產(chǎn)品、溫度和壓力的工藝參數(shù)的高度控制。改進(jìn)的工藝通常包括，作為中間步驟，將鎵熔體暴露于氨流以將氨溶解到液態(tài)鎵中。
本發(fā)明一方面，在200℃-700℃的溫度范圍內(nèi)將鎵熔體于氨流中暴露幾分鐘(在較高溫度(例如在700℃))到幾小時(shí)(在較低溫度(例如在200℃))的范圍的一段時(shí)間。使用超高純度的鎵(例如99.9995重量％)和氨(例如99.9995重量％)。在大約1100℃在高度受控的水平石英管式反應(yīng)器中發(fā)生所產(chǎn)生的反應(yīng)，其有利地促進(jìn)了改善反應(yīng)的液氣溶液的形成。
本發(fā)明更進(jìn)一步的方面是提供制備高質(zhì)量GaN粉末的方法，其包括在中等溫度(例如大約700℃)在超純氨氣氛中提供鎵金屬和氨以形成氣液飽和溶液。
本發(fā)明進(jìn)一步的方面是提供通過相同的工藝在800-1200℃的溫度范圍內(nèi)能夠獲得不同質(zhì)量GaN粉末的工藝。
本發(fā)明的另一方面是提供基本上不含殘留鎵或者氧化鎵的GaN粉末。
為了概述本發(fā)明，以上描述了本發(fā)明的某些部分、優(yōu)點(diǎn)和新的特征。但是應(yīng)該領(lǐng)會(huì)到，沒有必要根據(jù)本發(fā)明的任何具體的實(shí)施方案可以獲得所有這樣的優(yōu)點(diǎn)。因此，可以以獲得或者優(yōu)化在此教導(dǎo)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)或者一些優(yōu)點(diǎn)而不必要獲得在此教導(dǎo)或者建議的其它優(yōu)點(diǎn)的方式具體化或者實(shí)施本發(fā)明。
附圖簡述聯(lián)系附圖將在下面描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中

圖1是位于反應(yīng)器管內(nèi)部的含有鎵金屬的容器的簡化示意圖；圖2是實(shí)施本發(fā)明所使用的設(shè)備的構(gòu)造示圖；圖3(a)是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法合成的GaN粉末的片晶的SEM顯微圖；圖3(b)是顯示六個(gè)明顯的<1000>面的GaN片晶的TEM圖像和高分辨率圖像；圖4(a)是針狀的GaN結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖；圖4(b)是具有通過箭頭指示的正c軸的GaN針狀結(jié)構(gòu)的TEM圖像和在圖的右下角示出的相應(yīng)的衍射圖樣；和圖5是三個(gè)不同GaN樣品的室溫CL光譜根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法合成的GaN粉末；通過HVPE合成的GaN薄膜；和商業(yè)生產(chǎn)的GaN粉末。
詳述雖然在下面公開了某些優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，發(fā)明超過具體公開的實(shí)施方案并延伸到本發(fā)明的其它選擇性的實(shí)施方案和使用，以及它的顯而易見的改變和等同物。因此，意味著本發(fā)明的范圍不應(yīng)該被這里公開的具體實(shí)施方案限制。例如，優(yōu)選的方法不受描述的行為的準(zhǔn)確順序的限制，它也不限于所有闡述的所有行為的實(shí)施。在實(shí)施所述的方法中可以利用事件或者行為的其它順序、或者少于所有事件、或者事件的同時(shí)發(fā)生。
概述制備GaN的優(yōu)選方法通常包括在受控的條件下結(jié)合鎵熔體和氨。優(yōu)選方法有利地產(chǎn)生Ga熔體的基本完全反應(yīng)，從而優(yōu)化GaN的產(chǎn)率且也得到具有改進(jìn)的光電性能的GaN粉末。例如，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在受控的參數(shù)(例如溫度、壓力、氣流和時(shí)間)下使用超純前體(例如99.9995重量％的鎵和99.9995重量％的氨)制備了大量按化學(xué)計(jì)量組成的GaN粉末(例如大約10克/批)。
使用能量散射光譜(“EDS”)的元素分析已經(jīng)確定了改進(jìn)的GaN粉末的高純度。通過優(yōu)選方法制備的GaN粉末一般地淡灰顏色，且通過掃描電子顯微鏡(“SEM”)、高分辨透射電子顯微鏡(“HRTEM”)和X-射線衍射分析(“XRD”)證明由具有兩種不同顆粒尺寸分布的微晶形成并具有六角形結(jié)構(gòu)(例如纖鋅礦結(jié)構(gòu))。還有，陰極射線發(fā)光(“CL”)和光致發(fā)光(“PL”)分析證明通過優(yōu)選方法制備的GaN粉末是格外有利地發(fā)光的。
制備GaN的優(yōu)選方法下面公開了制備高質(zhì)量GaN的優(yōu)選方法。僅作為示例不作為限制提供了下面的方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易地認(rèn)識(shí)到能夠被改變或者更改以產(chǎn)生基本上類似的結(jié)果的的非關(guān)鍵性的參數(shù)。
參照圖1，將一定量的鎵金屬100倒入容器102，例如市場上可獲得的高氧化鋁舟皿。在將鎵金屬100倒入容器102之前，優(yōu)選在50℃和100℃之間的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在大約70℃加熱鎵金屬100。鎵金屬100優(yōu)選在99.99重量％和99.9999重量％之間的純度范圍，且最優(yōu)選超高純度，例如大約99.9995重量％。對于一個(gè)優(yōu)選方法的這種描述來說，可以將1和10克之間的鎵金屬100倒入容器102中，但是依賴于期望的產(chǎn)出量，量可以更多或更少。
將容納鎵金屬的容器102放置到具有15℃和100℃之間范圍的溫度、最優(yōu)選在25℃的管式反應(yīng)器104中。例如，管式反應(yīng)器可以是由在兩個(gè)側(cè)面具有不銹鋼凸緣的熔結(jié)石英管(3.5cm內(nèi)徑和120cm長)組成的水平石英管式反應(yīng)器，將其放入最大運(yùn)行溫度為1200℃的Lindberg管式爐(80cm長)中。熔結(jié)石英管通過它的凸緣在入口與氣體供應(yīng)系統(tǒng)相連，在出口與真空系統(tǒng)相連。通過引用引入這里的R.Garcia等的“次微晶纖鋅礦類型的InxGa1-xN粉末合成的新方法”(Materials Science and Engineering(B)Solid State Materialsfor Advanced Technology，B90，7-12(2002))公開了管式反應(yīng)器的說明。當(dāng)然，已知可以使用其它類型的反應(yīng)器或者等同設(shè)備。
參照圖1和2，然后將管式反應(yīng)器104緊緊地關(guān)閉并抽空(例如降到大約0.001托)，同時(shí)在電爐中加熱，使容器102位于靠近管式反應(yīng)器104的入口108的位置(被稱為“冷區(qū)”)。
容器102靠近管式反應(yīng)器104的入口108大約30分鐘之后，鎵金屬100達(dá)到大于約200℃的溫度，且管式反應(yīng)器104的中截面110(也被稱為“熱區(qū)”)達(dá)到大約700℃的溫度。一旦符合上述條件，暫停真空過程，且引導(dǎo)氨流112(在圖1中作為箭頭表示)以200cm3/分和1000cm3/分之間的速度，最優(yōu)選以350cm3/分的速度通過反應(yīng)器。氨流112優(yōu)選包含具有99.99％和99.9999％之間的純度、最優(yōu)選大約99.9995重量％的超高純度的氨。引導(dǎo)氨流貫穿預(yù)加熱和合成過程。僅在最終產(chǎn)品(GaN粉末)在室溫在管式反應(yīng)器104的入口108的冷區(qū)時(shí)停止氨氣流。
繼續(xù)參照圖2，然后使用現(xiàn)有技術(shù)已知的磁性操作裝置將容器102運(yùn)送到管式反應(yīng)器104的熱區(qū)110。在20-60分鐘范圍的一段時(shí)間之后，且最優(yōu)選大約30分鐘，在容器102中形成鎵-氨溶液。一般地，在鎵-氨溶液中氨的濃度取決于容器102在管式反應(yīng)器104的入口108的時(shí)間和溫度。
接下來，使用磁性操作裝置114將具有鎵-氨溶液的容器102再一次放置到冷區(qū)108中，且將爐溫升到950℃和1200℃之間范圍的溫度，且最優(yōu)選大約1100℃。
然后建立工作條件。工作條件包含1000℃和1200℃之間范圍的溫度，且最優(yōu)選大約1100℃；100cm3/分和1000cm3/分之間、最優(yōu)選500cm3/分的氨流；和在0.001和800托之間范圍的管式反應(yīng)器內(nèi)部的壓力，且最優(yōu)選大約760托。一般用大約30分鐘來建立這些工作條件一旦工作條件建立，使用磁性操作裝置114將容納鎵-氨溶液的容器102放置到管式反應(yīng)器104的熱區(qū)110中。在此刻，一般發(fā)生制備氮化鎵(“GaN”)的反應(yīng)。特別地，溶解在鎵中的氨與鎵反應(yīng)形成空隙和GaN。產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步便于鎵與氨氣體的反應(yīng)，制備更多GaN。
一般地，在大約一小時(shí)后反應(yīng)完成。然后將現(xiàn)在現(xiàn)容納GaN的容器102移動(dòng)到位于管式反應(yīng)器104的入口108的冷帶，其此刻具有大約25℃的溫度。
在GaN冷卻后，將容器102從管式反應(yīng)器104中取出并在研缽中研磨GaN，這是已知的，從而破裂任何GaN結(jié)構(gòu)以制備GaN粉末。結(jié)果是本發(fā)明的改進(jìn)的GaN粉末。
分析在Perkin Elmer PE 2400 Series II CHNS/O分析機(jī)進(jìn)行元素分析。通過這種設(shè)備測量的GaN中氮濃度是16.89重量％。基于初始成分計(jì)算的GaN中的氮濃度應(yīng)該是16.73重量％。因此在本工作中合成的GaN粉末應(yīng)是按化學(xué)計(jì)量的。此外，在改進(jìn)的GaN粉末中沒有探測到氫、碳、氧和硫。
改進(jìn)的GaN粉末的EDS譜顯示僅有兩個(gè)峰，相應(yīng)于氮(躍遷Kα于0.392keV)和鎵(躍遷Lα1于1.096keV和Lβ1于1.122keV)。沒有其它躍遷的跡象表示在儀器的探測限度中沒有例如氧的雜質(zhì)。
用Hitachi S-4700-II場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得改進(jìn)的GaN粉末的SEM圖像。從圖3(a)和4(a)觀察到粉末具有兩個(gè)主要的晶體變型。其中，圖3(a)顯示了具有0.5和2.0μm之間的顆粒尺寸分布的主要的小片晶顆粒；圖4(a)顯示了具有六角形面的大的針狀顆粒。針狀結(jié)構(gòu)具有大約10和30μm之間的長度和大約1和7μm之間的直徑。顯示了具有不同形態(tài)(例如似矩形板狀，截菱錐等)的其它顆粒存在于改進(jìn)的GaN粉末中，但是六角形片晶和六角形針狀結(jié)構(gòu)是主導(dǎo)形式。
通過在甲醇中超聲處理大約半小時(shí)制備用于透射電子顯微鏡和電子衍射的改進(jìn)的GaN粉末樣品。圖3(b)顯示了典型的片晶的圖像和圖4(b)顯示了分別在 和[1-100]晶帶軸上的典型的針狀。衍射圖樣顯示了單晶取向。明場像顯示了在或者片晶或者似針狀微晶中均很少的缺陷。從圖3(b)和4(b)可以清楚的是，在兩個(gè)圖中看見的60度面相應(yīng)于晶體的<1100>面。似針狀結(jié)構(gòu)的會(huì)聚束圖案暗示了它們具有鎵極性(看圖4(b)中的箭頭)。
改進(jìn)的GaN的X-射線衍射分析顯示了晶格參數(shù)非常類似于PDF卡片#76-0703計(jì)算的參數(shù)的良好確定的六角形纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。沒有例如氧化物或者純金屬的其它晶相存在，其證明了通過優(yōu)選方法合成后的GaN粉末的高質(zhì)量。GaN粉末的晶格參數(shù)很好地與通過在Cullity、B.D.的“X-射線衍射的元素”(Addison-Wesley，USA，324(1978))中公開的分析方法確定的、用于六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Edgar、J.H.的III族氮化物的性質(zhì)(INSPEC-IEEE，London，UK，20-40(1994))所報(bào)導(dǎo)的值一致。因此，使用(200)和(002)面通過關(guān)系sin2θ＝A(h2+hk+k2)+Cl2，其中A＝λ2/3a2和C＝λ2/4c2計(jì)算晶格參數(shù)(a和c)。
PL分析顯示了改進(jìn)的GaN粉末中的兩個(gè)發(fā)射帶。第一個(gè)較強(qiáng)的發(fā)射帶是在大約372nm的靠近帶邊緣的發(fā)射(3.33eV)和第二個(gè)較弱的發(fā)射帶是在大約420nm(2.952eV)。兩個(gè)峰的每一個(gè)的半高寬(FWHM)分別是12.67nm和11.9nm。在室溫PL分析中在改進(jìn)的GaN粉末中沒有觀察到黃色發(fā)光。
通過比較，還在商業(yè)制備的GaN粉末樣品上(例如通過不同于本發(fā)明中使用的方法的以前已知的方法制備)在不同的條件下(例如沒有使用過濾和狹縫比第一個(gè)樣品的四倍寬)進(jìn)行了PL分析。PL分析顯示在369nm的非常弱的寬發(fā)光。
在改進(jìn)的GaN粉末、商業(yè)生產(chǎn)的GaN粉末樣品和已知最亮的HVPEGaN薄膜上進(jìn)行了室溫CL測量。在圖5中顯示了表示CL分析結(jié)果的圖表。改進(jìn)的GaN粉末的光譜116非常相似于使用PL獲得的具有在370nm的靠近帶邊緣發(fā)射的光譜。但是，大約420nm發(fā)射比在PL光譜中的弱，其暗示了在高激發(fā)條件下這種帶是飽和的。改進(jìn)的GaN粉末的CL強(qiáng)度是光譜118的最亮的HVPE GaN薄膜的三倍。商業(yè)的GaN材料測量120非常不同，并且因此使用不同光譜儀狹縫寬度。考慮到這個(gè)，認(rèn)為改進(jìn)的GaN粉末比商業(yè)合成的材料亮大約10000倍。
以上呈現(xiàn)了實(shí)施本發(fā)明的最佳方式，和進(jìn)行和使用它的方式和工藝。但是，本發(fā)明容許來自以上討論的完全等同的修改和替換構(gòu)成。因此，本發(fā)明不限于所公開的具體的實(shí)施方案。相反，本發(fā)明包括來自于通過下面的權(quán)利要求一般性表示的本發(fā)明的主旨和范圍的所有修改和替換構(gòu)成。
權(quán)利要求
1.一種制備氮化鎵的方法，所述方法包含以下步驟在氨流中對鎵施加100℃和700℃之間的溫度，以在鎵中溶解氨；和然后將溫度提高到1000℃和1200℃之間，使氨與鎵反應(yīng)制備多孔、晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的特征在于具有大的尺寸分布的六角柱狀微晶，和具有小的尺寸分布的六角片晶，其中微晶和片晶都具有良好確定的纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的施加步驟進(jìn)行大約5分鐘到2小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的施加步驟制備鎵-氨溶液，且其中在1000℃-1200℃加熱所述的溶液約1小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的晶體結(jié)構(gòu)的特征在于沒有在約2.214eV的寬發(fā)射(黃色發(fā)光)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中大的分布是大約10μ-30μ且小的分布是大約0.5-2.0μ。
6.一種制備氮化鎵粉末的方法，所述方法包含以下步驟在液態(tài)鎵中溶解氨；和然后使氨與鎵反應(yīng)制備多孔、結(jié)晶結(jié)構(gòu)；和破碎該結(jié)構(gòu)以制備粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中鎵是大于約99重量％的高純度和氨是大于約99重量％的高純度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中提供的鎵的量在1和10克之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中氮化鎵具有大約16.89重量百分比的氮濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的反應(yīng)步驟在氨氣氛中發(fā)生以提供用于與鎵反應(yīng)的過量的氨。
11.通過權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的方法制備的氮化鎵粉末。
全文摘要
一種通過在管式反應(yīng)器中在受控的條件下結(jié)合高純鎵和高純氨制備高質(zhì)量GaN粉末的方法。在受控的條件下的氨和鎵之間的反應(yīng)制備了多孔鎵熔體且至完全反應(yīng)，產(chǎn)生具有化學(xué)計(jì)量比的氮濃度和六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)的高純結(jié)晶GaN粉末。
文檔編號(hào)C30B29/40GK101065320SQ200580040055
公開日2007年10月31日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者F·A·旁絲, R·加西亞, A·貝爾, A·C·托馬斯, M·R·史蒂文思 申請人:亞利桑那董事會(huì)代表亞利桑那州立大學(xué)行事的法人團(tuán)體